JPH07504219A

JPH07504219A - 樹枝状高分子及びその生成方法

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Publication number: JPH07504219A
Application number: JP5514755A
Authority: JP
Inventors: ヒユウルト，アンデルス; マールムストリヨム，エーバ; ヨハンソン，マーツ; セレンセン，チエント
Original assignee: ペルストルプ　アーベー
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: EP0630389A1; DK0630389T3; HK1005487A1; KR0158912B1; CA2117486A1; US5418301A; SE468771B; SE9200564D0; AU3653093A; ES2115762T3; WO1993017060A1; SE9200564L; JP2574201B2; DE69318295T2; DE69318295D1; ATE165609T1; CA2117486C; EP0630389B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】樹枝状高分子及びその生成方法とその使用法この発明は、１つ或いはそれ以上の反応基（Ａ）を有する開始剤分子又は開始剤ポリマを中央にして構成された、樹枝状高分子に関するものである。この反応基（Ａ）は、最初の樹木構造の形成時に、２つの反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤の反応基（Ｂ）に結合される。この樹木構造は伸長の可能性を有し、かつ、単量体連鎖延長剤の反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けることにより開始剤分子又は開始剤ポリマから更に枝分かれさせることが出来る。また、樹木構造は連鎖停止剤との反応により更に伸長可能である。

また、この発明は、樹枝状高分子の生成（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）方法及びこのような高分子の使用法も包含している。

種々の樹枝状高分子、所謂デントリマ（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）については、タマリア（Ｔａｍａ　Ｉ　ｉ　ａ）氏他によりｒＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２９Ｊ　（１９９０年）の１３８〜１７５頁に記載されている。この高分子は、樹木構造を有している。

上記の刊行物には、デントリマ型のポリアミドアミンの生成が開示されているが、そこに記載されている生成物はこの発明のものとは全く異なるものである。開始剤分子としてＮＨｌが使用され、連鎖延長剤としてメチルアクリレート及びエチレンジアミンが使用されている。

得られた高分子はＮ　Ｈｒを末端基としている。このプロセスによると、連鎖停止剤は使用されていない。

しかし、本願発明は、ポリエステル型の樹枝状、即ち、多分技性の高分子に関するものである。

通常のポリエステルはよく知られており、長年にわたって製造されてきた。これらは、多くの良好な性質を呈するが、これまで不可避であると考えられてきた幾つかの欠点も有している。

アルキド樹脂は、商業的価値が非常に大きいポリエステル類の代表例である。アルキド樹脂は、通常、塗料のバインダ成分として使用される。

アルキド樹脂の組成は、以下の構造式により示すことが出来る。

ここで、Ｒ１は、空気中の酸素との反応性を有し、それによってこのポリエステルに風乾性を与えるような種類の不飽和脂肪酸のアルキル部分である。

Ｒ１は、二価カルボン酸のアルキル又はアリール部分である。

ｎは平均重合度である。

アルキド樹脂は、大抵の場合、高分子であり、上記のような簡単な式では示すことの出来ない、広範な多分散度を有するランダムに枝分かれした化合物である。

このため、アルキド樹脂は非常に高い粘度を呈するので、利用できるように粘度を低くするには大量の溶媒を添加しなければならない。

別の例は、所謂、従来のポリエステルである。これらは、基本的には上記の構造式と同様に構成されているが、Ｒ１が一価の飽和酸のアルキル部分であることと、連鎖中のアルコール部分の幾つかがエステル化されていないこと、即ち、ポリエステルに未反応のヒドロキシル基が含まれていることが異なっている。この未反応のヒドロキシル基と例えばメラミン樹脂等とを架橋することにより硬化が行われる。この場合にも、使用可能なラッカを得るために、溶媒で粘度を降下させることが強く望まれている。

この発明によれば、上記の欠点が全く予想外に回避され、かつ、デントリマ型の多分枝性高分子が生成された。この発明による樹枝状高分子は、１つ又はそれ以上の反応基（Ａ）を有する開始剤分子或いは開始剤ポリマを中央にして構成されており、この反応基（Ａ）は、最初の樹木構造の形成時に、２つの反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体連鎖延長剤の反応基（Ｂ）に結合される。この樹木構造は伸長の可能性を有し、かつ、単量体連鎖延長剤の反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けることによって、開始剤分子又は開始剤ポリマから更に枝分かれさせることが出来る。また、樹木構造は連鎖停止剤との反応により更に伸長可能である。この高分子は、反応基がヒドロキシル基（Ａ）とカルボキシル基（Ｂ）のそれぞれからなり、また、連鎖延長剤が少なくとも１つのカルボキシル基（Ｂ）及び少なくとも２つのヒドロキシル基（Ａ）或いはヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基（Ａ）を有することを特徴としている。

アルキド樹脂がこの発明に従ってデントリマとして構成されると、良好な性能特性を与えるに要するだけの高い分子量を有し、かつ、溶媒なしで又は非常に少量の溶媒を添加するだけで使用可能となるほど粘度の低いアルキド樹脂が得られる。分子量が非常に大きいにもかかわらず、室温で液体であるアルキド樹脂を生成（ｐｒｅｐａｒｅ）できる。このようなアルキド樹脂は、非常に容易に水中で乳化される。

不飽和脂肪酸やその他の自動酸化により乾燥する化合物を連鎖停止剤として使用する場合には、風乾後、十分に固いフィルムが得られる。

以上により、この発明が環境的な観点からみて顕著な利点を示すのは当然である。

中央の開始剤分子又は開始剤ポリマは、適切に次のものから構成することが出来る。

ａ）　脂肪族ジオール、指環式ジオール、又は芳香族ジオールｄ）　ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールｅ）　アンヒドロエンネア−へブチトール又はジペンタエリトリトールｆ）　α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）　−官能性のアルコールｈ）　分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）の項のうちのいずれかから選択されたいずれかのアルコールの１つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコキシル化ポリマ上記ａ）項において開示されたジオールは、幾つかの異なる種類のものとすることが出来る。すなわち、以下の式を有する直鎖状のものとすることが出来る。

ＨＯ（ＣＨｚ　）、ＯＨここで、ｎ＝２〜１８　である。

」１記の種類のジオールとしては、例えば、１．３−プロパンジオール、ｌ、２ −エタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、及び、ポリテトラヒドロフランがある。

また、これらのジオールは、例えば、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２−プロピル−２−メチル−１，３プロパンジオール、２−ブチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオール、２゜２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１．２−プロパンジオール、ｌ、３−ブタンジオール、２．２．４−トリメチルペンタン−１゜３−ジオール、トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び、ポリプロピレングリコールのように、枝分かれしているものでもよい。（即ち、直鎖状でないものでも単量体でないものでもよい。）更に、シクロヘキサンジメタツール、及び、例えば１．３−ジオキサン−５，５ −ジメタツールのようなペンタエリトリトールの環状ホルマール等の脂環式ジオールを使用することが出来る。

また更に、例えば、１．４−キシリレングリコール及びｌ−フェニル−１，２− エタンジオールのような芳香族ジオールだけでなく、多官能性のフェノール類化合物とアルキレンオキシド又はその誘導体との反応生成物も使用できる。適切なフェノール類化合物の例としては、ビスフェノールＡ１ヒドロキシン及びレソルンノールがある。

また、例えば、ネオペンチル−ヒドロキシピバレート（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）のようなエステル型のジオールも、適切なジオールである。

１．２−ジオールにかわる物質として、対応する１、２−エポキシド或いはα− オレフィンオキシドが使用できる。

１．２−エポキシドに対する一般式は、次のように与えられる。

ここで、Ｒは、旧　ＣＨｓ　、−Ｃ，Ｈｔ−＋＋或いは、■　■このような化合物の例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドがある。

