JP2012097277A - 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3価以上の多価アルコール化合物に、2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、前記ヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させることを、1〜200回繰り返すことにより、末端に酸素原子を有するデンドリマー型の高分子化合物を得る工程と、前記デンドリマー型の高分子化合物と、α−ハロゲノ脂肪族カルボン酸ハライドとを反応させて、末端に−C(CH3)2−C(=O)−*で表される基が結合した構造を有するコア部を得る工程と、前記コア部の末端部と、式(a11)で表される単量体をリビングラジカル重合条件下で重合させる工程と、を有して得られる多分岐ポリマー。
【選択図】なし
Description
本願は、2004年8月13日に出願された特願2004−235855号、2005年1月31日に出願された特願2005−024232号、および2004年12月21日に出願された特願2004−368908号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
このような多分岐ポリマーの製造方法としては、
(a)両親媒性等性質の異なるAB型、ABA型ブロックポリマーを溶媒中でミセル化させ、これをそのままで、あるいは内部コアを何らかの方法で架橋させる方法(特許文献1)、
(b)コア化合物を使用して、リビング重合法等の高分子重合法によりアーム部を形成する方法(非特許文献1)、
(c)多分岐鎖を多く持つデンドリマーを利用する方法(特許文献2)、等が知られている。
従って、分子構造が制御され、狭分散な多分岐ポリマーを、簡便かつ効率良く製造する技術の開発が要望されている。
することが好ましい。
従って、優れた熱的特性及び物理的特性とイオン導電性を兼ね備えた高分子固体電解質の開発が求められていた。
(1)(a)3価以上の多価アルコール化合物に、2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、前記ヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させることを、1〜200回繰り返すことにより、末端に酸素原子を有するデンドリマー型の高分子化合物を得る工程と、
(b)前記デンドリマー型の高分子化合物と、α−ハロゲノ脂肪族カルボン酸ハライドとを反応させて、末端に−C(CH3)2−C(=O)−*(*で前記酸素原子と結合する)で表される基が結合した構造を有するコア部を得る工程と、
(c)前記コア部の末端部と、式(a11)
を有することを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
(3)前記多価アルコール化合物は、トリメチロールプロパンである(1)又は(2)の多分岐ポリマーの製造方法。
(4)前記ヒドロキシカルボン酸は、2,2−ジメチロールプロピオン酸である(1)〜(3)のいずれかの多分岐ポリマーの製造方法。
(5)前記α−ハロゲノ脂肪族カルボン酸ハライドは、2−ブロモイソブチリルブロミドである(1)〜(4)のいずれかの多分岐ポリマーの製造方法。
(6)(1)〜(5)のいずれかの多分岐ポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする多分岐ポリマー。
(7)式(III)
X4及びX5はそれぞれ独立して、周期表第14族〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Y4は活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n7、n8は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表し、
n7及びn8がそれぞれ2以上のとき、X4同士及びX5同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
m3は3又は4を表し、式:−(X4)n7−Y4−Q4で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
Q4は、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表す。)
で表される構造を有することを特徴とする多分岐ポリマー。
(8)前記活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基が、式(IV)
R20は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
R21は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・ は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)、又は式(V)
R23は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)
で表される構造を有する基であることを特徴とする(7)の多分岐ポリマー。
(9)式(IV)におけるT1が、
で表される基であることを特徴とする(8)の多分岐ポリマー。
(12)前記重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位が、式(a1)
(13)前記重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位が、式(b1)
(14)重量平均分子量が10,000〜2,000,000の高分子であることを特徴とする(7)の多分岐ポリマー。
(15)式(I)
Xaは、周期表第14〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Yは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
m1は、1から前記Aの有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、
m2は前記Aの有する分岐鎖の数を表し、
n1は0又は1以上の整数を表す。
m1が2以上のとき、式:−(Xa)n1−Y−Qで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、n1が2以上のとき、Xa同士は同一でも相異なっていてもよく、
(m2−m1)が2以上のとき、Ra同士は同一でも相異なっていてもよい。
Qは、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表し、複数のQ同士は同一でも相異なっていてもよい。
Raは、重合反応に関与しない有機基を表す。〕
で表される構造を有することを特徴とする多分岐ポリマー。
(16)前記Raが、式(Ia)
Rは、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n2は0又は1以上の整数を表し、
n2が2以上のとき、Xb同士は同一でも相異なっていてもよい。)
で表される基であることを特徴とする(15)の多分岐ポリマー。
(17)式(II)
qは0〜3の整数を表し、
R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル
基を表し、
n3、n4、n5及びn6は、それぞれ独立して0〜3の整数を表し、
X0、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、周期表第14族〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Y0、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立して、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
p0〜p3は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表す。
Q0、Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表す。)
で表される構造を有することを特徴とする(15)又は(16)の多分岐ポリマー。
(18)前記活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基が、式(IV)
R20は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
R21は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・ は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)、又は式(V)
R22は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
R23は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)
で表される構造を有する基であることを特徴とする(15)〜(17)いずれかの多分岐ポリマー。
(19)前記式(IV)中のT1が、式(t11)又は(t21)
で表される基であることを特徴とする(18)の多分岐ポリマー。
(21)前記重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体から誘導される繰り返し単位(a)と、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位(c)とを有し、前記繰り返し単位(a)と繰り返し単位(c)とのモル比が、95/5〜70/30の範囲であることを特徴とする(20)の多分岐ポリマー。
(22)前記繰り返し単位(a)が、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4b
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位であることを特徴とする(21)の多分岐ポリマー。
(23)前記重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位が、式(b1)
