JP2001181352A - 多分岐高分子、その製造方法、固体電解質及び電気化学素子 - Google Patents
多分岐高分子、その製造方法、固体電解質及び電気化学素子Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】均質性及び固体強度に優れた高いイオン伝導度
を有する固体電解質の基材高分子となる多分岐高分子、
その製造方法、該多分岐高分子を基材高分子とした固体
電解質及び該固体電解質を含んだ電気化学素子を提供す
ること。 【解決手段】少なくとも、式（Ｉ）： 【化１】 で表される単量体（Ａ）及び式（II）： 【化２】 で表される単量体（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を
共重合させて得られる多分岐高分子、該多分岐高分子
に、少なくとも前記単量体（Ａ）及び（Ｂ）をグラフト
重合させて得られる多分岐高分子、リビングラジカル重
合によりグラフト重合を行う多分岐高分子の製造方法、
少なくとも基材高分子と電解質塩からなる固体電解質で
あって、該基材高分子が前記多分岐高分子である固体電
解質、並びに該固体電解質を含んでなる電気化学素子。
を有する固体電解質の基材高分子となる多分岐高分子、
その製造方法、該多分岐高分子を基材高分子とした固体
電解質及び該固体電解質を含んだ電気化学素子を提供す
ること。 【解決手段】少なくとも、式（Ｉ）： 【化１】 で表される単量体（Ａ）及び式（II）： 【化２】 で表される単量体（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を
共重合させて得られる多分岐高分子、該多分岐高分子
に、少なくとも前記単量体（Ａ）及び（Ｂ）をグラフト
重合させて得られる多分岐高分子、リビングラジカル重
合によりグラフト重合を行う多分岐高分子の製造方法、
少なくとも基材高分子と電解質塩からなる固体電解質で
あって、該基材高分子が前記多分岐高分子である固体電
解質、並びに該固体電解質を含んでなる電気化学素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多分岐高分子及び
その製造方法に関する。さらに、本発明は、該多分岐高
分子を基材高分子とした固体電解質及び該固体電解質を
含んだ電気化学素子に関する。
その製造方法に関する。さらに、本発明は、該多分岐高
分子を基材高分子とした固体電解質及び該固体電解質を
含んだ電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電池、コンデンサー、センサー、
エレクトロクロミック素子、電気化学ダイオード等の電
気化学素子の開発において、その主要構成部分である電
解質を固体化することにより、信頼性及び安全性の向上
が図られている（特開昭５８−１９７３号公報、特開昭
５８−１９８０７号公報、特開昭５８−７５７７９号公
報等）。しかし、電解質の完全固体化に関しては、その
イオン伝導度は十分とは言えない。これに対し、例え
ば、特開昭５９−１９６５７７号公報、特開昭６１−２
１４３７４号公報、特開平１−２１３３５５号公報等で
は、高分子固体電解質に有機溶媒を含有させゲル化した
ものを電解質に適用することが提案されており、これに
よって、イオン伝導度が改善されている。しかし電気化
学素子の信頼性、安全性等を考慮すると、本来の意味で
の完全固体化の実現が待ち望まれているが現状である。
エレクトロクロミック素子、電気化学ダイオード等の電
気化学素子の開発において、その主要構成部分である電
解質を固体化することにより、信頼性及び安全性の向上
が図られている（特開昭５８−１９７３号公報、特開昭
５８−１９８０７号公報、特開昭５８−７５７７９号公
報等）。しかし、電解質の完全固体化に関しては、その
イオン伝導度は十分とは言えない。これに対し、例え
ば、特開昭５９−１９６５７７号公報、特開昭６１−２
１４３７４号公報、特開平１−２１３３５５号公報等で
は、高分子固体電解質に有機溶媒を含有させゲル化した
ものを電解質に適用することが提案されており、これに
よって、イオン伝導度が改善されている。しかし電気化
学素子の信頼性、安全性等を考慮すると、本来の意味で
の完全固体化の実現が待ち望まれているが現状である。
【０００３】多くの高分子材料は絶縁体であるが、ある
種の高分子材料は電解質塩と固溶体を形成しイオンの良
導体となる。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
は電解質塩を溶解し、塩を解離し、自由体積空間をイオ
ンとして輸送することができる。これはＰＥＯの特異的
な構造によるもので、こうした働きはポリプロピレンオ
キシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
スルフィド等の官能基（イオン解離基）を有する高分子
に特有の性質であることが知られている。しかし、これ
らの高分子材料においても、一分岐高分子では高いイオ
ン伝導度が報告されているものの、液体並みのイオン伝
導度は達成されていない。
種の高分子材料は電解質塩と固溶体を形成しイオンの良
導体となる。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
は電解質塩を溶解し、塩を解離し、自由体積空間をイオ
ンとして輸送することができる。これはＰＥＯの特異的
な構造によるもので、こうした働きはポリプロピレンオ
キシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
スルフィド等の官能基（イオン解離基）を有する高分子
に特有の性質であることが知られている。しかし、これ
らの高分子材料においても、一分岐高分子では高いイオ
ン伝導度が報告されているものの、液体並みのイオン伝
導度は達成されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、均質性及び
固体強度に優れた高いイオン伝導度を有する固体電解質
の基材高分子となる多分岐高分子及びその製造方法を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、該多分岐
高分子を基材高分子とした固体電解質、及び該固体電解
質を含んだ電気化学素子を提供することを目的とする。
固体強度に優れた高いイオン伝導度を有する固体電解質
の基材高分子となる多分岐高分子及びその製造方法を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、該多分岐
高分子を基材高分子とした固体電解質、及び該固体電解
質を含んだ電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
少なくとも、式（Ｉ）：
少なくとも、式（Ｉ）：
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得ら
れる多分岐高分子、（２） 前記（１）記載の多分岐高
分子に、少なくとも式（Ｉ）：
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得ら
れる多分岐高分子、（２） 前記（１）記載の多分岐高
分子に、少なくとも式（Ｉ）：
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）をグラフト重合させて得られる多分岐高分子、
（３） 前記（２）記載の多分岐高分子をカチオン交換
し、リチウムイオンを結合させた多分岐高分子、（４）
前記（２）記載の多分岐高分子の製造方法であって、
リビングラジカル重合によりグラフト重合を行う多分岐
高分子の製造方法、（５） 少なくとも基材高分子と電
解質塩からなる固体電解質であって、該基材高分子が前
記（１）〜（３）いずれか記載の多分岐高分子である固
体電解質、並びに（６） 前記（５）記載の固体電解質
を含んでなる電気化学素子に関する。
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）をグラフト重合させて得られる多分岐高分子、
（３） 前記（２）記載の多分岐高分子をカチオン交換
し、リチウムイオンを結合させた多分岐高分子、（４）
前記（２）記載の多分岐高分子の製造方法であって、
リビングラジカル重合によりグラフト重合を行う多分岐
高分子の製造方法、（５） 少なくとも基材高分子と電
解質塩からなる固体電解質であって、該基材高分子が前
記（１）〜（３）いずれか記載の多分岐高分子である固
体電解質、並びに（６） 前記（５）記載の固体電解質
を含んでなる電気化学素子に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の多分岐高分子には、種々
の態様がある。
の態様がある。
【００１５】１．第１の態様 本発明の多分岐高分子の第１の態様は、少なくとも、式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）：
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得ら
れる。
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示
す。ただし、Ｒ8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜
４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体
（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得ら
れる。
【００２０】本明細書において、炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアシル基
としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のハロアルキル基
としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、ヨードメチル基、１−クロロエチル基、１−
クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、
１−クロロブチル基、１−クロロ−１−メチルプロピル
基等が挙げられる。式（Ｉ）において、ｎは１〜２０、
好ましくは２〜１５の整数を示す。
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアシル基
としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のハロアルキル基
としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、ヨードメチル基、１−クロロエチル基、１−
クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、
１−クロロブチル基、１−クロロ−１−メチルプロピル
基等が挙げられる。式（Ｉ）において、ｎは１〜２０、
好ましくは２〜１５の整数を示す。
【００２１】式（Ｉ）で表される単量体（Ａ）の好適な
市販品としては、「ブレンマーＰＭＥ−１００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒２〕、「ブレンマーＰＭＥ−２００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒４〕、「ブレンマーＰＭＥ−４００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒９〕（以上、日本油脂製）等が挙げられる。
市販品としては、「ブレンマーＰＭＥ−１００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒２〕、「ブレンマーＰＭＥ−２００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒４〕、「ブレンマーＰＭＥ−４００」
〔Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基、Ｒ4 ＝メチ
ル基、ｎ≒９〕（以上、日本油脂製）等が挙げられる。
【００２２】式（II）で表される単量体（Ｂ）の好適な
例としては、４−クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。
例としては、４−クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。
【００２３】本発明では、単量体混合物に、式(III）：
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜
２０の整数を示す。）で表される単量体（Ｃ）がさらに
含有されていることが好ましい。
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜
２０の整数を示す。）で表される単量体（Ｃ）がさらに
含有されていることが好ましい。
【００２６】式(III）において、ｍは１〜２０、好まし
くは２〜１５の整数を示す。式(III）で表される単量体
（Ｃ）の好適な市販品としては、「ライトエステルＰ−
１Ｍ」〔Ｒ13、Ｒ14＝水素原子、Ｒ15＝メチル基、ｍ≒
２〕（共栄社製）等が挙げられる。
くは２〜１５の整数を示す。式(III）で表される単量体
（Ｃ）の好適な市販品としては、「ライトエステルＰ−
１Ｍ」〔Ｒ13、Ｒ14＝水素原子、Ｒ15＝メチル基、ｍ≒
２〕（共栄社製）等が挙げられる。
【００２７】また、単量体混合物には、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物及び／又は単量体
（Ｂ）以外のスチレン化合物がさらに含有されているこ
とが好ましい。
び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物及び／又は単量体
（Ｂ）以外のスチレン化合物がさらに含有されているこ
とが好ましい。
【００２８】単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアク
リル化合物としては、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、N-
イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-（エ
トキシカルボニルオキシ）エチル、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルコリ
ン等が挙げられる。
リル化合物としては、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、N-
イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-（エ
トキシカルボニルオキシ）エチル、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルコリ
ン等が挙げられる。
【００２９】単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物として
は、スチレン−４−スルホン酸、１，４−ジビニルベン
ゼン、４，４’−ジビニルビフェニル等が挙げられる。
は、スチレン−４−スルホン酸、１，４−ジビニルベン
ゼン、４，４’−ジビニルビフェニル等が挙げられる。
【００３０】なお、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外
のアクリル化合物並びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化
合物は、多官能性で架橋性を有する化合物であっても良
い。又、イオン解離を促進する極性官能基（イオン解離
基）を有していることが好ましい。
のアクリル化合物並びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化
合物は、多官能性で架橋性を有する化合物であっても良
い。又、イオン解離を促進する極性官能基（イオン解離
基）を有していることが好ましい。
【００３１】単量体混合物中の単量体（Ａ）の量は２０
〜９９モル％が好ましく、単量体（Ｂ）の量は１〜８０
モル％が好ましい。単量体混合物中の、単量体（Ｃ）、
単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物並
びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物の量は、いずれ
も０〜２０モル％が好ましい。
〜９９モル％が好ましく、単量体（Ｂ）の量は１〜８０
モル％が好ましい。単量体混合物中の、単量体（Ｃ）、
単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物並
びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物の量は、いずれ
も０〜２０モル％が好ましい。
【００３２】本発明の単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単
量体（Ｃ）及び単量体（Ａ）、（Ｃ）以外のアクリル化
合物、単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物は、それぞれ
単一のものであっても良いし、２種以上の混合物であっ
てもよい。
量体（Ｃ）及び単量体（Ａ）、（Ｃ）以外のアクリル化
合物、単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物は、それぞれ
単一のものであっても良いし、２種以上の混合物であっ
てもよい。
【００３３】少なくとも単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）
を含有した単量体混合物の共重合は、例えば、重合開始
剤等の触媒の存在下、単量体混合物を溶媒に溶解させて
行うことができる。
を含有した単量体混合物の共重合は、例えば、重合開始
剤等の触媒の存在下、単量体混合物を溶媒に溶解させて
行うことができる。
【００３４】溶媒としては、トルエン、キシレン、メシ
チレン、クメン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れ、これらの中ではトルエンが好ましい。溶媒の量は、
特に限定されないが、通常、単量体混合物１００重量部
に対して、５０〜５００重量部程度であることが好まし
い。
チレン、クメン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れ、これらの中ではトルエンが好ましい。溶媒の量は、
特に限定されないが、通常、単量体混合物１００重量部
に対して、５０〜５００重量部程度であることが好まし
い。
【００３５】重合開始剤としては、ペルオキシピバル酸
ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、α, α'-アゾビスイソ
ブチロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、通常、単量体混合物１００重量部に対して、０．５
〜５重量部が好ましい。
ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、α, α'-アゾビスイソ
ブチロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、通常、単量体混合物１００重量部に対して、０．５
〜５重量部が好ましい。
【００３６】反応温度は、特に限定されないが、通常、
２０〜２００℃が好ましく、反応雰囲気は、大気であっ
てもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガス雰囲気であってもよい。
２０〜２００℃が好ましく、反応雰囲気は、大気であっ
てもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガス雰囲気であってもよい。
【００３７】反応の終了は、薄層クロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、 1
Ｈ−ＮＭＲ等により容易に確認することができる。
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、 1
Ｈ−ＮＭＲ等により容易に確認することができる。
【００３８】反応終了後は、濾過、濃縮、抽出、精製等
の公知の操作により、得られた多分岐高分子を単離する
ことができる。
の公知の操作により、得られた多分岐高分子を単離する
ことができる。
【００３９】このようにして得られる多分岐高分子の数
平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜１０
０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がよ
り好ましい。なお、多分岐高分子の数平均分子量はゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜１０
０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がよ
り好ましい。なお、多分岐高分子の数平均分子量はゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４０】本発明の第１の態様の多分岐高分子は、通
常、共重合に供した単量体に由来する構造単位が線状に
不規則に配列した主鎖と、単量体のオレフィン置換基を
側鎖として有する。
常、共重合に供した単量体に由来する構造単位が線状に
不規則に配列した主鎖と、単量体のオレフィン置換基を
側鎖として有する。
【００４１】２．第２の態様 本発明では、第２の態様として、第１の態様の多分岐高
分子に対して、さらに、少なくとも式（Ｉ）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）で表される単量体（Ｂ）をグ
ラフト重合させて、より高度に分岐した多分岐高分子を
得ることができる。グラフト重合による分岐鎖は主鎖に
対し１回のみ分岐していてもよいし、グラフト重合によ
る一次分岐鎖からさらに１回以上分岐していてもよい。
なお、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）は、第１の態様の
多分岐高分子に対してグラフト重合させてもよく、ある
いは別々にグラフト重合させてもよい。同時にグラフト
重合する場合は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含有
した単量体混合物を同時にグラフト重合させればよい。
また、別々にグラフト重合させる場合、その順序は特に
限定されず、例えば、第１の態様の多分岐高分子に対し
て単量体（Ａ）をグラフト重合させた後に、単量体
（Ｂ）をグラフト重合させる方法や、第１の態様の多分
岐高分子に対して単量体（Ｂ）をグラフト重合させた後
に、単量体（Ａ）をグラフト重合させる方法、さらに第
１の態様の多分岐高分子に対して単量体（Ａ）をグラフ
ト重合させた後に、単量体（Ｂ）をグラフト重合させ、
再度単量体（Ａ）をグラフト重合させる方法のように、
第１の態様の多分岐高分子に対して２回以上グラフト重
合させる態様であってもよい。
分子に対して、さらに、少なくとも式（Ｉ）で表される
単量体（Ａ）及び式（II）で表される単量体（Ｂ）をグ
ラフト重合させて、より高度に分岐した多分岐高分子を
得ることができる。グラフト重合による分岐鎖は主鎖に
対し１回のみ分岐していてもよいし、グラフト重合によ
る一次分岐鎖からさらに１回以上分岐していてもよい。
なお、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）は、第１の態様の
多分岐高分子に対してグラフト重合させてもよく、ある
いは別々にグラフト重合させてもよい。同時にグラフト
重合する場合は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含有
した単量体混合物を同時にグラフト重合させればよい。
また、別々にグラフト重合させる場合、その順序は特に
限定されず、例えば、第１の態様の多分岐高分子に対し
て単量体（Ａ）をグラフト重合させた後に、単量体
（Ｂ）をグラフト重合させる方法や、第１の態様の多分
岐高分子に対して単量体（Ｂ）をグラフト重合させた後
に、単量体（Ａ）をグラフト重合させる方法、さらに第
１の態様の多分岐高分子に対して単量体（Ａ）をグラフ
ト重合させた後に、単量体（Ｂ）をグラフト重合させ、
再度単量体（Ａ）をグラフト重合させる方法のように、
第１の態様の多分岐高分子に対して２回以上グラフト重
合させる態様であってもよい。
【００４２】本発明では、式(III）で表される単量体
（Ｃ）、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリル
化合物及び／又は単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物か
らなる群より選ばれた少なくも１種を、単量体（Ａ）及
び／又は単量体（Ｂ）とは独立してグラフト重合させて
もよく、あるいは単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）
とともにグラフト重合させてもよい。その態様として
は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共に単量体混合物
に含有させて同時にグラフト重合させてもよく、あるい
は単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と別々にグラフト重合
させてもよい。
（Ｃ）、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリル
化合物及び／又は単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物か
らなる群より選ばれた少なくも１種を、単量体（Ａ）及
び／又は単量体（Ｂ）とは独立してグラフト重合させて
もよく、あるいは単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）
とともにグラフト重合させてもよい。その態様として
は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共に単量体混合物
に含有させて同時にグラフト重合させてもよく、あるい
は単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と別々にグラフト重合
させてもよい。
【００４３】グラフト重合させる単量体総量中の単量体
（Ａ）の量は５０〜９９モル％が好ましく、単量体
（Ｂ）の量は１〜５０モル％が好ましい。グラフト重合
させる単量体総量中の、単量体（Ｃ）、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物並びに単量体
（Ｂ）以外のスチレン化合物の量は、いずれも０〜２０
モル％が好ましい。
（Ａ）の量は５０〜９９モル％が好ましく、単量体
（Ｂ）の量は１〜５０モル％が好ましい。グラフト重合
させる単量体総量中の、単量体（Ｃ）、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｃ）以外のアクリル化合物並びに単量体
（Ｂ）以外のスチレン化合物の量は、いずれも０〜２０
モル％が好ましい。
【００４４】なお、グラフト重合に用いる単量体（Ａ）
〜（Ｃ）、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリ
ル化合物並びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物は、
いずれも第１の態様で例示したものを同様に使用するこ
とができる。
〜（Ｃ）、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のアクリ
ル化合物並びに単量体（Ｂ）以外のスチレン化合物は、
いずれも第１の態様で例示したものを同様に使用するこ
とができる。
【００４５】本発明では、グラフト重合の方法は特に限
定されないが、リビングラジカル重合により行うことが
好ましい。グラフト重合をリビングラジカル重合で行う
ことにより、単量体及び／又は触媒の投入量や投入時期
を調節することで、ブロック共重合、重合度を調節した
重合、分岐回数の調節等が可能になる。なお、前記共重
合反応の終了後は、反応溶液から、生成した多分岐高分
子を単離することなく、該反応溶液中で該多分岐高分子
のグラフト重合を行ってもよい。
定されないが、リビングラジカル重合により行うことが
好ましい。グラフト重合をリビングラジカル重合で行う
ことにより、単量体及び／又は触媒の投入量や投入時期
を調節することで、ブロック共重合、重合度を調節した
重合、分岐回数の調節等が可能になる。なお、前記共重
合反応の終了後は、反応溶液から、生成した多分岐高分
子を単離することなく、該反応溶液中で該多分岐高分子
のグラフト重合を行ってもよい。
【００４６】グラフト重合は第１の態様の多分岐高分子
が有する単量体（Ｂ）由来の側鎖部分を開始点として起
こる。この側鎖部分を開始点として起こるグラフト重合
により生じる分岐鎖を一次分岐鎖と呼び、この時分岐回
数を１回とする。従って、主鎖を形成する共重合の際、
単量体中の単量体（Ｂ）の割合を多くしておけば、グラ
フト重合による一次分岐鎖の数は多くなる。グラフト重
合を行う際にも単量体（Ｂ）を用いることにより、グラ
フト重合で形成された一次分岐鎖にも単量体（Ｂ）由来
の側鎖部分、すなわちグラフト重合の開始点が生じ、さ
らに新たな二次分岐鎖が生じ、この時分岐回数を２回と