次項ｂ）に記載されるトリオールは、ジオールと同様に、様々な種類のものから構成されている。一般式は以下である。

ＣＨ＊ＯＨＲ−Ｃ−ＣＨＨＯＨ ■ ＣＨ＊ＯＨここで、ＲはＣ−Ｈｔ−１１であり、ｎ＝２４　である。

Ｒは、直鎖型又は分枝型のアルキル部分とすることが出来る。この種のトリオールの例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、３．５．５−）リメチル−２゜２−ジヒドロキシメチルヘキサン− １−オールがある。

適切なトリオールの別の種類としては、例えば、グリセロール及び１．２．６− ヘキサンジオールのような、第１ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシル基の２種類のヒドロキシル基を有するものがある。

また、脂環式トリオール及び芳香族トリオール、及び／又は、アルキレンオキシド又はその誘導体との対応するアダクト（付加反応による生成物）を使用することもできる。

上記の項Ｃ）に記載のテトラオールには、例えば、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジメチロール、及び、ジトリメチロールエタンを含めることが出来る。また、脂環式テトラオール及び芳香族テトラオールだけでなくアルキレンオキシド又はその誘導体との対応するアダクトを使用することもできる。

この発明により使用される連鎖延長剤は、次のものから適切に構成することが出来る。

ａ）　少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）　１つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸この連鎖延長剤は、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸）、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α。

α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α、α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン酸、又は、フェニル環に直接付いた側鎖のヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）を少なくとも２つ有している、３゜５−ジヒドロキシ安息香酸等のα−フェニルカルボン酸から構成することが出来る。

また、上記の酸の、ヒドロキシル基の１つ又はそれ以上がヒドロキシアルキル置換されている形のものも、連鎖延長剤として使用することが出来る。

この樹枝状高分子は、ある場合には連鎖停止剤を含むこともある。

この連鎖停止剤は、以下の項のうちの１つ又はそれ以上からの化合物の中から選択できる。

ａ）　−価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、その無水物ｂ）　不飽和脂肪酸Ｃ）　−価の不飽和カルボン酸ｄ）　ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）’　ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｆ）　二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）　ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｈ）　安息香酸及びバラ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ブチル安息香酸等の一価の芳香族カルボン酸１）　ｌ−クロロ−２，３−エポキシプロパン及び１．４−ジクロロ−２，３− エポキシブタン等のエピノ＼ロヒドリン」）　−価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステルｋ）　エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸のエポキシド当然のことながら、高分子鎖の末端のヒドロキシル基は、多かれ少なかれ、連鎖停止剤と反応させることが出来る。連鎖停止剤の使用及び選択において重要な点は、例えば、生成される高分子の所望特性により決まる。

連鎖停止剤の選択は、高分子の特性の調整に関して特に重要である。

ある特定の使用分野に対してはある所定の連鎖停止剤を用いるが、それとは別の使用分野については、また別の連鎖停止剤を用いる。

上記ａ）項記載の一価の飽和カルボン酸又は脂肪酸からなる連鎖停止剤は、次の一般式で表される。

−ＣＯＯＨここで、Ｒは、Ｃｍ　Ｈｔａｉｌであり、ｎ≦３２　である。

上記のカルボン酸又は脂肪酸は、直鎖型でも分枝型でもよ（、また、酸として、或いは、使用可能な場合は無水物として用いることが出来る。例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、及び、２−エチルヘキサン酸がある。

上記のｂ）項によれば、連鎖停止剤は、例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リルン酸、エルカ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ひまわり脂肪酸、及び、サフラワ脂肪酸等の、不飽和脂肪酸であってもよい。

また、上記のＣ）項によれば、連鎖停止剤として一価の不飽和カルボン酸を使用することも出来る。このような酸の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸がある。

上記のｄ）項は、連鎖停止剤として、ジイソシアネート及びそのオリゴマを使用することに関するものである。この項に属する化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー１−１４．４−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、１．５−ジイソシアネート−ナフタレン、１．４−フ二二レンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−１リメチル− ５−イソシアネートメチルーシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｌ、３−ジイソシアネートベンゼン、及び、ｌ、４−ジイソシアネートベンゼンを例示することが出来る。

更に、ｅ）項によれば、上記のｄ）項の構成成分を用いて生成した反応生成物から生成されたアダクトを連鎖停止剤として使用できる。

この種の連鎖停止剤は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及び、アルコキシル化トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのそれぞれ対応するアクリレートとのアダクトがある。別の例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル等のヒドロキシ置換されたアリルエーテルとのアダクトがある。

また、上記ｆ）項に開示されているような、多価カルボン酸及び／又は対応する無水物も、連鎖停止剤として適しており、その例としては、無水マレイン酸、フマル酸、無水オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、琥珀酸、及び、トリメリット酸無水物を挙げることが出来る。

上記ｇ〕項によれば、ｆ）項の構成成分を用いて生成した反応生成物から生成されたアダクトを、連鎖停止剤として使用することが出来る。その例としては、とりわけ、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びグリセロールモノアリルエーテルのアダクト等の、ヒドロキシ置換されたアリルエーテルのアダクトがある。

上記型）項に開示されているようなエピハロヒドリンは、連鎖停止剤として適切に使用可能である。従って、エポキシ官能樹枝状高分子を生成することが出来る。

上記ｊ）項によれば、１〜２４個の炭素原子を有する酸であって一価カルボン酸又は脂肪酸である酸のグリシジルエステルが、連鎖停止剤として使用できる。化合物の例として、１．２−エポキシ−３−アリルオキシブロバン、■−アリルオキシー２．３−エポキシプロパン、１．２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及び、１−グリシジルオキシ−２−エチルへキサンのような化合物もある。

また、エポキシ官能デントリマは、例えば、脂肪酸の不飽和部分のような、停止反応後のデントリマに含まれている不飽和部分をエポキシ化することにより生成出来る。また、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそのオリゴマのようなエポキシ化合物のアダクトを使用することも出来る。

また、この発明は、上記した樹枝状高分子の生成プロセスも含んでいる。このプロセスは、１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を持つ、開始剤分子或いは開始剤ポリマを、０〜３００℃の温度、例えば５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で、１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させることを特徴とするものである。その後、得られた反応生成物を、連鎖停止剤と反応させることも出来る。

開始剤分子又は開始剤ポリマに起因するヒドロキシル基のモル当たりの、使用される連鎖延長剤のモル数に関するモル比は、１：ｌから２０００：１の範囲、好ましくはｌ：１から１１００：１の範囲から適切にめることが出来る。ある場合に、この比はｌ：ｌから５００＝１の範囲であり、例えば、ｌ：ｌから１００：１の範囲である。

この反応中に生成する水は、連続的に除去することが望ましい。適切な方法としては、例えば、反応容器への不活性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。

この反応は、触媒を全く使用せずに行うことが出来る。しかし、多くの場合、通常のエステル化触媒が使用される。また、それは次のものの中から適切に選択される。

ａ）　ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブレンステッド酸ｂ）　ＢＦｓ　、ＡｌＣｌ５．５ｎＣＩａ等のルイス酸Ｃ）　テトラブチルチタネートのようなチタネートｄ）　亜鉛粉末或いはを機亜鉛化合物ｅ）　錫粉末或いは有機錫化合物この最初のステップは、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。従って、必要であれば、得られた生成物を連鎖停止剤と反応させる前に中和してもよい。

この発明によるプロセスに使用する連鎖延長剤及び開始剤分子又はポリマは、上記したとおりである。

この発明によるプロセスに使用可能な連鎖停止剤も、上記したとおりである。

この発明によるプロセスの好ましい実施例において、開始剤分子としては、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジ−メタノール等がある。この好ましい実施例における連鎖延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α、α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、又は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等がある。

この発明によるプロセスの特に好ましい実施例においては、開始剤分子としては、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、エトキソル化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、又は、グリセロールがあり、また、連鎖延長剤としてはジメチロールプロピオン酸がある。