(24)重量平均分子量が10,000〜2,000,000の高分子であることを特徴とする(15)〜(23)いずれかの多分岐ポリマー。
(25)式(VII)
Xa1は、周期表第14〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
m10は、1から前記A1の有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、
m20は前記A1の有する分岐鎖の数を表し、
n10は0又は1以上の整数を表す。
m10が2以上のとき、式:−(Xa1)n10−Wで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、
n10が2以上のとき、Xa1同士は同一でも相異なっていてもよく、
(m20−m10)が2以上のとき、Ra1同士は同一でも相異なっていてもよい。
Ra1は重合反応に関与しない有機基を表す。
Wは、式(VIII)
R210は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
R211は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
G1はハロゲン原子を表す。)、又は式(IX)
R213は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
G2はハロゲン原子を表す。)
で表される官能基を表す。〕
で表される化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物とを、リビングラジカル重合条件下で重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
(26)前記Ra1が、式(VIIa)
R1は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n20は0又は1以上の整数を表し、
n20が2以上のとき、Xb1同士は同一でも相異なっていてもよい。)
で表される基であることを特徴とする(25)の多分岐ポリマーの製造方法。
(27)前記式(VIII)中のT11が、式(t111)又は(t211)
1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基若しくは置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基を表す。)で表される基を表す。〕で表される基であることを特徴とする(25)又は(26)の多分岐ポリマーの製造方法。
(28)前記式(VII)で表される化合物が、式(X)
q1は0〜3の整数を表し、
R60〜R63はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n13、n14、n15およびn16は、それぞれ独立して0〜3の整数を表し、
X21〜X24はそれぞれ独立して、周期表第14族〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
W0〜W3は、それぞれ独立して、式(VIII)
(29)前記式(VII)で表される化合物が、式(XI)
R140は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n17、n18は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表し、n17及びn18がそ
れぞれ2以上のとき、X25、X26はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
m30は3又は4を表し、式:−(X25)n17−W4で表される基同士は、同一で
あっても相異なっていてもよい。〕
で表される構造を有することを特徴とする(25)〜(27)いずれかの多分岐ポリマーの製造方法。
(31)前記重合性不飽和結合を有する化合物として、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体、及びスチレン又はスチレン誘導体を用い、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体と、スチレン又はスチレン誘導体とを重合させる割合が、〔(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体〕/〔スチレン又はスチレン誘導体〕のモル比で、95/5〜70/30の範囲であることを特徴とする(30)の多分岐ポリマーの製造方法。
(32)前記(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体として、式(a11)
原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、S1は2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R40b)−CH(R40a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される化合物を用いることを特徴とする(30)又は(31)の多分岐ポリマーの製造方法。
(33)前記(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体として、式(b11)
(34)3以上の分岐鎖を有するコア部と、式(a1)
(35)式(XI)
Qは、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4b
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部を表す。)で表される構造を有する多分岐ポリマー、および電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質。
(36)前記式(I)で表される多分岐ポリマーが、前記式(II−1)
qは0〜3の整数を表し、
R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n3、n4、n5及びn6は、それぞれ独立して0〜3の整数を表し、
X0、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、周期表第14族〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Y0、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立して、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
p0〜p3は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表す。
Q0、Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、式(a1)
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部を表す。〕
で表される構造を有する多分岐ポリマーであることを特徴とする(35)に記載の高分子固体電解質。
(37)前記式(I)で表される多分岐ポリマーが、式(III−1)
Y4は活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
n7、n8は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表し、
n7及びn8がそれぞれ2以上のとき、X4同士及びX5同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
m3は3又は4を表し、式:−(X4)n7−Y4−Q4で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
Q4は、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4bは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部を表す。〕
で表される構造を有する多分岐ポリマーであることを特徴とする(35)に記載の高分子固体電解質。
(38)前記活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基が、式(IV)
R20は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表し、
R21は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)、又は式(V)
R23は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基若しくはアシル基を表す。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。)
で表される構造を有する基であることを特徴とする(35)〜(37)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(39)前記式(IV)中のT1が、式(t11)又は(t21)
で表される基であることを特徴とする(38)に記載の高分子固体電解質。
(40)前記Qが、前記繰返し単位(a)と、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位(b)とを有し、前記繰返し単位(a)と繰り返し単位(b)とのモル比が、95/5〜70/30の範囲であることを特徴とする(35)〜(39)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(41)前記多分岐ポリマーが、数平均子量が10,000〜2,000,000の範囲である高分子であることを特徴とする(34)〜(40)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(42)前記多分岐ポリマーが、式(XII)
Xa1、Xb1は、それぞれ独立して、周期表第14〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