する。そして、この二次分岐鎖にもグラフト重合の開始
点が生じるので、三次、四次等の高次の分岐鎖を生じ、
この時分岐回数をそれぞれ３回、４回とする。よって、
グラフト重合を複数回行うことにより、より高度に分岐
した多分岐回数の多分岐高分子を得ることができる。
が有する単量体（Ｂ）由来の側鎖部分を開始点として起
こる。この側鎖部分を開始点として起こるグラフト重合
により生じる分岐鎖を一次分岐鎖と呼び、この時分岐回
数を１回とする。従って、主鎖を形成する共重合の際、
単量体中の単量体（Ｂ）の割合を多くしておけば、グラ
フト重合による一次分岐鎖の数は多くなる。グラフト重
合を行う際にも単量体（Ｂ）を用いることにより、グラ
フト重合で形成された一次分岐鎖にも単量体（Ｂ）由来
の側鎖部分、すなわちグラフト重合の開始点が生じ、さ
らに新たな二次分岐鎖が生じ、この時分岐回数を２回と
する。そして、この二次分岐鎖にもグラフト重合の開始
点が生じるので、三次、四次等の高次の分岐鎖を生じ、
この時分岐回数をそれぞれ３回、４回とする。よって、
グラフト重合を複数回行うことにより、より高度に分岐
した多分岐回数の多分岐高分子を得ることができる。
【００４７】リビングラジカル重合は、金属触媒の存在
下で行うことが好ましい。金属触媒としては、銅触媒が
好ましく、特に塩化銅(I) と２，２' −ビピリジル誘導
体のコンプレックスが好ましい。金属触媒の使用量は、
グラフト重合させる単量体の総量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部が好ましい。
下で行うことが好ましい。金属触媒としては、銅触媒が
好ましく、特に塩化銅(I) と２，２' −ビピリジル誘導
体のコンプレックスが好ましい。金属触媒の使用量は、
グラフト重合させる単量体の総量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４８】溶媒としては、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジメチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられ、
これらの中ではコハク酸ジエチルが好ましい。溶媒の量
は、特に限定されないが、通常、単量体の総量１００重
量部に対して、５０〜５００重量部程度であることが好
ましい。
酸ジメチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられ、
これらの中ではコハク酸ジエチルが好ましい。溶媒の量
は、特に限定されないが、通常、単量体の総量１００重
量部に対して、５０〜５００重量部程度であることが好
ましい。
【００４９】反応温度は、特に限定されないが、通常、
２０〜２００℃が好ましく、反応雰囲気は、大気であっ
てもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガス雰囲気であってもよい。
２０〜２００℃が好ましく、反応雰囲気は、大気であっ
てもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガス雰囲気であってもよい。
【００５０】反応の終了は、薄層クロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、 1
Ｈ−ＮＭＲ等により容易に確認することができる。
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、 1
Ｈ−ＮＭＲ等により容易に確認することができる。
【００５１】反応終了後は、濾過、濃縮、抽出、精製等
の公知の操作により、得られた多分岐高分子を単離する
ことができる。
の公知の操作により、得られた多分岐高分子を単離する
ことができる。
【００５２】前記グラフト重合により得られる多分岐高
分子の数平均分子量は、特に限定されないが、４，００
０〜１，０００，０００が好ましく、８，０００〜５０
０，０００がより好ましい。なお、多分岐高分子の数平
均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する
ことができる。
分子の数平均分子量は、特に限定されないが、４，００
０〜１，０００，０００が好ましく、８，０００〜５０
０，０００がより好ましい。なお、多分岐高分子の数平
均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する
ことができる。
【００５３】前記グラフト重合により得られる多分岐高
分子の分岐回数は、１〜１０回が好ましく、１〜５回が
より好ましい。なお、本発明における分岐の有無は以下
の方法で確認することができる。即ち、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）のみを用いた共重合により得られた第１
の態様の多分岐高分子には、 1Ｈ−ＮＭＲでσ＝約４．
５ｐｐｍにベンジル位のシグナルが、７．１〜７．３ｐ
ｐｍに多数の芳香族領域シグナルが観測され、単量体
（Ｂ）のグラフト重合開始点の残存が確認することがで
きる。一方、得られた多分岐高分子にさらにグラフト重
合を行った第２の態様の多分岐高分子では、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒでσ＝約４．５ｐｐｍのベンジル位のシグナルはほぼ
消失し、芳香族領域で観測されるシグナルは約７．２ｐ
ｐｍに１本のみとなり、単量体（Ｂ）のグラフト重合開
始点は全てグラフト重合に費やされ消失していることを
確認することができる。
分子の分岐回数は、１〜１０回が好ましく、１〜５回が
より好ましい。なお、本発明における分岐の有無は以下
の方法で確認することができる。即ち、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）のみを用いた共重合により得られた第１
の態様の多分岐高分子には、 1Ｈ−ＮＭＲでσ＝約４．
５ｐｐｍにベンジル位のシグナルが、７．１〜７．３ｐ
ｐｍに多数の芳香族領域シグナルが観測され、単量体
（Ｂ）のグラフト重合開始点の残存が確認することがで
きる。一方、得られた多分岐高分子にさらにグラフト重
合を行った第２の態様の多分岐高分子では、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒでσ＝約４．５ｐｐｍのベンジル位のシグナルはほぼ
消失し、芳香族領域で観測されるシグナルは約７．２ｐ
ｐｍに１本のみとなり、単量体（Ｂ）のグラフト重合開
始点は全てグラフト重合に費やされ消失していることを
確認することができる。
【００５４】また、本発明の多分岐高分子は、カチオン
交換により、リチウムイオンを結合させた多分岐高分子
であることが好ましい。カチオン交換は、例えば、金属
リチウム、水素化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチ
ウム等により、行うことができる。
交換により、リチウムイオンを結合させた多分岐高分子
であることが好ましい。カチオン交換は、例えば、金属
リチウム、水素化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチ
ウム等により、行うことができる。
【００５５】本発明ではさらに、このようにして得られ
た多分岐高分子からなる基材高分子と電解質塩とを含有
した固体電解質を提供する。
た多分岐高分子からなる基材高分子と電解質塩とを含有
した固体電解質を提供する。
【００５６】電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ、Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 Ｌ
ｉ） 2 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 ＣＬｉ、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＯ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、これらの混合塩等のリチウム塩
電解質が好ましく、なかでもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ及び（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬ
ｉが特に好ましい。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ、Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 Ｌ
ｉ） 2 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 ＣＬｉ、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＯ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、これらの混合塩等のリチウム塩
電解質が好ましく、なかでもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ及び（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬ
ｉが特に好ましい。
【００５７】固体電解質中の電解質塩の含有量は、固体
電解質の基材高分子である多分岐高分子のエチレンオキ
シドユニット（エチレングリコールユニット）、即ち−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−に対し、０．５〜３０モル％が好ま
しく、１〜１０モル％がより好ましい。
電解質の基材高分子である多分岐高分子のエチレンオキ
シドユニット（エチレングリコールユニット）、即ち−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−に対し、０．５〜３０モル％が好ま