また、この発明は、上記による樹枝状高分子を、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、紫外光（ＵＶ）及び赤外光（ＩＲ）又は電子線（ＥＢ）により硬化を行う系等の放射線硬化系用のバインダ、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリトグラフ用塗料、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラミド又はカーボン／グラフアイ］・繊維で強化された複合材料、及び、ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を基材とした成形材料等の応用分野において、その構成成分として使用することに関するものである。

更に、この発明を以下の実施例を参照して説明する。これらの例のうち、例１〜例１２及び例１５〜例５２は、この発明の範囲内における種々の樹枝状生成物の生成及び評価に関するものであるが、例１３及び例１４は、この発明の範囲外である従来生成物に関する比較実験である。

実施例により以下のことを示す。

例１〜例７、例２７〜例３０．及び例４８；　種々の開始剤分子とジメチロールプロピオン酸とに基づくポリエステルの生成である。

例８〜例１２、例３１〜例３４、例４２及び例４９：　上記例により生成されたポリエステルと不飽和脂肪酸とに基づくアルキド樹脂の生成である。

例１３及び例１４：　従来のアルキド樹脂の生成である。これらの例は比較実験であり、発明の範囲外である。

例１５、例１７、例２２〜例２３、例２５〜例２６、例４３及び例４７：　上記例による生成物を配合して作ったラッカとその評価である。

例１６、例１８、例３７及び例３８；　上記例により生成されたポリエステルを、カプリン酸とカプリル酸の混合物を用いて官能化したものである。

例１９：　例２０及び例２１で使用することを目的とした中間生成物の生成である。

例２０及び例２１：　とりわけ例１９により生成した中間生成物に基づく不飽和ポリエステルの生成である。

例２４、例３９及び例４０：　上記例により生成された生成物に基づくアクリレートの生成である。

例３５及び例３６：　例２９及び例３０により生成されたアルキド樹脂に基づくアルキド樹脂エマルションの調製である。

例４１及び例５０：　例３７及び例４９による生成物に基づくエポキシ樹脂の生成である。

例５１：　９段階（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）樹枝状ポリエステルの生成及び構造特性決定である。構造特性はマルクーホウインク定数により示す。

例５２：　ポリウレタン分散体の調製である。

上記例に関する評価結果は、以下の表１〜表７に示す。

表１は、例１〜例７における結果を示す。

表２は、例８〜例１４における結果を示す。

表３は、例２０と例２１における結果を示す。

表４は、例２２と例２３における結果を示す。

表５は、例２４における結果を示す。

表６は、例３９〜例４０における結果を示す。

表７は、例３１〜例３６における結果を示す。

また、この発明について添付の図１及び図２により以下のことを図示する。

図１は、ジトリメチロールプロパンからなる開始剤分子とジメチロールプロピオン酸からなる連鎖延長剤とを反応させて１．５段階デントリマが生成される様子を概略的に示すものである。この後、最終反応ステップにおいてラウリン酸からなる連鎖停止剤を加える。最初のステツプは、触媒としてメタンスルホン酸を使用して行う。

図２は、４つのヒドロキシル基Ａを有する開始剤分子と２つのヒドロキシル基Ａ及び１つのカルボキシル基Ｂを有する連鎖延長剤とを反応させて生成した２段階デントリマの様子を概略的に示すものである。

勿論、この反応は更に継続可能であるため、分子鎖を更により多く枝分かれさせることが出来る。

口頚の反応フラスコにスターク、アルゴン用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０”ｃに上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、０．１２モルのパラ−トルエンスルボン酸と共に加えた。その後、温度を１４０℃に上げ、アルゴン流を反応フラスコ内に通して、生成した反応水が除去されるようにした。２時間後、８．０モルのラウリン酸を入れて、更に２時間反応を継続させた。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１０Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

ラウリン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１０３７Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

例３ラウリン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１゜５Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

例４ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえ、かつ、ラウリン酸を８．０モルではなく５３３モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において３．９Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

例５ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において０．７３Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

例６ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえ、かつ、ラウリン酸を８４０モルではなく１０．６７モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１８．４Ｐａｓであった。その他の性質は表Ｉに示す。

例７ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえ、かつ、ラウリン酸を８，０モルではなく１６．０モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。

得られたポリエステルの粘度は、２３℃において２．６Ｐａｓであった。その他の性質は表１に示す。

例８口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０℃に上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、ＩＯ，７ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和するために８．６ｇのＣａ　（ＯＨ）ｔ　を加えた。

１５分後、１０．０モルの大豆脂肪酸と３Ｎ量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇの減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　１１６０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５ヒドロキシル価　２１　ｍｇＫＯＨ／ｇ分子量　Ｍ、　３９１０　ｇ／ｍｏｌｅ分子量　Ｍ、　６７９０　ｇ／ｍｏｌｅＭ、／Ｍ、＝Ｈ１，７例９１０．０モルの大豆脂肪酸の代わりに８．０モルの大豆脂肪酸と２．０モルの安息香酸とを装入するとし、例８の方法を繰り返した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度く２３℃）　２９５０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　６ヒドロキシル価　３２　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　２．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ例１０口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０℃に上げて、４．０モルのジメチロールプロピオン酸を、５．４ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和するために４．３ｇのＣａ　（ＯＨ）＊を加えた。

１５分後、７，０モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価が４．７ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　６２０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５例１１口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０℃に上げて、１２．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。

次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和するために１２．９ｇのＣａ　（ＯＨ）ｓを加えた。１５分後、１３．０モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価が５　、　４　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇの減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　２０６０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５例１２口頚の反応フラスコにスターテ、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０℃に上げて、９，０モルのジメチロールプロピオン酸を、１．２．０ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和するために９．７ｇのＣａ（ＯＨ）ｘを加えた。

１５分後、１０００モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入したくキシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてキシレンを蒸発させｔこ。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　１１８０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　６口頚の反応フラスコにスターテ、温度計、窒素用の入口及び生成した反応水の分離のだめの水用トラップ（ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）装置）が設けられた冷却器を取り付け、これに、８４１．７ｇのイソフタル酸、１１６．３ｇのペンタエリトリトール、５５１．１ｇの大豆脂肪酸、及び３重量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を９０分間で２３０℃に上げて、酸価が５　、Ｏｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇの減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。

得られた従来のアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３°Ｃ）　１．９００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　４ヒドロキシル価　４２　ｍｇＫＯＨ／ｇ表２に示す例８の結果と例１３の結果を比較すると明らかなように、この発明によるアルキド樹脂（例８）は、硬化が速く進み、乾燥時間が短いという性質を呈している。

例１４（比較実験）口頚の反応フラスコにスターテ、温度計、窒素用の入口及び反応水の分離のための水用トラップ（ディーンースターク装置ｉｌ）が設けられた冷却器を取り付け、これに、８４１．７ｇの大豆油、２０７．６ｇのペンタエリトリトール及び０．０１５％のりサージを装入した。温度を２４０℃に上げて、１部の反応混合物が３部のメタノールに対して完全に溶けるまでそのまま保持した。次いで、温度を１７０℃に下げ、３５１．３ｇのＯ−フタル酸無水物を３重量％のキシレンと共に装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。

その後、温度を２４０°Ｃに上げ、酸価が６　、　１　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇになるまでそのまま保持した。

得られた従来のアルキド樹脂をホワイトスピリットで希釈したところ、以下の性質を示した。

不揮発分　６２．５　％粘度（２３℃）　２８８０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　６表２に示すｆａｌｌの結果と例１４の結果を比較すると明らかなように、この発明によるアルキド樹脂（例１１）は、硬化が速く進み、乾燥時間が短いという性質を呈している。

例１５次に示す乾爆剤を、例８〜例１４による生成物に混合した。

ジルコニウム塩　０．２５％コバルト塩　０．０６％カルシウム塩　０．０５％この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる］、　Ｏ０％の金属分を基にして算出した。