R1は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、
m10は、1から前記Aの有する分岐鎖の数のいずれか整数を表し、
m20は、前記Aの有する分岐鎖の数を表し、
n10は、n20はそれぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、
n10、n20がそれぞれ2以上のとき、Xa1同士、Xb1同士は、それぞれ同一でも
相異なっていてもよい。
また、m10、(m20−m10)がそれぞれ2以上のとき、式:−(Xa1)n10−
Wで表される基同士、式:−(Xb1)n20−R1で表される基同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
Wは、前記式(VII)、又は前記式(VIII)で表される化合物と、前記式(a11)で表される化合物とを、リビングラジカル重合条件下で重合させて得られたものであることを特徴とする(35)〜(41)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(43)前記式(VIII)中のT11が、式(t111)又は(t211)
(44)前記(VI)で表される化合物が、前記式(IX)で表される化合物であることを特徴とする(42)又は(43)に記載の高分子固体電解質。
(45)前記式(VI)で表される化合物が、前記式(X)で表される化合物であることを特徴とする(42)又は(43)に記載の高分子固体電解質。
(46)ミクロ相分離構造を有するものであることを特徴とする(34)〜(45)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(47)前記電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(34)〜(46)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(48)前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする(34)〜(47)のいずれかに記載の高分子固体電解質。
(49)(34)〜(47)のいずれかに記載の高分子固体電解質を備えることを特徴とする高分子固体電解質電池。
(50)3以上の分岐鎖を有するコア部と、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4b
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部とを有する多分岐ポリマーであることを特徴とする接着剤。
(51)式(XI)
Qは、式(a1)
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部を表す。)で表される構造を有する多分岐ポリマーであることを特徴とする接着剤。
(52)前記多分岐ポリマーが、(7)〜(12)、(14)〜(22)、(24)のいずれかに記載の多分岐ポリマーであることを特徴とする接着剤。
(53)(50)〜(52)のいずれかに記載の接着剤が用いられていることを特徴とする電池。
(54)3以上の分岐鎖を有するコア部と、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4b
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部とを有する多分岐ポリマーであることを特徴とする電極作製用結着剤。
(55)式(XI)
Qは、式(a1)
0炭化水素基を表し、R100とR300は結合して環を形成してもよく、R4a、R4b
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R500は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、sは2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部を表す。)で表される構造を有する多分岐ポリマーであることを特徴とする電極作製用結着剤。
(56)前記多分岐ポリマーが、(7)〜(13)、(14)〜(22)、(24)のいずれかに記載の多分岐ポリマーであることを特徴とする電極作製用結着剤。
(57)導電性を有することを特徴とする(54)〜(56)のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
(58)活物質に対する結着能を有することを特徴とする(54)〜(57)のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
(59)(54)〜(58)のいずれかに記載の電極作製用結着剤を含む電極材を含有する電極。
本発明の高分子固体電解質電池は、本発明の高分子固体電解質電池を備えるものであり、実用レベルの熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有する。
また、接着剤、電極の結着剤材の電池形成用材料として好適である。
1)多分岐ポリマー
本発明の多分岐ポリマーは、前記式(I)で表される構造を有することを特徴とする。
前記式(I)中、Aは3以上の分岐鎖を有する有機基を表す。
Aの具体例としては、
(i)4個の分岐鎖を有する炭素原子、4個の分岐鎖を有する炭素原子と、(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基又はこれら2種以上の組み合わせ)との組み合わせ、等の炭素原子を中心とする有機基;
(ii)3個の分岐鎖を有する炭素原子、3個の分岐鎖を有する炭素原子と、(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基又はこれら2種以上の組み合わせ)との組み合わせ、等の炭素原子を中心とする有機基;
(iii)3個の分岐鎖を有する窒素原子、3個の分岐鎖を有する窒素原子と、(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基又はこれら2種以上の組み合わせ)との組み合わせ、等の窒素原子を中心とする有機基;
(iv)3個以上の分岐鎖を有するフェニル基、3個以上の分岐鎖を有するフェニル基と、(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基又はこれら2種以上の組み合わせ)との組み合わせ、等のベンゼン環を中心とする有機基;等が挙げられる。
周期表第14〜16族の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、砒素原子、セレン原子、スズ原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子等が挙げられ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
(イ)3価以上の多価アルコール化合物に、2,2−ジメチロールプロピオン酸(Bis−MPA)等の2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸(又はヒドロキシカルボン酸ハライド)を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、同様の2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸(又はヒドロキシカルボン酸ハライド)を反応させることを、1〜200回繰り返すことにより得られるデンドリマー型の高分子から得られる基(末端部に−O−基を有するデンドリマー型の高分子基)、
(ロ)アンモニアに、(メタ)アクリル酸エステル(又は(メタ)アクリル酸ハライド若しくは(メタ)アクリル酸)を反応させ、次いで、エチレンジアミンを反応させ、得られる反応生成物に(メタ)アクリル酸エステル(又は(メタ)アクリル酸ハライド若しくは(メタ)アクリル酸)を反応させ、さらにエチレンジアミンを反応させることを1〜100回繰り返して得られる網目状構造の高分子から得られる基(末端部に−NH−基を有する網目状構造の高分子基)、又は、
(ハ)易動性水素を持つハロゲン化フェニル誘導体をモノマーとして、遷移金属触媒により脱ハロゲン化水素して選択的に重縮合することにより得られる、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンビニレン、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンエチニレン化合物から得られる基(末端部に−O−基を有する高分子基)、であってもよい。
ここで、「活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基」とは、ハロゲン原子が結合したとするならば、そのハロゲン原子は活性ハロゲン原子となるような構造を有する反応性を有する原子団をいう。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
・は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
m1が2以上のとき、式:−(Xa)n1−Y−Qで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、n1が2以上のとき、Xa同士は同一でも相異なっていてもよく、(m2−m1)が2以上のとき、Ra同士は同一でも相異なっていてもよい。
レート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ピリジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル化合物;
モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アセチルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、ポリアルキレン鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物;式(a11)で表される化合物;前記式(b11)で表される化合物;等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを意味する。