しく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００５８】本発明の固体電解質には、必要に応じて、
電気化学的に不活性な可塑剤、酸化チタン、酸化珪素等
の金属酸化物、プラスチックフィラー及び／又はイオン
伝導性フィラー等のフィラー等が添加されていてもよ
い。
電気化学的に不活性な可塑剤、酸化チタン、酸化珪素等
の金属酸化物、プラスチックフィラー及び／又はイオン
伝導性フィラー等のフィラー等が添加されていてもよ
い。
【００５９】本発明の固体電解質は、例えば、基材高分
子及び電解質塩をアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、
溶媒を蒸発させて得ることができるが、電解液及び電解
質塩を含むゲルの状態でも使用することができる。
子及び電解質塩をアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、
溶媒を蒸発させて得ることができるが、電解液及び電解
質塩を含むゲルの状態でも使用することができる。
【００６０】さらに、本発明では、本発明の固体電解質
を含んだ電気化学素子を提供する。かかる電気化学素子
としては、一次、二次電池、キャパシタ、エレクトロク
ロミック素子等が挙げられ、本発明の固体電解質は、そ
れらの電解質、電極バインダー等として使用することが
できるが、特にリチウム二次電池、キャパシタの電解質
として有効である。
を含んだ電気化学素子を提供する。かかる電気化学素子
としては、一次、二次電池、キャパシタ、エレクトロク
ロミック素子等が挙げられ、本発明の固体電解質は、そ
れらの電解質、電極バインダー等として使用することが
できるが、特にリチウム二次電池、キャパシタの電解質
として有効である。
【００６１】本発明の電気化学素子が好ましく適用され
る電池としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高
分子化合物のセパレーター、容器、正負極端子等からな
る、角型、円筒型、コイン型、ペーパー型等の各種電池
が挙げられる。
る電池としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高
分子化合物のセパレーター、容器、正負極端子等からな
る、角型、円筒型、コイン型、ペーパー型等の各種電池
が挙げられる。
【００６２】リチウム二次電池の場合、正極材料として
は、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4
等が挙げられ、負極材料としては、リチウムイオンを吸
蔵・離することのできるカーボンで石油系コークス、天
然グラファイト、グラファイト化メソフェーズ小球体、
ＰＩＣ（Pseudo Isotropic Carbon ）、ＦＭＣ（FineMo
saic Carbon）、有機物の焼成品等が挙げられる。
は、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4
等が挙げられ、負極材料としては、リチウムイオンを吸
蔵・離することのできるカーボンで石油系コークス、天
然グラファイト、グラファイト化メソフェーズ小球体、
ＰＩＣ（Pseudo Isotropic Carbon ）、ＦＭＣ（FineMo
saic Carbon）、有機物の焼成品等が挙げられる。
【００６３】固体電解質が実用電池の電気化学素子とし
て使用される場合、以下の性能： １．広い温度範囲での液体並のイオン伝導度 ２．電極（リチウム）／電解質界面の低抵抗化 ３．レドックス反応安定性 ４．成膜性／隔膜としての強度 ５．不燃性、難燃性、自己消火性等の燃焼特性 が求められるが、本発明の多分岐高分子を含有した固体
電解質はこれらの性能を満足するものである。
て使用される場合、以下の性能： １．広い温度範囲での液体並のイオン伝導度 ２．電極（リチウム）／電解質界面の低抵抗化 ３．レドックス反応安定性 ４．成膜性／隔膜としての強度 ５．不燃性、難燃性、自己消火性等の燃焼特性 が求められるが、本発明の多分岐高分子を含有した固体
電解質はこれらの性能を満足するものである。
【００６４】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００６５】実施例１ ＜共重合＞ 単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−
２００」（日本油脂製）２９ｇ（１１０ミリモル）及び
単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）からなる単量体混合物をトルエン４
５ｇに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてペルオ
キシピバル酸ｔ−ブチル「パーブチルＰＶ」（日本油脂
製）１．５ｇを加え、アルゴン気流下、８０℃で３時間
加熱撹拌した。反応液を室温に冷却した後、ヘキサン４
５ｇを加え、良く撹拌すると粘稠な沈澱を生じた。上澄
みを除去し、残渣にもう一度ヘキサン４５ｇを加えて良
く撹拌して、上澄みを除去した。残渣を７０℃で３時間
真空乾燥した。得られた多分岐高分子（数平均分子量：
３１，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定では、δ＝約４．５
ｐｐｍにベンジル位のプロトンシグナルが、また７．１
〜７．３ｐｐｍに多数の芳香族プロトンシグナルが観測
された。
２００」（日本油脂製）２９ｇ（１１０ミリモル）及び
単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）からなる単量体混合物をトルエン４
５ｇに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてペルオ
キシピバル酸ｔ−ブチル「パーブチルＰＶ」（日本油脂
製）１．５ｇを加え、アルゴン気流下、８０℃で３時間
加熱撹拌した。反応液を室温に冷却した後、ヘキサン４
５ｇを加え、良く撹拌すると粘稠な沈澱を生じた。上澄
みを除去し、残渣にもう一度ヘキサン４５ｇを加えて良
く撹拌して、上澄みを除去した。残渣を７０℃で３時間
真空乾燥した。得られた多分岐高分子（数平均分子量：
３１，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定では、δ＝約４．５
ｐｐｍにベンジル位のプロトンシグナルが、また７．１
〜７．３ｐｐｍに多数の芳香族プロトンシグナルが観測
された。
【００６６】＜グラフト重合＞ 上記の共重合操作で得
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）１４ｇ（５１ミ
リモル）及び単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチ
レン０．６３ｇ（４．１ミリモル）からなる単量体混合
物をコハク酸ジエチル２８ｇに溶解した。この溶液に、
アルゴン気流下、塩化銅(I) ０．６３ｇ及び４，４’−
ビピリジル０．０９ｇを加えた。この混合液を、アルゴ
ン気流下で１１０℃、５時間加熱撹拌した。反応液に活
性炭３ｇ及び水酸化マグネシウム５ｇを加え、加圧濾過
器で濾過した。濾液を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を
７０℃で、５時間減圧乾燥した。得られた多分岐高分子
（数平均分子量：６８，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定で
は、δ＝約４．５ｐｐｍのベンジル位のプロトンシグナ
ルがほぼ消失し、芳香族領域は約７．２ｐｐｍに１本の
シグナルのみが観測された。
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）１４ｇ（５１ミ
リモル）及び単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチ
レン０．６３ｇ（４．１ミリモル）からなる単量体混合
物をコハク酸ジエチル２８ｇに溶解した。この溶液に、
アルゴン気流下、塩化銅(I) ０．６３ｇ及び４，４’−
ビピリジル０．０９ｇを加えた。この混合液を、アルゴ
ン気流下で１１０℃、５時間加熱撹拌した。反応液に活
性炭３ｇ及び水酸化マグネシウム５ｇを加え、加圧濾過
器で濾過した。濾液を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を
７０℃で、５時間減圧乾燥した。得られた多分岐高分子
（数平均分子量：６８，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定で
は、δ＝約４．５ｐｐｍのベンジル位のプロトンシグナ
ルがほぼ消失し、芳香族領域は約７．２ｐｐｍに１本の
シグナルのみが観測された。
【００６７】＜イオン伝導度測定＞ 上記のグラフト重
合操作で得られた多分岐高分子をアセトニトリルに溶解
させ、得られた溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を溶解
させた後、厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケ
ータを用いて流延し、アセトニトリルを揮発させて均一
な固体電解質膜（膜厚：約２００μｍ）を得た。その
後、イオン伝導度σを下記の方法で測定した。なお、以
上の操作は、アルゴンガスを充填したグローブボックス
内において行った。
合操作で得られた多分岐高分子をアセトニトリルに溶解
させ、得られた溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を溶解
させた後、厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケ
ータを用いて流延し、アセトニトリルを揮発させて均一
な固体電解質膜（膜厚：約２００μｍ）を得た。その
後、イオン伝導度σを下記の方法で測定した。なお、以