更に、０．３０％の量の皮張り防止剤（エクスキン（Ｅｘｋ　ｉ　ｎ）２；オランダ国、セルフォ　ベー・フエー社（Ｓｅｒｖｏ　Ｂ、Ｖ、）製）を加えた。

このようにして調製したラッカをガラスパネルに塗布した。

１度２３±２℃及び相対湿度５０±５％にて乾燥を行い、５時間後、８時間後、及び２４時間後の硬さを、ケーニッヒ振り子（Ｋ５ｎｊｇＰｅｎｄｕｌｕｍ）を用いて記録した。膜厚は、４５±５μｍ（乾燥時）であった。

乾燥時間は、所謂ベック−コラ−レコーダ（Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ　Ｒｅｃｏｒｃｌｅｒ）を用いて測定した。膜厚は、３５±５μｍ（乾燥時）であった。

それらの結果を表２に示す。

例１６口頚の反応フラスコにスターテ、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０℃に上げて、１２．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。

次いで、１度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和するために１２．９ｇのＣａ（ＯＨ）ｓを加えた。１５分後、カプリル酸とカプリン酸の混合物９．０モルを３重量％のキシレンと共に装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２１０℃に上げて、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　６８８００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　３〜４ヒドロキシル価　１２７　ｍｇＫＯＨ／ｇ例１７例１６により生成したアルキド樹脂を、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂と、これらの生成物が乾燥したものであるとして計算した７０：３０（アルキド樹脂：メラミン樹脂）の重量比で混合した。この混合物を、キシレン／イソブタノール（重量比８０：２０）で希釈して不揮発分を８０％とし、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化触媒として加えた。

このようにして調製したラッカは、２３℃にて５８０ｍＰａ５の粘度を有していた。

このラッカを、膜厚を３５±５μｍ（乾燥時）にしてガラスパネル上に塗布し、１６０℃にて、１０分間、２０分間、及び、３０分間硬化させた。膜の硬さは、温度２３±２℃及び相対湿度５ｏ±５％の条件下でケーニッヒ振り子を使用してめた。

得られた結果は、以下のとおりである。

硬化時間（１６０℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）装入するカプリル酸及びカプリン酸の混合物を９．０モルではなく１３．０モルにかえた他は例１６による方法と同じ方法を用いて、合成潤滑油を調製した。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　９９．８　％粘度（２３℃）　９４００　ｍＰａ５酸価　２．６　ｍｇＫＯＨ／ｇヒドロキシル価　４４　ｍｇＫＯＨ／ｇ帆エユ二頭の反応フラスコに、１．０モルのトリメチロールプロパンジアリルエーテルと２．５モルの無水マレイン酸と触媒として適量のパラ−トルエンスルホン酸とを装入し、１．５リツトルのトルエンに溶解させた。撹拌しアルゴンパージ（ａｒｇｏｎ　ｐｕｒｇｅ）Ｌながら温度を７０℃に上げて、１６時間反応を継続させた。次いで、反応混合物をを繰り返し蒸留水で洗浄し、過剰な無水マレイン酸を除去した。

次いで、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥させた。生成した中間生成物は以下のｆ！４２０及び例２１にて使用する。

艶主互口頚の反応フラスコにスターク、アルゴン用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を１２０’Ｃに上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。

その後、温度を１４０℃に上げ、生成した反応水を除去するためにアルゴン流を反応フラスコ内に通した。２時間後、３，０モルのラウリン酸を入れた。その後、更に２時間反応を継続させてがら、温度を１２０’Ｃに下げ、３０分間１２ｍｍＨＨの減圧状態にした。触媒として適量のヒドロキノンと例１９によるトリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート６．０モルとを装入した。反応を８時間継続させた後、樹脂を冷却した。

得られた物質の特性を表３に示す。

帆又」ラウリン酸を装入せず、かつ、例１９によるトリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエートを６．０モルではなく９．０モルにかえて添加するとし、例２ｏの方法を繰り返した。

得られた物質の特性を表３に示す。

毀且１例２０による樹脂１．５ｇを以下に示す量の開始剤と混合した。

コバルトオクトエート（ブチルアセテート中６％）：０．０６５４０ｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（ブチルアセテート中１０％）：０．００２３０ｇベンゾイルペルオキシド（ブチルアセテート中１０％）：０．０１９８０ｇｔ　ｅ　ｒ　ｔ、　ブチルペルベンゾエート（ブチルアセテート中５０％）：０、　０３４６０ｇヒドロキノン（ブチルアセテート中２．５％）：０．０００２８ｇ得られたラッカを、２５±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネル上に塗布した。この層を、室温における蒸発分離時間１０分経過後、８０℃で２０分間、３０分間、４０分間、５０分間及び６０分間硬化させた。膜の硬さは、ケーニッヒ振り子を用いて測定した。

得られた特性を表４に示す。

帆且ユ例２１による樹脂を１．５ｇ使用するとし、例２２の方法を繰り返した。

得られた特性を表４に示す。

口頚の反応フラスコにスターク、ガス／空気用の入口、温度計及び水用トラップ（ディーンースターク装置）が設けられた冷却器を取り付け、これに、０．２５モルのジトリメチロールプロパンを装入した。

温度を１２０℃に上げて、３．０モルのジメチロールプロピオン酸を、４．０ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げ、生成した反応水を除去するためにアルゴン流を反応フラスコ内に通した。２時間反応させた後、温度を１１５℃に下げ、アルゴンを空気で置換した。次に５．０モルのアクリル酸、７７０．０ｇのトルエン、１．１ｇのメチルヒドロキシン及び０．１１ｇのニトロベンゼンを装入し、温度を上げて還流した。生成した反応水は、共沸蒸留により除去された。反応混合物は、２０時間後、理論量の反応水を集めたのち、室温まで冷却した。

室温にされた反応混合物は、得られたアクリレートオリゴマの精製を行うために、溶離剤としてトルエンを使用してシリカゲルと酸化アルミニウムとを充填したカラムに通した。

最後に、生成物中に少量の空気流を通しながら減圧下でトルエンを蒸発させた。

例２５例２４によるアクリレートオリゴマを、単独のバインダとして、また、トリプロピレングリコールジアクリレートとの５０：５０（重量比）混合物として、それぞれ紫外線硬化させた。３％の量の光開始剤（アーガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４ニスイス国、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇＹ）製）を加えた。得られたラッカを、膜厚３０±５μｍ（乾燥時）でガラスパネルに塗布し、１２．４ｍ／分のベルト速度にて２つのＬＪＶランプを使用して紫外線硬化させた。

膜の硬さはケーニッヒ振り子を用いて測定した。

得られた特性を表５に示す。

例２６例２によるポリエステルを、脂環式ジェポキシ樹脂（サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１００、米国：ユニオ＞カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製）と３５：６５の重量比で混合した。硬化触媒として、加熱したヨードニウム塩を３部加えた。

得られたラブ力を、膜厚２５±５μｍでガラスパネルに塗布し、１２０℃にて１０分間硬化させた。膜の硬さをケーニッヒ振り子を用いて測定したところ、２１６ケ一ニツヒ秒であった。

例２７口頚の反応フラスコにスターテ、圧力計、冷却器及び受け器を取り付け、これに、０．８５モル（３０８，９ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウェーデン国、ベルストルブ・ポリオールズ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｐｏ１ｙｏｌｓ）製）と、０．００５モル（０，４６ｇ）の硫酸を装入した。温度を１４０℃に上げて、３．４２モル（４６０，５ｇ）のジメチロールプロピオン酸を１０分間で加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が完全に溶解して透明溶液となった時、３０〜４０ｍｍＨＨに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまで反応を４時間継続させた。次に、この反応混合物に、６．８４モル（９２１，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と０．０１０モル（０，９２ｇ）の硫酸を１５分間で加えた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨＨの減圧状態にした。次いで、攪拌しながら反応を更に３時間継続させた。その後測定した酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