かかる有機基の具体例を下記に示す。下記式中、uは1〜3のいずれかの整数を表す。
当該保護基には、例えば、アセチル基、メトキシメチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような基を例示することができる。
このような置換基として具体的には、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−(イソプロポキシ)エチル基等を例示することができる。
これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の多分岐ポリマーのアーム部を構成する重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位からなる重合鎖は、ホモポリマーからなるものであっても、2元以上の共重合体からなるものであってもよい。また、重合鎖を構成する共重合体の種類は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、徐々に成分比が変化するグラジエント共重合体、各ブロック鎖を構成する繰り返し単位間の成分比が徐々に変化するテーパーブロック共重合体等のいかなる種類の共重合体であってもよい。
R100〜R300の炭素数1〜10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基;等が挙げられる。
sは2〜100いずれかの整数を表し、好ましくは5〜100いずれかの整数、より好ましくは10〜100いずれかの整数である。各繰り返し単位におけるsの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
また、式:−CH(R4b)−CH(R4a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
R500の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。シリル基としては、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、βは、下記式(e−1)〜(e−6)のいずれかを表す。
J1、J2は、それぞれ独立して、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R712〜R716は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。ただし、R712〜R714のうち少なくとも1つ、及びR715又はR716のいずれかは脂環式炭化水素基である。
R717〜R721は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、又は脂環式炭化水素基を表す。ただし、R717〜R721のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基であり、R719又はR721のいずれかはC1〜C4アルキル基又は脂環式炭化水素基である。
R722〜R725は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分枝鎖を有していてもよいC1〜C4アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。ただし、R722〜R725のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基である。
上記脂環式炭化水素基としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる。
R731〜R733は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C2〜C7アルケニル基、アルコキシル基 、アルコキシカルボニル基及びアシル基からなる群から選ばれる一種の基を表す。
v、w、xは、それぞれ独立して、0〜3のいずれかの整数を表す。
v、x又はwが2以上のとき、R731同士、R732同士、及びR733同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
また、前記αの好ましい具体例としては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
また、置換基を有していてもよいC1〜C6アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシル基 を挙げることができる。
C1〜C6アルコキシル基 としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
r1、r2は、それぞれ独立して1〜10のいずれかの整数を表す。
R801は、置換基を有していてもよいC1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基又はC2〜C7アルケニル基を表す。
y1は、0〜5のいずれかの整数を表し、y1が2以上のとき、R801同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。〕
前記式(b1)で表される化合物のうち、E1がラクトン環を有する有機基である化合物の具体例としては、下記式に示すものが挙げられる。
前記式(II)中、Zは、(CH2)q又はp−フェニレン基を表し、qは0〜3の整数を表す。
R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルコキシル基を表す。これらの具体例としては、前記Rで例示したものと同様のものが挙げられる。
n3、n4、n5及びn6は、それぞれ独立して0〜3のいずれかの整数を表す。
X0、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、前記Xaと同様の周期表第14〜16族の原子を含む連結基を表す。
製造原料が入手容易であることや、狭分散で、分子量が制御された多分岐のポリマーを容易に得ることができること等から、p0〜p3は、それぞれ1であるのが好ましい。
Q0〜Q3はそれぞれ独立して、前記Qの重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位と同様の、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表す。
Y4は、活性ハロゲン原子を有することができる構造を有する官能基を表す。Y4の具体例としては、前記Yの具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルコキシル基を表す。これらの具体例としては、前記R1と同様のものが挙げられる。
Q4は、前記Qの重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位と同様の、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表す。
n7及びn8がそれぞれ2以上のとき、X4同士及びX5同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
m3は3又は4を表し、式:−(X4)n7−Y4−Q4で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
これらの中でも、本発明の多分岐ポリマーのコア部としては、下記の式(XXII)
本発明の多分岐ポリマーの製造方法は、前記式(VII)で表される化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物とを、リビングラジカル重合条件下で重合させることを特徴とする。本発明の多分岐ポリマーの製造方法は、本発明の多分岐ポリマーの製造方法として特に有用である。
Xa1は、前記Xaと同様の周期表第14〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表す。
m20は前記A1の有する分岐鎖の数を表し、
n10は0又は1以上の整数を表す。
n10が2以上のとき、Xa1同士は同一でも相異なっていてもよく、m10が2以上のとき、式:−(Xa1)n10−Wで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、(m20−m10)が2以上のとき、Ra1同士は同一でも相異なっていてもよい。
本発明の製造方法においては、前記Ra1が下記式(VIIa)で表される基であるのが好ましい。
R1は、前記Rと同様の、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表す。
n20は0又は1以上の整数を表し、n20が2以上のとき、Xb1同士は同一でも相異なっていてもよい。
Wは、下記に示す式(VIII)又は式(IX)で表される官能基を表す。
R210は、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等のC1〜C6アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のC7〜C12アラルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基;又はホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;を表す。
G1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
R213は、水素原子、C1〜C6アルキル基、C7〜C12アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表す。これらの具体例としては、前記R23の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
G2は前記G1と同様のハロゲン原子を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
R60〜R63は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、これらの具体例としては、前記Rの、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