上の操作は、アルゴンガスを充填したグローブボックス
内において行った。
【００６８】得られた固体電解質膜から２ｃｍ2 の試験
片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用
いて、グローブボックス内で電極間の交流インピーダン
スを測定した（周波数：１〜１０6 Ｈｚ）。イオン伝導
度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置は
「ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザ」（ソーラ
トロン社製）を用いた。測定したイオン伝導度σを表１
に示す。
片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用
いて、グローブボックス内で電極間の交流インピーダン
スを測定した（周波数：１〜１０6 Ｈｚ）。イオン伝導
度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置は
「ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザ」（ソーラ
トロン社製）を用いた。測定したイオン伝導度σを表１
に示す。
【００６９】実施例２ ＜共重合＞ 単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−
２００」（日本油脂製）２９ｇ（１１０ミリモル）、単
量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）及び単量体（Ｃ）として「ライトエ
ステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．７ｇ（２．８ミリモ
ル）からなる単量体混合物を使用した他は、実施例１と
同様にして多分岐高分子（数平均分子量：２６，００
０）を得た。
２００」（日本油脂製）２９ｇ（１１０ミリモル）、単
量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）及び単量体（Ｃ）として「ライトエ
ステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．７ｇ（２．８ミリモ
ル）からなる単量体混合物を使用した他は、実施例１と
同様にして多分岐高分子（数平均分子量：２６，００
０）を得た。
【００７０】＜グラフト重合＞ 上記の共重合操作で得
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）１４ｇ（５１ミ
リモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレ
ン０．６３ｇ（４．１ミリモル）及び単量体（Ｃ）とし
て「ライトエステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．３５ｇ
（１．４ミリモル）からなる単量体混合物を使用した以
外は、実施例１と同様にして多分岐高分子（数平均分子
量：５３，０００）を得た。
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）１４ｇ（５１ミ
リモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレ
ン０．６３ｇ（４．１ミリモル）及び単量体（Ｃ）とし
て「ライトエステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．３５ｇ
（１．４ミリモル）からなる単量体混合物を使用した以
外は、実施例１と同様にして多分岐高分子（数平均分子
量：５３，０００）を得た。
【００７１】＜イオン伝導度測定＞ 実施例１と同様に
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
【００７２】実施例３ ＜共重合＞ 単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−
１００」（日本油脂製）２８．６ｇ（１１０ミリモ
ル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン
１．３ｇ（８．５ミリモル）及びアクリロニトリル０．
２６ｇ（４．９ミリモル）からなる単量体混合物を使用
した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分子（数平
均分子量：２９，０００）を得た。
１００」（日本油脂製）２８．６ｇ（１１０ミリモ
ル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン
１．３ｇ（８．５ミリモル）及びアクリロニトリル０．
２６ｇ（４．９ミリモル）からなる単量体混合物を使用
した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分子（数平
均分子量：２９，０００）を得た。
【００７３】＜グラフト重合＞ 上記の共重合操作で得
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−１００」（日本油脂製）１３．９ｇ（７
４ミリモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルス
チレン０．６３ｇ（４．１ミリモル）及びアクリロニト
リル０．１３ｇ（２．５ミリモル）からなる単量体混合
物を使用した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分
子（数平均分子量：６４０００）を得た。
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−１００」（日本油脂製）１３．９ｇ（７
４ミリモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルス
チレン０．６３ｇ（４．１ミリモル）及びアクリロニト
リル０．１３ｇ（２．５ミリモル）からなる単量体混合
物を使用した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分
子（数平均分子量：６４０００）を得た。
【００７４】＜イオン伝導度測定＞ 実施例１と同様に
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
【００７５】実施例４ ＜共重合＞ 単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−
１００」（日本油脂製）２９ｇ（１５０ミリモル）、単
量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）、単量体（Ｃ）として「ライトエス
テルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．４ｇ（１．６ミリモ
ル）及びスチレン−４−スルホン酸０．４ｇ（２．２ミ
リモル）からなる単量体混合物を使用した以外は、実施
例１と同様にして多分岐高分子（数平均分子量：３０，
０００）を得た。
１００」（日本油脂製）２９ｇ（１５０ミリモル）、単
量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン１．３ｇ
（８．５ミリモル）、単量体（Ｃ）として「ライトエス
テルＰ−１Ｍ」（共栄社製）０．４ｇ（１．６ミリモ
ル）及びスチレン−４−スルホン酸０．４ｇ（２．２ミ
リモル）からなる単量体混合物を使用した以外は、実施
例１と同様にして多分岐高分子（数平均分子量：３０，
０００）を得た。
【００７６】＜グラフト重合＞ 上記の共重合操作で得
られた多分岐高分子を１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブ
レンマーＰＭＥ−１００」（日本油脂製）１３．９ｇ
（７４ミリモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチ
ルスチレン０．６３ｇ（４．１ミリモル）、単量体
（Ｃ）として「ライトエステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）
０．２ｇ（０．７９ミリモル）及びスチレン−４−スル
ホン酸０．２ｇ（２．２ミリモル）からなる単量体混合
物を使用した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分
子（数平均分子量：６６，０００）を得た。
られた多分岐高分子を１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブ
レンマーＰＭＥ−１００」（日本油脂製）１３．９ｇ
（７４ミリモル）、単量体（Ｂ）として４−クロロメチ
ルスチレン０．６３ｇ（４．１ミリモル）、単量体
（Ｃ）として「ライトエステルＰ−１Ｍ」（共栄社製）
０．２ｇ（０．７９ミリモル）及びスチレン−４−スル
ホン酸０．２ｇ（２．２ミリモル）からなる単量体混合
物を使用した以外は、実施例１と同様にして多分岐高分
子（数平均分子量：６６，０００）を得た。
【００７７】＜イオン伝導度測定＞ 実施例１と同様に
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
【００７８】実施例５ ＜共重合＞ 実施例１と同様にして多分岐高分子（数平
均分子量：３１，０００）を得た。
均分子量：３１，０００）を得た。
【００７９】＜グラフト重合＞ 上記の共重合操作で得
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）５．０ｇ（１８
ミリモル）からなる単量体混合物をコハク酸ジエチル２
８ｇに溶解した。この溶液に、アルゴン気流下、塩化銅
(I) ０．２１ｇ及び４，４’−ビピリジル０．０３ｇを
加えた。この混合液を、アルゴン気流下、１１０℃で４
時間加熱撹拌した。反応液に活性炭３ｇ及び水酸化マグ