生成したポリエステルのヒドロキシル価は４９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価の理論値５０１ｍｇＫＯＨ／Ｈにほぼ一致した。

１互１例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、０．４０モル（１４４，６ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウェーデン国、ベルストルブ・ポリオールズ社製）と、３．２１モル（４３２，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と、ｏ、００５モ／ｌ／（０，４５ｇ）（７）硫酸とを装入した。温度を１４０”Ｃに上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。攪拌しながら反応を３時間継続させた。その後、測定した酸価は７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この反応混合物に、８．０１モル（１０８０，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と０．０１モル（１，０８ｇ）の硫酸を１５分間で加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。その後、攪拌しながら反応を更に４時間継続させ、最終的に１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を得た。

生成したポリエステルのヒドロキシル価は４８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価の理論値４８６ｍｇＫＯＨ／Ｈにほぼ一致した。

珂ユ」− 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、Ｏ，ＯＳモル（１８，１ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウェーデン国、ベルストルプ・ポリオールズ社製）と、３．０モル（４０５，０ｇ）ｔ７）ジメチロールプロピオン酸と、０．　００９モル（０，８４ｇ）の硫酸とを装入した。温度を１４０’Ｃに上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。

攪拌しながら反応を１時間継続させた。その後、測定した酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この反応混合物に、９６モル（１２９６，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と０．０３モル（２，７ｇ）の硫酸を２０分間で加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。その後、反応を更に２時間継続させ、最終的に２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を得た。

生成したポリエステルのヒドロキシル価は４６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価の理論値４６２ｍｇＫＯＨ／ｇにほぼ一致した。

例３０例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエステル２００．０ｇと、２４５．６ｇ　（１，８２モル）のジメチロールプロピオン酸と、０．２４ｇ　（０，００３モル）の硫酸とを装入した。温度を１４０℃ に上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨＨの減圧状態にした。反応を３時間継続させた。その後、測定した酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、この反応混合物に、４９１．４ｇ　（３，６５モル）のジメチロールプロピオン酸と０．４８ｇ　（０，００６モル）の硫酸を加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。攪拌しながら反応を更に７時間継続させ、最終的に７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を得た。

例３１例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエステル４００．０ｇと、９３８．０ｇ　（３，２９モル）のタル油脂肪酸と、０．３０ｇ　（０，００４モル）のＣａ（ＯＨ）宜を装入した。温度を１３０℃に上げた後、更に０．３０ｇのＣａ（ＯＨ）、を加えた。ソノ後、温度を２３０”Ｃ＋、：上げ、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。３時間反応させた後、１．０ｇの量のエステル化触媒（ファスカット（Ｆａｓｃａｔ）４１００：オランダ国、アトケム社（Ａｔｏｃｈｅｍ）製）を加えた。次に、攪拌しながら３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態下で、反応を更に１時間継続させた。その後、測定した酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　１８００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５〜６例３２例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２８によるポリエステル２２０．０ｇと、５００．４ｇ（１，７６モル）のタル油脂肪酸とを装入した。温度を１４０℃に上げた後、１．０ｇの量のＣａ　（ＯＨ）ｘを加えた。その後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にし、温度を２３０℃に上げた。攪拌しながら反応を７時間継続させた。その後、測定した酸価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　１４０００　ｍＰａ５このアルキド樹脂をエタノールに溶解させたものは以下の性質を示した。

不揮発分　８５　％粘度（２３℃）　１２４０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５〜６例３３例２丁と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２９によるポリエステル２２０．０ｇと、４９２．０ｇ　（１，７３モル）のタル油脂肪酸とを装入した。温度を１４０”Ｃに上げた後、ｉ、Ｏｇの量のＣａ　（ＯＨ）＊を加えた。その後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にし、温度を２３０℃に上げた。攪拌しながら反応を１０時間継続させた。その後、測定した酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　ｌＯＯ％粘度（２３℃）　４３５００　ｍＰａ５このアルキド樹脂をエタノールに溶解させたものは以下の性質を示した。

不揮発分　８５　％粘度（２３℃）　３０００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５〜６例３４例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例３ｏによるポリエステル３００．０ｇと、６７５．７ｇ　（２，３７モル）のタル油脂肪酸と、０．５ｇのエステル化触媒（ファスヵット４１００・オランダ国、アトケム社製）と、０．２ｇのＣａ、（ＯＨ）＊を装入した。温度を１７０℃に上げた後、更に０．１ｇのＣａ（ＯＨ）＊を加えた。その後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にして温度を２３０℃に上げた。攪拌しながら反応を２時間継続させた。その後、測定した酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（１００℃）　６２０　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　５〜６例３５例２９によるアルキド樹脂を水中に乳化させてアルキド樹脂エマルションを調製した。この乳化は、微粒流動化装置（ｍｉｃｒｏ−ｆｌｕｔｄｉｚｅｒ）を用いて行った。

外部水槽に接続された、２つの７ランノが付いた容器に、例２９によるアルキド樹脂２００．０ｇを装入した。この容器にてアルキド樹脂を６０℃に加熱した。

１６．０のＨＬＢ値を有する１２．０ｇのノニルフェノール乳化剤を６０℃にて１８８．０ｇの水に溶解させた。

この水／乳化剤溶液を、高速の溶解機を用いて激しく攪拌しながら上記のアルキド樹脂に加えた。このようにして生成したエマルションを、６０℃、２０００ｒｐｍにて５分間攪拌した。更に粒度を小さくして安定なエマルションを生成するために、これを８０℃に加熱し、温度を８０℃に保持したまま微粒流動化装置を６分間通過（１２回通過）するようにした。

得られたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示した。

不揮発分　５０　％平均粒度　０４３７　μｍ鯉ユ互例３５に記載の方法と同じ方法で例３０によるアルキド樹脂を乳化させた。ただし、以下の２点を変えた。

ａ）　ＨＬＢ値が１７４２である乳化剤を使用した。

ｂ）８．０ｇの乳化剤を１９２．０ｇの水に溶解させた。

得うしたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示した。

不揮発分　５０　％平均粒度　０．４１　μｍ鯉ユニ口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、冷却器及び水用トラップ（ディーンースターク装置）を取り付け、これに、例２８によるポリエステル２１１．８ｇと、カプリン酸及びカプリル酸の混合物１．３９．４ｇ　（０，９４モル）と、０．２１ｇ　（０，００３モル）のＣａ　（ＯＨ）ｓと、３．０グラムのキシレンを装入した。温度を２時間で２００℃に上げた。攪拌しながら反応を６時間継続させた。その後、測定された酸価は９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　９１　％粘度（２３℃）　３３６００　ｍＰａ５ヒドロキシル価　１６５　ｍｇＫＯＨ／ｇヒドロキシル価（理論値）　１５８　ｍｇＫＯＨ／ｇ匹ユ１例３７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコにに、例２７によるポリエステル４５０．０ｇと、カプリン酸及びカプリル酸の混合物２４’２．０ｇ　（１，６４モル）と、ｏ、４５ｇ（０，００６モル）のＣａ　（ＯＨ）ｔと、２１．０ｇのキシレンを装入した。温度を１時間で２００°Ｃに上げた。酸価が８．３ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまで２００℃にて反応を継続させた。

得られた生成物は以下の性質を示した。

不揮発分　９２　％粘度（２３℃）　２５２００　ｍＰａ５ヒドロキシル価　２１５　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、ヒドロキシル価（理論値）　２０８　ｍｇＫＯＨ／ｇ鳳ユニ三重の反応フラスコに、テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネティソクスターラ、空気用の入口、冷却器及び水用トラ・ノブ（ディーンースターク装置）を取り付け、これに、例３７による生成物１００．、Ｏｇと、２４．５ｇ　（０，３４モル）のアクリル酸と、１５０ｍ１のトルエンと、１００．０ｍｇのメチルヒドロキノンと、３０．０ｍｇのニトロベンゼンと、１．０ｇのメタンスルホン酸とを装入した。反応混合物を１３５℃に加熱し、２時間還流した。