X21〜X24は、それぞれ独立して、前記Xa1と同様の、周期表第14族〜16族のいずれかの原子を含む連結基を表す。
W0〜W3は、それぞれ独立して、前記式(VIII)又は(IX)で表される官能基を表す。
W4は、前記式(VIII)又は(IX)で表される官能基を表す。
n17、n18は、それぞれ独立して0又は1以上の整数を表し、n17及びn18がそれぞれ2以上のとき、X25、X26はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
R140は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基を表し、R140の、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基の具体例としては、前記R1の、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
また、4価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
1,3−ジクロロアセトン、1,3−ジブロモアセトン等のケトン類;が挙げられる。
重合方法としては、前記式(VII)で表される化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物、所望により共重合可能な他の単量体及び反応溶媒を含むモノマー液を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイド等)を用いて重合を行うラジカル重合法;前記式(VII)で表される化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物、所望により共重合可能な他の単量体及び反応溶媒を含むモノマー液を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気で、攪拌しながら、アニオン重合開始剤を滴下して重合を行うアニオン重合法;及びリビングラジカル重合法等が挙げられ、狭分散で、分子量が制御された多分岐ポリマーが効率よく得られる点で、リビングラジカル重合法が好ましい。
(A)ハロゲン原子G1、G2を分子内に複数個有する前記式(VII)で表される化合物を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、(B)安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法、等が挙げられる。なかでも、より効率よく目的とする多分岐ポリマーを得ることができる観点から、(A)のリビングラジカル重合法が好ましい。
これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸及び/又はアミン類の使用量は、遷移金属錯体1モルに対し、通常0.1〜20モル、好ましくは0.2〜10モルである。
(1)一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム部を形成する方法、
(2)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム部を形成する方法、
(3)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム部を形成する方法、
(4)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム部を形成する方法、
等が挙げられる。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、断続的にブロック重合を行う場合、各重合反応ごとに異なる溶媒を用いても構わない。
また、重合時間は反応規模にもよるが、通常、0.5〜100時間である。重合は、通常、真空、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行われる。
反応終了後は、カラム精製、減圧精製、濾過等の通常の分離精製方法により、目的とする多分岐ポリマーを単離することができる。
なお、重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、NMR等により行うことができる。
本発明の高分子固体電解質は、3以上の分岐鎖をもつコア部と、前記式(a1)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部とを有する多分岐ポリマー、および電解質塩を含有することを特徴とする。
このような他の繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体(前記繰り返し単位(a)が得られる化合物を除く)、スチレン、スチレン誘導体、ビニル基含有ヘテロアリール化合物、及びその他の重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
前記式(II)中、Zは、(CH2)q又はp−フェニレン基を表す。
qは0〜3のいずれか整数を表し、0又は1が好ましく、0が特に好ましい。
R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルコキシル基を表す。これらの具体例としては、前記Rで例示したものと同様のものが挙げられる。
n3、n4、n5及びn6は、それぞれ独立して0〜3のいずれかの整数を表す。
X0、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、前記Xa、Xbと同様の周期表第14〜16族の原子を含む連結基を表す。
p0〜p3、Y0〜Y3、Q0〜Q3は、前記記載のものと同様のものが挙げられる。
Y4は、活性ハロゲン原子を有することができる構造を有する官能基を表す。Y4の具体例としては、前記Yの具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルコキシル基を表す。これらの具体例としては、前記Rで例示したものと同様のものが挙げられる。
Q4は、前記Qの重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位と同様の、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を表す。
n7及びn8がそれぞれ2以上のとき、X4同士及びX5同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
m3は3又は4を表し、式:−(X4)n7−Y4−Q4で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
本発明に用いる多分岐ポリマーは狭分散のポリマーであり、その分子量分布(Mw/Mn)は、通常0.5〜2.5、好ましくは1.0〜2.3である。
R40a、R40bは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
s1は2〜100のいずれかの整数を表し、式:−CH(R40b)−CH(R40a)−O−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
(A)ハロゲン原子G1、G2を分子内に複数個有する、前記式(X)で表される化合物を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、(B)安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法、等が挙げられる。なかでも、より効率よく目的とする多分岐ポリマーを得ることができる観点から、(A)のリビングラジカル重合法が好ましい。
極性溶媒としては、極性を有する溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、N−メチルピロリドン、メタノール等を例示することができる。
以上のようにして得られる高分子固体電解質電池は、例えば、高分子固体電解質を予めフィルム等の成形体として使用し電極間に組み込む方法;あるいは電極上に先に述べた多分岐ポリマーと電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法;等により製造することができる。
本発明の接着剤および結着剤は、3以上の分岐鎖を有するコア部と、前記式(a1)で表される繰り返し単位(a)を有するアーム部とを有する多分岐ポリマーを含有することを特徴とする。
具体的には、式(XI)で表される構造を有する多分岐ポリマーであることを特徴とする接着剤、電極先製用結着剤に関し、導電性、活物質に対する結着能を含有することを特徴とする。
本発明は、以下に記載の接着剤および結着剤の諸欠点を補って、より接着強度が高く、より実用的な電池用の接着剤、より結着力が高く、結着剤としてより優れた特性を有する結着剤を提供する。
また、式(a1)、式(XI)は、前記記載のものと同一のものが挙げられる。
そのような接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などが通常用いられている。しかしながら、それらの接着剤の接着強度は十分ではなかった。
本発明の接着剤および結着剤は、これらの諸問題点を解決する剤を提供し、電池用等の材料として有用である。
本発明の多分岐ポリマーのうち、アーム部が、前記式(b1)で表される繰り返し単位を有するものはレジスト材料として有用である。
(1)重合開始剤の調製−1
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)20.0g(50mmol)、トリエチルアミン25.3g(250mmol)、テトラヒドロフラン(THF)200mlをフラスコ内に入れ、全容を0℃に冷却した。そこへ、THF50mlで希釈した2−ブロモイソブチリルブロマイド50.58g(220mmol)を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で一晩熟成した。反応液をろ過することによりトリエチルアミン塩酸塩を除き、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジクロロメタン及び水を加えて分液し、有機層を分取し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、得られた粗生成物の再結晶を行うことにより、目的とする多分岐ポリマーの白色結晶を23.2g得た(単離収率44%、以下「BiB−TEP」と略す)。