ネシウム５ｇを加え加圧濾過器で濾過した。濾液を減圧
濃縮して残渣を得た。
られた多分岐高分子１０ｇ、単量体（Ａ）として「ブレ
ンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂製）５．０ｇ（１８
ミリモル）からなる単量体混合物をコハク酸ジエチル２
８ｇに溶解した。この溶液に、アルゴン気流下、塩化銅
(I) ０．２１ｇ及び４，４’−ビピリジル０．０３ｇを
加えた。この混合液を、アルゴン気流下、１１０℃で４
時間加熱撹拌した。反応液に活性炭３ｇ及び水酸化マグ
ネシウム５ｇを加え加圧濾過器で濾過した。濾液を減圧
濃縮して残渣を得た。
【００８０】この残渣をコハク酸ジエチル２８ｇに溶解
し、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン０．
２１ｇ（１．４ミリモル）を加えた。この溶液に、アル
ゴン気流下、塩化銅(I) ０．２１ｇ及び４，４’−ビピ
リジル０．０３ｇを加えた。この混合液を、アルゴン気
流下、１１０℃で１時間加熱撹拌した。その後、単量体
（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂
製）５．０ｇ（１８ミリモル）を加え、アルゴン気流
下、３時間加熱撹拌した。反応液に活性炭３ｇ及び水酸
化マグネシウム５ｇを加え加圧濾過器で濾過した。濾液
を減圧濃縮して残渣を得た。得られた多分岐高分子の 1
Ｈ−ＮＭＲ測定では、δ＝約４．５ｐｐｍにベンジル位
のプロトンシグナルが観測され、芳香族プロトンとし
て、約７．２ｐｐｍのシグナルと７．１〜７．３ｐｐｍ
の多数のシグナルとが観測された。
し、単量体（Ｂ）として４−クロロメチルスチレン０．
２１ｇ（１．４ミリモル）を加えた。この溶液に、アル
ゴン気流下、塩化銅(I) ０．２１ｇ及び４，４’−ビピ
リジル０．０３ｇを加えた。この混合液を、アルゴン気
流下、１１０℃で１時間加熱撹拌した。その後、単量体
（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日本油脂
製）５．０ｇ（１８ミリモル）を加え、アルゴン気流
下、３時間加熱撹拌した。反応液に活性炭３ｇ及び水酸
化マグネシウム５ｇを加え加圧濾過器で濾過した。濾液
を減圧濃縮して残渣を得た。得られた多分岐高分子の 1
Ｈ−ＮＭＲ測定では、δ＝約４．５ｐｐｍにベンジル位
のプロトンシグナルが観測され、芳香族プロトンとし
て、約７．２ｐｐｍのシグナルと７．１〜７．３ｐｐｍ
の多数のシグナルとが観測された。
【００８１】この残渣をコハク酸ジエチル２８ｇに溶解
し、単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−２００」
（日本油脂製）５．０ｇ（１８ミリモル）を加えた。こ
の溶液に、アルゴン気流下、塩化銅(I) ０．２１ｇ及び
４，４’−ビピリジル０．０３ｇを加えた。この混合液
を、アルゴン気流下、１１０℃で４時間加熱撹拌した。
反応液に活性炭３ｇ及び水酸化マグネシウム５ｇを加え
加圧濾過器で濾過した。濾液を減圧濃縮し得られた粘稠
な残渣を７０℃、５時間減圧乾燥した。得られた多分岐
高分子（数平均分子量：６６，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ
測定では、芳香族領域としては、約７．２ｐｐｍに１本
のシグナルのみが観測された。
し、単量体（Ａ）として「ブレンマーＰＭＥ−２００」
（日本油脂製）５．０ｇ（１８ミリモル）を加えた。こ
の溶液に、アルゴン気流下、塩化銅(I) ０．２１ｇ及び
４，４’−ビピリジル０．０３ｇを加えた。この混合液
を、アルゴン気流下、１１０℃で４時間加熱撹拌した。
反応液に活性炭３ｇ及び水酸化マグネシウム５ｇを加え
加圧濾過器で濾過した。濾液を減圧濃縮し得られた粘稠
な残渣を７０℃、５時間減圧乾燥した。得られた多分岐
高分子（数平均分子量：６６，０００）の 1Ｈ−ＮＭＲ
測定では、芳香族領域としては、約７．２ｐｐｍに１本
のシグナルのみが観測された。
【００８２】＜イオン伝導度測定＞ 実施例１と同様に
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
して固体電解質膜を調製し、イオン伝導度測定を行っ
た。
【００８３】比較例１ ポリエチレンオキサイドのアセトニトリル溶液をＬｉＢ
Ｆ4 との塩溶効果により調製し、実施例１と同様にして
製膜して、イオン伝導度を測定した。
Ｆ4 との塩溶効果により調製し、実施例１と同様にして
製膜して、イオン伝導度を測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】以上の結果より、実施例１〜５で得られた
固体電解質膜は、比較例１で得られたものよりも、高い
イオン伝導度を有することが分かる。
固体電解質膜は、比較例１で得られたものよりも、高い
イオン伝導度を有することが分かる。
【００８６】実施例６ ホモジナイザーの容器に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）と「セフラルソフトＧ１８０」〔フ
ッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側
鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている〕（セ
ントラル硝子社製）とを入れ、これを加温しながら３５
００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶解させた。この
溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００ｒｐｍから７０
００ｒｐｍで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃
度は１０重量％とした。上記セフラルソフト溶液４０ｇ
をホモジナイザーの容器に入れ、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μ
ｍ）４３ｇ及びアセチレンブラック「ＨＳ−１００」
（電気化学工業社製）３ｇを添加し、１２０００ｒｐｍ
で５分間室温で分散・混合して正極用塗布液とした。こ
の塗布液をアルミ箔（縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚
み：３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの
円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、
正極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器
に入れ、負極活物質として黒鉛「ＳＦＧ２５」（ロンザ
社製、９０％累積粒径：２５μｍ）９ｇを添加し、１２
０００ｒｐｍで５分間室温で分散・混合して負極用塗布
液とした。この塗布液を銅箔（縦：３０ｍｍ、横：３０
ｍｍ、厚み：３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１
５ｍｍの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸
発させ、負極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍで
あった。この両金属箔を直径１５ｍｍの円形に切り出
し、両塗布膜の間に実施例１で調製した直径１７ｍｍの
固体電解質膜を挟み、周囲をポリオレフィン系のホット
メルト接着剤でシールしてコイン型リチウムイオン二次
電池を作製した。
ムアミド（ＤＭＦ）と「セフラルソフトＧ１８０」〔フ
ッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側
鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている〕（セ
ントラル硝子社製）とを入れ、これを加温しながら３５
００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶解させた。この
溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００ｒｐｍから７０
００ｒｐｍで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃
度は１０重量％とした。上記セフラルソフト溶液４０ｇ
をホモジナイザーの容器に入れ、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μ
ｍ）４３ｇ及びアセチレンブラック「ＨＳ−１００」
（電気化学工業社製）３ｇを添加し、１２０００ｒｐｍ
で５分間室温で分散・混合して正極用塗布液とした。こ
の塗布液をアルミ箔（縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚
み：３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの
円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、
正極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器
に入れ、負極活物質として黒鉛「ＳＦＧ２５」（ロンザ
社製、９０％累積粒径：２５μｍ）９ｇを添加し、１２
０００ｒｐｍで５分間室温で分散・混合して負極用塗布
液とした。この塗布液を銅箔（縦：３０ｍｍ、横：３０
ｍｍ、厚み：３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１
５ｍｍの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸
発させ、負極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍで
あった。この両金属箔を直径１５ｍｍの円形に切り出