次いで、２０．０ｇ　（０，２８モル）のアクリル酸と１．０ｇのメタンスルホン酸を加えて、１３５℃にて反応を更に４時間継続させた。次に、反応混合物を室温まで冷却して、５％のＮａＯＨ水溶液（４２５０ｍ１）を用いてｐＨ７に中和した。得られた混合物は２相に分離しており、水相中の過剰のアクリル酸をアクリル酸ナトリウムとして除去した。

更に２５０ｍ１のトルエンを装入して、この溶液を蒸留水（３×１５０ｍ１）で洗浄した後、２０．０ｇの活性炭と１０．０ｇの濾過助剤（セライト）を添加した。この混合物を６０’Ｃに加熱し、３０分後に加圧下で濾過した。最後に、生成物／トルエン混合物に２０．０ｍｇのメチルヒドロキノンを加え、その後、生成物に少量の空気流を通して泡立てながら４０〜５０℃、２０ｍｍＨｇにてトルエンを蒸発させた。

得られたポリエステルアクリレートは以下の性質を示した。

不揮発分　９９　％粘度（２３℃）　５２０００　ｍＰａ５酸価　５．４　ｍｇＫＯＨ／ｇ例４０例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、例３８による生成物２００．０ｇと、１００．８ｇ　（１，，４モル）のアクリル酸と、５００ｍ１のトルエンと、４００．０ｍｇのメチルヒドロキノンと、５０．０ｍｇのニトロベンゼンと、３．０ｇのメタンスルボン酸とを装入した。この反応混合物を１３０ ’ｃに加熱し、５時間還流した。その後、これを室温まで冷却して、５％のＮａＯＨ水溶Ｍ（’＝２５０ｍｌ）を用いてｐＨ７に中和した。得られた混合物は２相に分離しており、水相中の過剰のアクリル酸をアクリル酸ナトリウムとして除去した。次いで、溶液を蒸留水（３Ｘ４００ｍｌ）で洗浄した後、５０．０ｇの活性炭と５０．０ｇの濾過助剤（セライト）を添加した。

この混合物を６０℃に加熱し、３０分後に加圧下で濾過した。最後に、生成物／トルエン混合物に４０．０ｍｇのメチルヒドロキノンを加え、その後、生成物に少量の空気流を通して泡立てながら４０〜５０”Ｃｌ２ＯｍｍＨｇにてトルエンを蒸発させた。

不揮発分　９８　％粘度（２３℃）　１６６００　ｍＰａ５酸価　３．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ匹土ユポリエステルエポキシ樹脂を２ステツプで生成した。

ステップｌ−スターテと冷却器を取り付けた口頚の反応フラスコに、例３８による生成物２００．０ｇと、２００ｍ１のトルエンと、ｏ、２ｇ（０，００２モル）の硫酸とを装入した。温度を上げて還流した（”＝　１１０℃）後、６８．８ｇ　（０，７４モル）（７）１−りｏｏ−２，３−エポキシプロパンをを３０分間で添加した。次に、この反応混合物を６時間還流した後、更に２．０ｇの量の硫酸を加えた。次に、溶液を更に８時間還流してから、これを５０’Ｃに冷却した。次いで、１．０ｇの量のＢＦｓのエチルエーテル溶液（５０％ＢＦｓ　）を加えて温度を約１１０℃に上げた。反応溶液を２時間還流してから、室温まで冷却した。

ガスクロマトグラフィ分析によれば、未反応の１−クロロ−２，３−エポキシプロパンは０．１％未満であり、従って、中間体ポリエステルハロヒドリンを得たものと推定した。

ステップ２−　上記ステップｌの反応混合物を５０℃・に加熱し、１１６．３ｇ　（０，４１モル）のＮａｔ　５ｉｎｓ　９Ｈｔ　Ｏを加えた。

還流するために温度を上げ（＃９０”Ｃ）、反応混合物を４時間還流させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、懸濁粒子を除去するため加圧下で濾過した。

トルエンと水を５０℃、２０ｍｍＨｇにて蒸発させた。次いで、アセトンを加え、得られた溶液をもう一度加圧下で濾過した後、５０”Ｃｌ２ＯｍｍＨｇにてアセトンの蒸留を行った。

得られたポリエステルエポキシ樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　９８　％粘度（２３℃）　１４０００〜１５０００　ｍＰａ５エポキシ当量（ＥＥＷ値）　９３５ＥＥＷ値が９３５であるということは、はぼ３分の１のヒドロキノン基がエポキシ基に変化したことを表している。

匹±ユ例３７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエステル２００．０ｇと、２５９．８ｇ　（０，９２モル）のタル油脂肪酸と、０．２８ｇのＣａ　（ＯＨ）ｔを装入した。１度を２時間で２１０℃に上げ、反応を３時間継続させた。その後、測定した酸価は２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　２０００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　６艶土ユ例３７による生成物を７０．６ｇと、１６．５ｇのへキサメトキシメチルメラミン樹脂（不揮発分９７．２％）と、９．０ｇのキンレンと、３．９ｇのイソブタノールと、０．６４ｇのパラ−トルエンスルホン酸（エタノール中５０％）とを混合した。

得られたラッカは以下の性質を示した。

不揮発分　８０　％粘度（２３℃）　１７６０　ｍＰａ５このラッカを濾過した後、４０±５μｍ（乾熾時）の膜厚でガラスパネルに塗布し、１６０℃にて１０分、２０分、及び３０分間硬化させた。膜の硬さは、温度２３±２℃及び相対湿度５ｏ±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いて測定した。

得られた結果は、以下のとおりである。

硬化時間（１６０℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）以下の配合を有する酸硬化ラッカを調製した。

例４２によるアルキド樹脂　２８．２２ｇユリア樹脂（不揮発分　７４％）　１５．０４ｇ”メラミン樹脂（不揮発分　９５％）　２．２４ｇ・意エタノール　４．５７ｇニトロセルロース（不揮発分　２６％）　１７．５７ｇ”メトキシプロパツール　８．６１ｇブチルアセテート　１３．８３ｇｐ−トルエンスルホン酸くエタノール中　２０％）５．５６ｇ＊ｌ　ディノミン（Ｄｙｎｏｍｉｎ）　ＵＩ２１Ｅ：ノルウェー国、ディン・シアナミド　コー・ニス社（Ｄｙｎｏ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｋ、Ｓ、）製本２　ディノミン　Ｍ８９８：ノルウェー国、ディン・シアナミド　ニー・ニス社製＊３ＶＦ−１／２：スウェーデン国、ノーベル・ケミ　アー・べ一社（ＮｏｂｅＩ　Ｋｅｍｉ　ＡＢ）製得られたラッカは以下の性質を示した。

不揮発分　５１．９　％粘度（２３℃、フォードカップ　ｎｏ、４）　２６　秒このラッカを、４０±５ μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルに塗布し、２３℃及び６０℃にて硬化させた。膜の硬さは、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いて測定した。

得られた結果は、以下のとおりである。

硬化時間（２３℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）硬化時間（６０℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）例４５例３１〜例３４による生成物に、以下の乾燥剤を混合した。

ジルコニウム塩　０，２５％コバルト塩　００３％この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる１００％の金属分を基にして算出した。

更に、０．３０％の量の皮張り防止剤（エクスキン２：オランダ国、セルフォ　ベー・フエー社製）を加えた。

このようにして調製したラッカを、５０±５μｍの膜厚でガラスパネルに塗布した。

乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。

結果を表７に示す。

例４６例３５及び例３６によるアルキド樹脂エマルションに、以下の水溶性乾燥剤を混合した。

ジルコニウム塩　０．２５％０コバルト塩　０．２０％０＊　セルボシン・ウェブ（Ｓｅｒｂｏｓｙｎ　Ｗｅｂ）：オランダ国、セルフオ・デルデン　ベー・フエー社（Ｓｅｒｖｏ　Ｄｅｌｄｅｎ　Ｂ、　Ｖ、　）製この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる１００％の金属分を基にして算出した。