(1)で得たBiB−TEP0.25g(0.25mmol)、メチルメタアクリレート(以下、「MMA」と略す)10.0g(100mmol)、THF40.0gをフラスコ内に入れ、内部を脱気した。次に、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.24g(0.25mmol)を加え、均一に混合した。さらに、ジ−n−ブチルアミン0.13g(1mmol)を加え、60℃に加温して重合反応を開始し、7.5時間重合させた後、反応液を0℃に冷却して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析から求めたMMAの反応率は、54%であった。
反応液を大量のメタノール中に注加して、析出したポリマーの結晶をろ取し、50℃で5時間減圧乾燥することにより、目的とする多分岐ポリマー1の微黄色結晶4.7gを得た(単離収率47%)。
得られた多分岐ポリマー1は、GPC−MALLS分析の結果、Mw=22,000、Mw/Mn=1.17の単分散ポリマーであった。
実施例1の(1)で得たBiB−TEP0.1g(0.1mmol)、前記式(a11)で表される単量体(R1000=R2000=R40b=水素原子、R40a=メチル基)のホモポリマー(商品名:ブレンマーPME−400、日本油脂社製、以下、「PME400」と略記する)20.0g(40mmol)、THF80.0gをフラスコ内に入れ、内部を脱気した。次に、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.24g(0.25mmol)を加え、均一に混合し、さらにジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.1g(0.1mmol)を加え、均一に混合した。次いで、ジ−n−ブチルアミン0.05g(0.4mmol)を加え、60℃に加温して重合反応を開始し、9時間重合させた後、反応溶液を0℃に冷却して重合反応を停止させた。
得られた多分岐ポリマー2は、GPC−MALLS分析の結果、Mw=183,000、Mw/Mn=1.23の単分散ポリマーであった。
実施例1の(1)で得たBiB−TEP0.50g(0.5mmol)、CuBr0.14g(1.0mmol)、CuBr20.0067g(0.05mmol)、アクリル酸メチル(MA)10.0g(116mmol)、及びアクリル酸t−ブチル(tBA)10.0g(78mmol)をフラスコ内に入れ、内部を脱気した。そこへ、脱気したN,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.17g(1.0mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。全容を60℃に加温して重合反応を開始し、2時間重合させた後、反応液を0℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液から溶媒を留去後、残留物をTHFに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより遷移金属錯体を除去して、粗生成物を得た。このものをメタノール/水により再沈させて、目的とする多分岐ポリマー3の白色結晶を9.5g得た(単離収率48%)。
また、1H−NMR分析より、MA/tBA=48/52(重量%)、42/58(モル%)であった。
実施例1の(1)で得たBiB−TEP0.25g(0.25mmol)、スチレン(St)10.0g(96mmol)、トルエン40.0gをフラスコ内に入れ、内部を脱気した。そこへ、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.16g(0.2mmol)を加え、均一に混合した。さらに、ジ−n−ブチルアミン0.26g(2mmol)を加え、100℃に加温して重合反応を開始し、49時間重合させた後、反応液を0℃に冷却して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析から求めたStの反応率は69%であった。反応液を大量のメタノール中に注加して析出結晶をろ取した。これを計3回繰り返して、得られた多分岐ポリマー4の結晶を60℃で5時間減圧乾燥して、微橙色結晶を7.2g得た(単離収率66%)。
実施例4で得た多分岐ポリマー4を1g、ナトリウムエトキシド0.08g、THF15mlを20mlのパイアルに採取し、室温下に一晩撹拌後、大量のメタノール中に滴下して析出結晶をろ取した。これを計3回繰り返して、Stポリマー(アーム部)を60℃で5時間減圧乾燥して、白色結晶0.5gを得た。
得られた多分岐ポリマー5は、GPC−MALLS分析の結果、アーム部の分子量の揃った、Mw=14,600、Mw/Mn=1.03の単分散ポリマーであった。
(1)3分岐以上の構造を有する重合開始剤の調製
トリメチロールプロパンに2,2−ジメチロールプロピオン酸(Bis−MPA)を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、同様の2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸(又は酸ハライド)を反応させることを、1〜200回繰り返し反応させることにより得られるデンドリマー型の高分子化合物(商品名;Boltorn H30、Boltorn社製)18.0g(0.16mol)、トリエチルアミン21.05g(0.21mol)、テトラヒドロフラン(THF)240mlをフラスコに採取し、0℃に冷却した。この混合溶液に2−ブロモイソブチリルブロミド44.14g(0.192mol)を5℃以下の温度で徐々に滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し、一晩熟成した。生成した塩をろ過にて取り除いた後、濃縮し、ジクロロメタンに溶解した。このジクロロメタン溶液を炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)溶液で五回、飽和食塩水で三回洗浄した後、硫酸マグネシウム(Mg2SO4)で乾燥した。溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換してカラム精製を行ない、橙色粘性液体24.5g(単離収率60%)を得た(以下、「BiB−Bol」と略記する)。
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.49g(0.51mmol)、PME400 32.0g(64.4mmol)、上記(1)で得たBiB−Bol 1.28g(0.16mmol)、トルエン96.0gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、ジ−n−ブチルアミン0.27g(2.1mmol)を加え、80℃に加温した。5時間、重合反応を行なった。
得られた多分岐ポリマー6をGPC−MALLS法にて分析した結果、Mw=407,600、Mw/Mn=2.20であった。(以下、「P−PME400」と略記する)
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.26g(0.27mmol)、前記式(a11)で表される単量体(R1000=R2000=R40b=水素原子、R40a=メチル基)のホモポリマー(商品名:ブレンマーPME−1000、日本油脂社製、以下「PME1000」と略記する)100.2g(90mmol)、上記(1)で得たBiB−Bol 1.33g(0.17mmol)、トルエン300.6gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、ジ−n−ブチルアミン0.28g(2.1mmol)を加え、80℃に加温した。9時間、重合反応を行なった。
得られた多分岐ポリマー7をGPC−MALLS法にて分析した結果、Mw=733,700、Mw/Mn=1.86であった。(以下、P−PME1000と略記する)
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.26g(0.27mmol)、スチレン2.65g(25.4mmol)、トルエン70.6gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、ジ−n−ブチルアミン0.28g(2.1mmol)を加え、80℃に加温した。9時間、重合反応を行なった。
得られた多分岐ポリマー8をGPC−MALLS法にて分析した結果、Mw=190,000、Mw/Mn=1.61であった。(以下、「P−ST*」と略記する)
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.19g(0.24mmol)、P−PME400 15.0g(0.037mmol)、スチレン(St)2.65g(25.4mmol)、トルエン70.6gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、ジ−n−ブチルアミン0.16g(1.2mmol)を加え、100℃に加温して、21時間、重合反応を行なった。
実施例9と同様にして、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.11g(0.13mmol)、先の実施例7にて合成したP−PME1000 20.0g(0.027mmol)、スチレン5.0g(48mmol)、トルエン100gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、ジ−n−ブチルアミン0.08g(0.64mmol)を加え100℃に加温した。23時間、重合反応を行なった。
反応液を冷ヘキサン中に滴下し、再沈殿を三回行った。得られたポリマーを室温で一晩減圧乾燥した。得られた多分岐ポリマー10は、P−PME1000:St=88:12(重量%:重量%)、PEO含有量80%の白色結晶であった。
得られた多分岐ポリマー10をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、ミクロ相分離構造を有することがわかった。