し、両塗布膜の間に実施例１で調製した直径１７ｍｍの
固体電解質膜を挟み、周囲をポリオレフィン系のホット
メルト接着剤でシールしてコイン型リチウムイオン二次
電池を作製した。
【００８７】この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかっ
た。また、両電極と固体電解質膜との密着性に問題のな
いことがわかった。このセルを１ｍＡで２Ｖまで充電
後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、３日後も特性
の劣化は見られなかった。
た。また、両電極と固体電解質膜との密着性に問題のな
いことがわかった。このセルを１ｍＡで２Ｖまで充電
後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、３日後も特性
の劣化は見られなかった。
【００８８】実施例７ 固体電解質膜として実施例３で得られた固体電解質膜を
使用した以外は、実施例５と同様にしてコイン型リチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価した。
使用した以外は、実施例５と同様にしてコイン型リチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００８９】この電池の内部抵抗は２０Ωと極めて小さ
く、さらに、両電極と固体電解質膜との密着性に問題の
ないことがわかった。このセルを１ｍＡで２Ｖまで充電
後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．８Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、３日後も特性
の劣化は見られなかった。
く、さらに、両電極と固体電解質膜との密着性に問題の
ないことがわかった。このセルを１ｍＡで２Ｖまで充電
後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．８Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、３日後も特性
の劣化は見られなかった。
【００９０】比較例２ 比較例１で作製した固体電解質膜を使用した以外は、実
施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。この
電池の初期の内部抵抗は２００Ωで、両電極と固体電解
質との密着性が悪く、３日後の内部抵抗は１０００Ωと
大きくなり充放電が不可能になった。
施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。この
電池の初期の内部抵抗は２００Ωで、両電極と固体電解
質との密着性が悪く、３日後の内部抵抗は１０００Ωと
大きくなり充放電が不可能になった。
【００９１】
【発明の効果】本発明によれば、均質性及び固体強度に
優れた高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質の基
材となる多分岐高分子及びその製造方法を提供すること
が可能となった。よって、該多分岐高分子を用いること
により、均質性及び固体強度に優れた高いイオン伝導度
を有する固体電解質を得ることができる。そして、この
ような固体電解質を、電気化学素子に用いた場合、電極
との良好な電気化学的界面の形成が可能である等の良好
な特性を得ることができる。
優れた高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質の基
材となる多分岐高分子及びその製造方法を提供すること
が可能となった。よって、該多分岐高分子を用いること
により、均質性及び固体強度に優れた高いイオン伝導度
を有する固体電解質を得ることができる。そして、この
ような固体電解質を、電気化学素子に用いた場合、電極
との良好な電気化学的界面の形成が可能である等の良好
な特性を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 大澤 利幸 京都市下京区中堂寺南町17番地 株式会社 関西新技術研究所内 (72)発明者 大島 賢太郎 京都市下京区中堂寺南町17番地 株式会社 関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J015 DA13 4J100 AB02Q AB08Q AJ02S AL03S AL08P AL08R AL08S AM02S AM15S AM17S AM19S BA02P BA02R BA03S BA04P BA04S BA15S BA30S BA33S BA64R CA04 CA05 CA06 DA55 JA15 5H029 AJ01 AM16 CJ11 EJ12 HJ02
Claims (15)
- 【請求項１】 少なくとも、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎ
は１〜２０の整数を示す。）で表される単量体（Ａ）及
び式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ
8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロア
ルキル基を示す。）で表される単量体（Ｂ）を含有して
なる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分
子。 - 【請求項２】 式(III）： 【化３】 （式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜２０の整数を
示す。）で表される単量体（Ｃ）をさらに含有してなる
単量体混合物を共重合させて得られる請求項１記載の多
分岐高分子。 - 【請求項３】 単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）以外のア
クリル化合物及び／又は単量体（Ｂ）以外のスチレン化
合物をさらに含有してなる単量体混合物を共重合させて
得られる請求項１又は２記載の多分岐高分子。 - 【請求項４】 アクリル化合物及び／又はスチレン化合
物が多官能性で架橋性を有する請求項３記載の多分岐高
分子。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の多分岐高分
子に、少なくとも式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎ
は１〜２０の整数を示す。）で表される単量体（Ａ）及
び式（II）： 【化５】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 〜Ｒ12はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ
8 〜Ｒ12の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロア
ルキル基を示す。）で表される単量体（Ｂ）をグラフト
重合させて得られる多分岐高分子。 - 【請求項６】 式(III）： 【化６】 （式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜２０の整数を
示す。）で表される単量体（Ｃ）、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｃ）以外のアクリル化合物ならびに単量体（Ｂ）
以外のスチレン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種を、単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）とは独
立してグラフト重合させて得られる、あるいは単量体
（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）とともにグラフト重合さ
せて得られる請求項５記載の多分岐高分子。 - 【請求項７】 アクリル化合物及び／又はスチレン化合
物が多官能性で架橋性を有する請求項６記載の多分岐高
分子。 - 【請求項８】 分岐回数が１〜１０回である請求項５〜
７いずれか記載の多分岐高分子。 - 【請求項９】 請求項２〜８いずれか記載の多分岐高分
子をカチオン交換し、リチウムイオンを結合させた多分
岐高分子。 - 【請求項１０】 請求項５〜８いずれか記載の多分岐高
分子の製造方法であって、リビングラジカル重合により
グラフト重合を行う多分岐高分子の製造方法。 - 【請求項１１】 金属触媒の存在下でリビングラジカル
重合を行う請求項１０記載の多分岐高分子の製造方法。 - 【請求項１２】 金属触媒が塩化銅(I) と２，２' −ビ
ピリジル誘導体のコンプレックスである請求項１１記載
の多分岐高分子の製造方法。 - 【請求項１３】 少なくとも基材高分子と電解質塩から
なる固体電解質であって、該基材高分子が請求項１〜９
いずれか記載の多分岐高分子である固体電解質。 - 【請求項１４】 電解質塩がリチウム塩である請求項１
３記載の固体電解質。 - 【請求項１５】 請求項１３又は１４記載の固体電解質
を含んでなる電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37175099A JP4491103B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 多分岐高分子、その製造方法、固体電解質及び電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37175099A JP4491103B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 多分岐高分子、その製造方法、固体電解質及び電気化学素子 |
Publications (2)
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