このようにして調製したラッカを、４０±５μｍの膜厚でガラスパネルに塗布した。

乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。

結果を表７に示す。

例４７例３９及び例４０によるポリエステルアクリレートをベースにした、下記の配合を有する紫外線硬化ラッカを調製した。

例３９又は例４０によるポリエステルアクリレート５０．０ｇトリプロピレングリコールジアクリレーｈ　２５．０ｇポリオール　ＴＰ　３０　）リアクリレート　２５．０ｇ”光開始剤　４、Ｏｇ″ｔ＊１　ポリオール　ＴＰ３０（エトキシル化トリメチロールプロパン・スウェーデン国、ベルストルブ・ボリオールズ社製）とアクリル酸とから生成した三官能性アクリルモノマ。このモノマは、公知のアクリル化方法により生成出来る。

本２　ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３：ドイツ連邦共和国、フィルマ・ニー・メルック社（Ｆｉｒｍａ　Ｅ、Ｍｅｒｃｋ）型側３９によるポリエステルアクリレートをベースにしたラッカは４８０ｍＰａ５の粘度を有しており、また、例４０によるポリエステルアクリレートをベースにした対応するラッカの粘度は３３０ｍＰａ　ｓであった。双方の粘度はともに２３℃にて測定した。

これらのラッカを、３０±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルとスチールパネルに塗布し、紫外線硬化させた。

紫外線硬化は、２０ｍ／分のベルト速度を有し、８０ワツト／　ｃ　ｍの中圧石英水銀灯からなる照射源を有する、イギリス国、ウオレンス・ナイト社（Ｗａｌｌａｎｃｅ　Ｋｎｉｇｈｔ）製のラブキュア・ユニット（Ｌａｂｃｕｒｅ　Ｕｎ　ｉ　ｔ）ＬＣ９を用いて行った。

その結果を表６に示す。

１土１例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、６７．０ｇ（０，５０モル）のトリメチロールプロパンと、２０．０ｇのキシレンと、０．６７ｇのエステル化触媒（ファスカット４１００：オランダ国、アトケム社製）とを装入した。温度を１６０℃に上げ、６０３．０ｇ　（４，５０モル）のジメチロールプロピオン酸を３０分間で加えた。次いで、温度を１９０’Ｃに上げて、反応を７時間継続させた。

その後、測定した酸価は５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られたポリエステルのヒドロキシル価は５５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価の理論値５７２ｍｇＫＯＨ／ｇにほぼ一致していた。

匹土ユ例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、例４８によるポリエステル６０．０ｇと、５６２．８ｇ（４，２０モル）のジメチロールプロピオン酸と、３８０．０ｇ　（１，３３モル）のタル油脂肪酸と、３０．０ｇのキシレンと、１．０ｇのエステル化触媒（ファスカット４１００：オランダ国、アトケム社製）とを装入した。温度を２１０℃に上げ、酸価が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を５時間継続させた。その後、７６０．０ｇ　（２，６７モル）のタル油脂肪酸を追加して装入し、反応を更に１１時間継続させた。その後、測定した酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を１００℃の温度で加圧下にて濾過した。

得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。

不揮発分　１００　％粘度（２３℃）　２０２００　ｍＰａ５例５０例４９によるアルキド樹脂を、二重結合の酸化によりエポキシ樹脂に転化させた。このプロセスは、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌ　１ｏ）Ｊ。

■　氏によりｒＮａｒａｙａｎ、　Ｒ，ｉｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｍａｔｅｒ、　４Ｊ　（１９９２年）の６９２〜６９９頁に記載された触媒を必要とした。

触媒の調製４０．０ｇのイオン交換樹脂（アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１２０プラス（ｐｌｕｓ）：米国、ローム・アンド１ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ、）製）に、この樹脂が浸漬される程度の量の氷酢酸を加えた。この混合物を室温で４〜５時間機械的に攪拌した後、８Ｘ４０ｍｌのアセトンで洗浄した。室温で２４時間乾燥させた後、触媒の使用準備が完了した。

エポキシ樹脂の生成例４９によるアルキド樹脂２０．０ｇと、１０．Ｏｍｌのトルエンと、１．５２ｇの氷酢酸と、２．０６ｇの上記触媒とを混合し、機械的に攪拌しながら５０℃ に加熱した。６．７３ｇの過酸化水素を滴下して加えた。過酸化物を加えている間は、温度が５５℃を超えないようにした。１２時間後、大量のトルエンを加えて、溶液を濾過した。

その後、更に何部かのトルエンを加えて、溶液を何回かＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ（で乾燥させた。最後に、回転エバポレータを用いて、不揮発物を蒸発させた。

得られた生成物をＮＭＲにより同定したところ、不飽和結合がエポキシ化された基に転化した率は８８％であることが分かった。

例５１多分技性ポリエステルを、所ｆｌ１９段階のデントリマとして生成し、マルクーホウインク定数をめた。

アルゴン用の入口、テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネティックスターラ、乾燥管及び水吸引装置への接続部を取り付けた、フランジ付の反応フラスコ中で、８ステツプのポリエステル合成を行った。反応フラスコは、１５０℃の一定温度に保った油浴に入れた。８ステツプの合成の各ステップは、反応混合物にアルゴン流を通しながら２時間反応させることと減圧下で１時間反応させることから構成されている。

この合成の概略は、以下のとおりであり、反応条件は上記のとおりである。

ステップｌ：　０．００５６モルのトリメチロールプロパンと、０゜０５モルのジメチロールプロピオン酸と、０．３４ｇのパラ−トルエンスルホン酸を装入した。

ステップ２：　０．０６７モルのジメチロールプロピオン酸と、０゜０４５ｇのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップｌの反応生成物に加えた。

ステップ３：　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ２の反応混合物に加えた。

ステップ４・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、ｏ、０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ３の反応生成物１５゜Ｏｇに加えた。

ステップ５＋０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ− トルエンスルホン酸を、ステップ４の反応生成物１５゜０ｇに加えた。

ステップ６・　０，１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ５の反応生成物ｌ　５゜Ｏｇに加えた。

ステップ７・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ６の反応生成物１５゜０ｇに加えた。

ステップ８・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ７の反応生成物１５゜Ｏｇに加えた。

このようにして、８番目の反応ステップの後に得られた生成物が、９段階樹枝状ポリエステルである。その理論分子量は、１７８０００ｇ１モルであった。

上記ポリエステルに対するマルクーホウィンク定数は、米国、ビスコチック社（Ｖｉｓｋｏｔｅｋ　Ｉｎｃ、）製のＲＡＬＬＳレーザーＲ１粘度測定装置０を用いてめた。これは、連続する３つの検出器ををするサイズエクスクル−シコンクロマトグラフ（ゲル濾過クロマトグラフ）とコンピュータソフトウェアによるデータ処理とからなるシステムである。

生成した樹枝状ポリエステル６．０ｍｇを１．Ｏｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液１００μｍを上記装置に投入した。

上記ポリエステルに対するマルクーホウインク定数は、α＝０．２３であることがわかった。この値は、球形高分子に対する対応する理論値に従うものである。

＊　ＲＡＬＬＳ＝直角レーザ光散乱（Ｒｉｇｈｔ　ＡｎｇｌｅＬａｓｅｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）ＲＩ＝屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）例５２樹枝状ポリエステルに基づいたポリウレタン分散体を２ステツプで調製し、ラッカ配合で評価した。

ステップ１：　例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエステル３００．０ｇを装入し、１３０℃に加熱した。次いで、９８．６ｇのプロピオン酸を１５分間で加えて反応を２．５時間継続させたところ、酸価が１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、ヒドロキシル価が２７６ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