塩化第1銅5mg(0.05mmol)、先の実施例8にて合成した、P−ST* 1.0g(0.005mmol)、PME400 5.0g(10.7mmol)、トルエン24.0gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気した後、PMDETA8.7mg(0.05mmol)を加え、80℃に加温し、21時間重合反応を行なった。
実施例11と同様にして、P−PME400:St=81:19(重量%:重量%)、PEO含有量65%の白色固体である多分岐ポリマー12を得た。
実施例9で製造した多分岐ポリマー9をアセトン/THF=1/1混合溶媒25mlに溶解させた。この溶液に、電解質塩としてLiClO40.09g([Li]/[EO]=0.05)を加えて均一に溶解させた後、アルミカップに移し、室温で24時間放置した後、60℃で24時間減圧乾燥して均一で膜物性の優れた固体電解質膜を得た(膜厚50μm)。
また、得られた高分子固体電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察を行った。その結果を図1に示す。図1より、膜構造はミクロ相分離構造であることがわかった。
ロードセル定格:10N
試験速度:20.0mm/分
チャック間距離:20mm
環境温度:25℃
環境湿度:60%RH
実施例13で得られた高分子固体電解質膜の膜強度は3.0MPaであり、優れた機械強度を有していた。
以上の結果から、実施例1の高分子固体電解質電池は、20℃、60℃のいずれにおいても、高い導電性を有し、+5Vの耐電圧性能を有していることがわかった。
電圧範囲:自然電位〜5V、スイープ速度:1mV/sec
測定温度:20、60℃
多分岐ポリマー9を実施例10で得た多分岐ポリマー10に代え、電解質塩としてLiClO40.10gを用いる以外は、全て実施例13と同様にして、均一で膜物性の優れた高分子固体電解質膜を得た。
イオン伝導度を測定した結果を第1表に示す。
得られた高分子固体電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察を行った。その結果を図2に示す。図2より、膜構造はミクロ相分離構造であることがわかった。
また、得られた高分子固体電解質膜の膜強度を、実施例13と同様にして測定したところ、2.0MPaであり、優れた機械強度を有していた。
また、上記電池を使用して、実施例13と同様にして、+5Vに達した時点で電位を保持して、保持時間に対する電流の変化を測定した。20℃と60℃の電流−時間曲線(I−t曲線)を得た。
以上の結果から、実施例14の高分子固体電解質電池は、20℃、60℃のいずれにおいても、高い導電性を有し、+5Vの耐電圧性能を有していることがわかった。
多分岐ポリマー9を実施例11で得た多分岐ポリマー11、及び実施例12で得た多分岐ポリマー12に代え、電解質塩としてLiClO4をそれぞれ0.09g、0.08gを用いる以外は、全て実施例13と同様にして、均一で膜物性の優れた高分子固体電解質膜を得た。
イオン伝導度を測定した結果を第1表に示す。
また、得られた高分子固体電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察を行った。その結果を図3(実施例15)及び図4(実施例16)に示す。図3、4より、膜構造はミクロ相分離構造であることがわかった。
また、上記電池を使用して、実施例13と同様にして、+5Vに達した時点で電位を保持して、保持時間に対する電流の変化をそれぞれ測定した。20℃と60℃の電流−時間曲線(I−t曲線)を得た。
以上の結果から、実施例15及び16の高分子固体電解質電池は、20℃、60℃のいずれにおいても、高い導電性を有し、+5Vの耐電圧性能を有していることがわかった。
高分子固体電解質に代えて電解液を用いる以外は実施例13と同様にして、リチウムを対極と参照極として電池を作製して、試験用セルの自然電位(開回路電圧)の安定を確認後、自然電位から+5Vまでのリニアスイープボルタンメトリーを行い、20℃と60℃の電流−電位曲線(I−E曲線)を得た。
測定結果から、比較例1の高分子固体電解質電池は、30℃、40℃、50℃及び60℃のいずれにおいても高い導電性を有するものの、+5Vの耐電圧性能試験において、電流のリークが観測され、電解液が分解していることが示唆された。
実施例1で得た多分岐ポリマー1に代えて、ポリエチレンオキサイド(PEO、Mw=4,000,000)を用いる以外は、実施例13と同様にして高分子固体電解質電池を作製した。PEOのアセトン溶液を使用してPEOを成膜したフィルムを白金板に挟み、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型)を用いて複素インピーダンス解析により、30℃、40℃、50℃及び60℃のイオン伝導度を測定した。測定結果を第1表に示す。
エチルシクロヘキシルメタクリレート3.0g(15.3mmol)、5,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボラクトン−2−イルメタクリレート2.0g(9mmol)、CuCl 0.049g(0.5mmol)、THF20gをフラスコに採取し、脱気した。この反応溶液に、エチル 2−ブロモイソブチレート0.098g(0.5mmol)、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.095g(0.55mmol)を加え、室温で20分撹拌した。この混合物を60℃に加温することにより重合反応を開始させた。
2−メチルアダマンチルメタクリレート2.5g(10.7mmol)、5,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボラクトン−2−イルメタクリレート 2.5g(11.3mmol)、CuCl 0.049g(0.5mmol)、THF20gをフラスコに採取し、脱気した。この反応溶液に、エチル 2−ブロモイソブチレート0.098g(0.5mmol)、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.095g(0.55mmol)を加え、室温で20分撹拌した。この混合物を60℃に加温することにより重合反応を開始させた。
エチルシクロヘキシルメタクリレート4.8g(24.5mmol)、5,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボラクトン−2−イルメタクリレート 3.2g(14.4mmol)、CuCl 0.079g(0.8mmol)、Bol−16Br(Boltornをコアとした16分岐開始剤)0.4g(0.1mmol)、THF32gをフラスコに採取し、脱気した。この反応溶液に、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.305g(1.76mmol)を加え、室温で20分撹拌した。この混合物を60℃に加温することにより重合反応を開始させた。
2−メチルアダマンチルメタクリレート4.0g(17.1mmol)、5,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボラクトン−2−イルメタクリレート 4.0g(18.0mmol)、CuCl 0.079g(0.8mmol)、Bol−32Br(Boltornをコアとした32分岐開始剤)0.4g(0.05mmol)、THF32gをフラスコに採取し、脱気した。この反応溶液にエチル 2−ブロモイソブチレート0.098g(0.5mmol)、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.153g(0.88mmol)を加え、室温で20分撹拌した。この混合物を60℃に加温することにより重合反応を開始させた。
また、得られたポリマーの13C−NMRを測定した結果、2−MAdMA/NLMA=39/61mol%/mol%であった。
実施例17〜20で得た、ECHMA/NLMAリニアーポリマー、2MAdMA/NLMAリニアーポリマー、ECHMA/NLMAスターポリマー、及び2MAdMA/NLMAスターポリマーのそれぞれのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記する)に対する溶解性を調べた。その結果、ECHMA/NLMAリニアーポリマー及びECHMA/NLMAスターポリマーはPGMEAに可溶であったが、2−MAdMA/NLMAリニアーポリマー及び2−MAdMA/NLMAスターポリマーはPGMEAに不溶であった。
実施例19で得たECHMA/NLMAスターポリマーを樹脂固形分濃度15%になるようにPGMEAに溶解し、さらに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを樹脂固形分に対して3.0重量%になるように添加し、レジスト溶液1を調製した。このレジスト溶液1をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に成膜し、ホットプレート上で110℃90秒間加熱して、膜厚約600nmの薄膜を得た。
図5から、実施例19で得たECHMA/NLMAスターポリマーはレジスト樹脂として有用であることが示された。
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.15g(0.16mmol)、ブレンマーPME−1000(日本油脂製) 54.0g(48.5mmol)、ヒドロキシメチルメタクリレート(以下、HEMAと略す) 6.0g(46.1mmol)、実施例6と同様に合成したBol−32BiB 0.8g(0.1mmol)、トルエン 180gをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気後、ジ−n−ブチルアミン 0.17g(1.3mmol)を加え、80℃に加温することにより重合反応を開始させた。
重合反応を開始して7時間後に、反応溶液を0℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、60℃で6時間減圧乾燥した。用いたモノマー総量に対する重合収率は68%であった。
得られたポリマーをGPC−MALLSで分析を行ったところ、Mw=1,340,000、Mw/Mn=2.77であった。