ステップ２：　テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネティックスターラ、冷却器及びディーンースターク分離器を取り付けた二頭の反応フラスコに、ステップｌにより得られた生成物７３、Ｏｇと、２３．１ｇのイソホロンジイソシアネートと、５．０ｇのジメチロールプロピオン酸と、２０．０ｍｇの塩化ベンゾイルと、０，１６ｇの錫（Ｉ＋）−オクトエートと、２００ｍ１のアセトンとを装入した。加熱装置として水浴を用いた。反応混合物を５８℃にて８時間還流し、次いで、０．１６ｇの量の錫（！Ｉ）−オクトエートを更に加えた。

次に、反応を５時間継続させた後、４．０ｇのジメチルエタノールアミンと１２６．０ｇの水を加えた。次いで、アセトンを蒸留により反応混合物から除去した。生成物の水相への溶解度を向上させるため、蒸留中、少量のジメチルエタノールアミンを加えた。

得られた生成物は、透明で低粘度のポリウレタン分散体であり、以下の性質を示した。

不揮発分　３７．４　％遊離ＮＧＯ−含有量　０．　２　％ＮＧＯ−転化　９２　％上記ポリウレタン分散体を、水溶性メラミン樹脂（サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２７：ノルウエー国、ディン・シアナミド　コー・ニス社製）と混合して、以下の配合を有するラッカを調製した。

ポリウレタン分散体（固体状態）　６０　重量％メラミン樹脂（固体状態）　４０　重量％調製したラッカを、４０±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルに塗布し、１６０℃にて硬化させた。膜の硬さは、硬化させた後、温度２３±２℃ 及び相対湿度５０±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いてめた。

１６０℃にて１０分硬化させた後では、！８０ケーニッヒ秒の振り子硬さが得られた。

！↓ １、ジトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のモル当たりの、装入したジメチロールプロピオン酸のモル２、ステップｌで得られた生成物のヒドロキシル基のうち、ステップ２で脂肪酸と更に反応したヒドロキシル基３、　ステップ２の後に得られたような最終生成物の分子量計算値（ｇ１モルで表示）４、　分子量　Ｍ。

５、　分子量　Ｍ。

６、　多分散度　６％Ｍ、／Ｍ。

７、　２３℃における粘度（Ｐａｓ）ＤｉＴＭＰ−ジトリメチロールプロパンＤＭＰＡ　＝ジメチロールプロピオ１フＭＰ　＝＝ｈリメチロールプロパン表３表５ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート傘　酸素の禁止作用表６ＰＰ　５０＝ポリオール　ＰＰ　５０（エトキシル化ペンタエリトリトール：スウェーデ’！ベルストルプ・ボリオールズ社］ノ＊　アルキド闘旨エマルション１」ｌの　Ｚ関６□、）　遣蹟達長幻フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、　ＮＺ、　ＰＬ、ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ（７２）発明者　ヨハンソン、マーツスエーデン国　ニス−１１２３８ストックホルム　エステ−・イエーランスガータン（７２ン発明者　セレンセン、チェントスエーデン国　ニス−２８４３５ベルストルプ　リョンベーゲン　４

Claims

【特許請求の範囲】

１．１つ或いはそれ以上の反応基（Ａ）を有し、この反応基（Ａ）が量初の樹木構造の形成時に２つの反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤の反応基（Ｂ）に結合される開始剤分子又は開始剤ポリマを中央にして構成され、この樹木構造は、連鎖延長剤の上記反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けることにより開始剤分子又は開始剤ポリマから延長させることが出来るとともに更に枝分かれさせることが可能であり、また、連鎖停止剤と反応させることにより更に延長させることができるものである樹枝状高分子であって、特徴として、上記反応基が、ヒドロキシル基（Ａ）とカルボキシル基（Ｂ）のそれぞれからなり、かつ、上記連鎖延長剤が少なくとも１つのカルボキシル基（Ｂ）と少なくとも２つのヒドロキシル基（Ａ）又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基（Ａ）を有するものである、樹枝状高分子。
２．上記中央になる開始剤分子又は開始剤ポリマが、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオールｂ）トリオールｃ）テトラオールｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールｅ）アンヒドロエンネアーヘブチトール又はジペンタエリトリトールｆ）α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）一官能性アルコールｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかの項から選択されたいずれかのアルコールの１つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコキシル化ポリマであることを特徴とする、請求項１に記載の樹枝状高分子。
３．上記連鎖延長剤が、ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）１つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹枝状高分子。
４．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネォペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
５．上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）ープロピオン酸、及び／又は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
６．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロールであり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピオン酸からなることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
７．上記高分子が、以下の項目、即ち、ａ）−価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、その無水物ｂ）不飽和脂肪酸ｃ）−価の不飽和カルボン酸ｄ）ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｆ）二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｈ）安息香酸及びパラ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸等の一価の芳香族カルボン酸ｉ）１−クロロ−２．３−エポキシプロパン及び１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン等のエピハロヒドリンｊ）一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステルｋ）エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸のエポキシドのうち１つ又はそれ以上のものから選択された連鎖停止剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
８．上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、カブリン酸、カブリル酸、トリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、アクリル酸であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
９．請求項１乃至８のいずれか１つに記載の樹枝状高分子の生成方法であって、特徴として、１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を含んでいる開始剤分子或いは開始剤ポリマを、０〜３００℃の温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度にて、１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させ、その反応後、随意選択的に、得られた生成物を連鎖停止剤と反応させる、樹枝状高分子の生成方法。
１０．上記開始剤分子又は開始剤ポリマに起因するヒドロキシル基のモル当たりの使用される連鎖延長剤のモル数に関するモル比が、１１〜２０００：１の範囲、好ましくは１：１〜１１００：１の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
１１．上記反応中に生成する水が、反応容器への不活性ガスの注入、共沸蒸留、減圧蒸留等により除去されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
１２．上記水の除去が連続的に行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１３．上記反応が、少なくとも１つの通常のエステル化触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．上記触媒が、ａ）ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブレンステッド酸ｂ）ＢＦ３、ＡｌＣ１８、ＳｎＣｌ４等のルイス酸ｃ）テトラブチルチタネートのようなチタネートｄ）亜鉛粉末或いは有機亜鉛化合物ｅ）錫粉末或いは有機錫化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
１５．上記中央の開始剤分子又は開始剤ポリマが、ａ）脂肪族ジオール、指環式ジオール、又は芳香族ジオールｂ）トリオールｃ）テトラオールｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールｅ）アンヒドロエンネアーヘプチトール又はジペンタエリトリトールｆ）α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）−官能性アルコールｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、ａ）〜ｇ）の項から選択されたいずれかのアルコールの１つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコキシル化ポリマであることを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．上記連鎖延長剤が、ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）１つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸であることを特徴とする、請求項９乃至１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンテルグリコール、ジメチロールプロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールであることを特徴とする、請求項９乃至１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α− ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン酸、及び／又は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項９乃至１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロールであり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピオン酸からなることを特徴とする、請求項９乃至１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．上記連鎖停止剤が、以下の項目、即ち、ａ）−価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、その無水物ｂ）不飽和脂肪酸ｃ）−価の不飽和カルボン酸ｄ）ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｆ）二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物からなるアダクトｈ）安息香酸及びパラ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸等の−価の芳香族カルボン酸ｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン及び１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン等のエピハロヒドリンｊ）一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステルｋ）エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸のエポキシドのうちの１つ又はそれ以上のものから選択された化合物からなることを特徴とする、請求項９乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、カブリン酸、カブリル酸、トリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、アクリル酸であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
２２．請求項１乃至８のいずれか１つに記載の樹枝状高分子を、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、放射線硬化系用のバインダ、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリトグラフ用塗料、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラミド又はカーボン／グラファイト繊維で強化された複合材料、及び、ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノールーホルムアルデヒド樹脂に基づく成形材料に、構成成分として使用する方法。