重合反応を開始して41時間後に、反応溶液を0℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は36%であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体を除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、冷ヘキサンで再沈し、室温で10時間減圧乾燥した。得られたポリマーはPME1000:HEMA:St=66:7:27(wt%:wt%:wt%)、PEO含有量60%の結晶であった。
このポリマー溶液をGPCにより分析したところ、分子量Mn=9940、分散度Mw/Mn=1.088の単峰性ポリマーであった。
分液により、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをGPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=75300、分散度Mw/Mn=1.008であった。
窒素置換した300mLフラスコに、得られた実施例2で得られたスターポリマー 10.8g(0.14mmol)、脱水CHCl3 160g、脱水アセトニトリル 40g、LiBr 0.62g(7.1mmol)、TMS−Cl 1.16g(10.7mmol)を加えて、40℃で48hr熟成した。大量のMeOHで再沈後、50℃で5時間減圧乾燥することにより、白色ポリマー 10.2gを得ることが出来た。このポリマーをGPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=73400、分散度Mw/Mn=1.022であった。
重合反応を開始して24時間後に、反応溶液を0℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、冷ヘキサンで再沈し、30℃で10時間減圧乾燥した。得られたポリマーはPME1000:HEMA:St=43:8:49(wt%:wt%:wt%)、PEO含有量39%の結晶であった。また、このポリマーをGPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=301,000、分散度Mw/Mn=1.91であった。
アルゴン雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPME−1000、前記式(I)において、R1=R2=R4a=R4b=水素原子、R3=R5=メチル基、m=23、以下、「PME−1000」と略す)135.0g(121.3ミリモル)、HEMA 15.0g(115.3ミリモル)、トルエン450gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
共重合反応を開始してから68時間後に反応系の温度を0℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、21%であった。大量のヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を30℃で20時間減圧乾燥した。
(1)リチウム塩含有ポリマーの製造
ポリマー13 1gを、テトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す)とアセトニトリルとの混合溶媒(THF:4g; アセトニトリル:5g)9g中に溶解させ、さらにLiPF6を62mg加えて均一に溶解させて、接着剤(ポリマーALiPF6)を調製した。なお、ポリマーA 1g中のエチレンオキサイド(以下、「EO」と略す)に対する、加えた電解質塩(LiPF6)における金属(Li)の当量比([Li]/[EO])は、0.03であった。
ポリマーA 1gを、THFとアセトニトリルとの混合溶媒(THF:4g; アセトニトリル:5g)9g中に溶解させ、架橋剤としてトリレン−2,4−ジイソシアネート(以下、「TDI」と略す)を46mg加えて均一に溶解させて、接着剤(ポリマーA TDI(100%))を調製した。なお、この接着剤ポリマー中の架橋点のうち、TDIによる架橋の割合(TDIの架橋率)は100%であった。
ポリマー13 1gを、THFとアセトニトリルとの混合溶媒(THF:4g; アセトニトリル:5g)9g中に溶解させ、架橋剤としてトリレン−2,4−ジイソシアネート(以下、「TDI」と略す)を46mg、さらにLiPF6を62mg([Li]/[EO])=0.03)加えて均一に溶解させて、接着剤(ポリマーE TDI(100%)LiPF6)を調製した。なお、この接着剤ポリマー中の架橋点のうち、TDIによる架橋の割合(TDIの架橋率)は100%であった。
直鎖型ポリマー B−A1−B共重合体を用い、上記実施例と同じく、リチウム塩含有ポリマー(直鎖型ポリマー B−A1−B共重合体 LiPF6)、架橋剤を含有する接着剤(直鎖型ポリマー B−A1−B共重合体 TDI(100%)、及び直鎖型ポリマー B−A1−B共重合体 TDI(50%))、そして、架橋剤及び電解質塩を含有する接着剤(直鎖型ポリマー B−A1−B共重合体 TDI(100%)LiPF6)を調製した。なお、ポリマー 1g中のEOに対する、加えた電解質塩(LiPF6)における金属(Li)の当量比([Li]/[EO])は、0.03であった。
ポリフッ化ビニリデン(以下、「PVdF」と略す) 0.3gを、NMP溶媒4.7g中に溶解させ、さらにLiPF6を21.4mg加えて均一に溶解させて、接着剤(PVdF LiPF6)を調製した。
(1)結着試験体の作製
アルミニウム板(100mm×25mm×1mm)を用意し、その一端の部分(12.5mm×25mm)に、表2に記載された接着剤を塗布した。それとは別にポリエチレン製多孔質フィルム(100mm×25mm×1mm)を用意し、その一端の部分(12.5mm×25mm)を、上記アルミニウム板の接着剤が塗布された部分に重ねて張り合わせた。次に、それを加熱真空乾燥(25℃で0.5時間、さらに60℃で4時間)して結着試験体を作製した。
得られた結着試験体の両端をオートグラフ(島津製作所社製)にセットし、25℃において引張り速度10mm/minで引張り試験を行った。引張り試験は、JISK 6850:1990に準拠して実施した。引張り試験の測定結果から、破断応力(MPa)を算出した。その結果を表2に示す。
グラファイト電極を用意し、その上に表2に記載された接着剤を塗布した。それとは別にポリエチレン製多孔質フィルム(20mm×20mm×0.02mm)を用意し、上記グラファイト電極の接着剤が塗布された部分に重ねて張り合わせた。次に、それを加熱真空乾燥(25℃で0.5時間、さらに60℃で4時間)して接着試験体を作製した。
リチウム塩(LiPF6)濃度が1Mであるエチレンカーボネ−ト/ジエチレンカーボネート=3/7(容量比)混合溶媒を調製し、上記接着試験体を該混合溶媒中20ml中に浸漬させ、接着剤ポリマーの耐溶解性を観察した。試験条件は室温放置×12h、60℃×2h、80℃×2h、100℃×2hである。
測定の結果、該混合溶媒中で接着剤ポリマーがポリエチレン製多孔質フィルムを良好に接着している場合を◎、一部はく離している場合を○、50%程度はく離した場合を△、完全にポリエチレン製多孔質フィルム場合をはく離した場合を×で評価した。
また、多分岐ポリマーであるポリマー13、ポリマー14においてはTDI架橋を行わなくても、ポリエチレン多孔フィルムをはがすことなく良好に接着・保持することがわかった。
アルゴン雰囲気下において、接着剤(ポリマー13 LiPF6)、(ポリマー13 TDI(100%)LiPF6)、直鎖型ポリマー LiPF6)、(直鎖型ポリマー TDI(100%)LiPF6)、をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥(25℃で0.5時間、さらに65℃で4時間)して均一な導電率測定評価膜を得た(膜厚100μm)。得られた評価膜を白金板に挟み、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron-1260型)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン導電性を測定した。その結果を以下の図6に示す
本発明の高分子固体電解質電池は、本発明の高分子固体電解質電池を備えるものであり、実用レベルの熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有する。
また、接着剤、電極の結着剤材の電池形成用材料として好適である。
Claims (6)
- (a)3価以上の多価アルコール化合物に、2個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、前記ヒドロキシカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸ハライドを反応させることを、1〜200回繰り返すことにより、末端に酸素原子を有するデンドリマー型の高分子化合物を得る工程と、
(b)前記デンドリマー型の高分子化合物と、α−ハロゲノ脂肪族カルボン酸ハライドとを反応させて、末端に−C(CH3)2−C(=O)−*(*で前記酸素原子と結合する)で表される基が結合した構造を有するコア部を得る工程と、
(c)前記コア部の末端部と、式(a11)
を有することを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。 - 請求項1に記載の多分岐ポリマーの製造方法を用いて製造された多分岐ポリマーと、スチレン又はスチレン誘導体とをリビングラジカル重合条件下で重合させる工程を有することを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
- 前記多価アルコール化合物は、トリメチロールプロパンである請求項1又は2に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
- 前記ヒドロキシカルボン酸は、2,2−ジメチロールプロピオン酸である請求項1〜3のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
- 前記α−ハロゲノ脂肪族カルボン酸ハライドは、2−ブロモイソブチリルブロミドである請求項1〜4のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする多分岐ポリマー。
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