JP3348513B2

JP3348513B2 - 高分子固体電解質電池

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Publication number: JP3348513B2
Application number: JP08761894A
Authority: JP
Inventors: 賢一高橋; 和宏野田; 弘一郎日隈; 浩一田中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH07272759A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は両極間に、イオン導電性
の高分子固体電解質を使用した高分子固体電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質を用いて全固体系の電池を構
成すると、従来型電池の問題点の一つである電池内の内
容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向
上する。また、電池の薄型化、積層化も可能になる。

【０００３】この場合、使用する固体電解質に必要な特
性としては、一般的に（ａ）イオン導電性が高く、電子
導電性がないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜性
が優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、等
が挙げられる。

【０００４】ところで、固体電解質の種類としては、無
機材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく
二種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電
解質は比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるため
に機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工するこ
とが困難であり、そのために電池デバイスに応用する場
合には著しく不利となっている。

【０００５】これに対して、有機高分子からなる高分子
固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜することが可能
であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓性によ
り優れた機械的性質を付与することが可能となる。例え
ば、高分子固体電解質から成る薄膜は、無機系の固体電
解質に比べて、電極−高分子固体電解質間のイオン電子
交換反応過程で生じる体積変化に柔軟に適応させること
が可能となる。そこで、電池の固体電解質材料として、
特に、高エネルギー密度電池、薄型電池の電池材料とし
て、高分子固体電解質が有望視されている。

【０００６】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド［（−
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎ：以下ＰＥＯと略す］とＬｉ塩や
Ｎａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が、高いアルカリ
金属イオン導電性を示すものとして知られている。

【０００７】ところで、高分子固体電解質におけるイオ
ン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオン
が高分子マトリックス中の無定形部分において選択的に
イオン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながら
マトリックス内を電界に沿って拡散移動することによっ
て達成されると考えられている。例えば、ＰＥＯとアル
カリ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属
イオンがＰＥＯ主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の
酸素と相互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント
運動によってイオン導電すると考えられている。そこ
で、高分子固体電解質のイオン導電率を向上させるため
には、高分子固体電解質の結晶性を抑制することが有効
であると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質は、そのイオン導電率を向上させよう
とすると、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点
を有している。また、一般的に無機材料からなる固体電
解質に比べて室温近傍でのイオン導電率が小さいという
問題点を有している。

【０００９】例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合
体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が１００００
程度のときは、成膜性に優れ、イオン導電率も１００℃
以上では１０^−３〜１０^−４Ｓ／ｃｍ程度の比較的高い
値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であるため
に６０℃以下の温度では急激に導電率は低下し、室温で
は、１０^−７Ｓ／ｃｍ程度以下という非常に低い値を示
す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電池の
材料として組み入れることが不可能となっている。

【００１０】そこで、式（i ）

【００１１】

【化１】（式中、ｎは任意の整数である）に示すようにＰＥＯの
末端水酸基にジイソシアネートを反応させてウレタン架
橋を形成させたり、あるいはエステル架橋を形成させる
ことによって複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなさ
れている。この架橋構造は無定形高分子のイオン導電率
を大きく低下させることなく機械的特性を向上させるた
めの手段として非常に有効である。しかしながら、この
ような手段でも十分な成果を得られるには至っていな
い。

【００１２】一方、複合体膜を構成する有機高分子であ
るＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって
室温近傍でのイオン導電率を向上させることができる
が、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が
困難となる。

【００１３】また、イオン導電率を向上させるためにア
ルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜
のガラス転移点Ｔｇも上昇してしまい、そのためにイオ
ン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密
度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできな
い。

【００１４】他の高分子固体電解質の例としては、上述
のＰＥＯとアルカリ金属塩とから構成される複合体の類
似化合物で、式（ii）

【００１５】

【化２】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又は
メタクリル系の有機高分子が知られている。また、式
（iii ）

【００１６】

【化３】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｐ＝
Ｎ-)_ｍ- からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、
式（iv）

【００１７】

【化４】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｓｉ
Ｏ-)_ｍ- からなるシロキサン系の有機高分子が知られて
いる。これらの有機高分子とアルカリ金属塩からなる高
分子固体電解質のイオン導電率は〜１０^−５Ｓ／ｃｍ程
度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜に
比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十分であ
り、また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていな
い。

【００１８】そのため、従来の高分子固体電解質を使用
した電池で、実用上十分な電池性能を有するものは得ら
れていない。

【００１９】本発明はこのような従来技術の課題を解決
しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電
性を有し、かつ優れた成膜性や可撓性も有する新たな高
分子固体電解質を使用し、内部抵抗が低く、高いエネル
ギー密度を有する高分子固体電解質電池を得ることを目
的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子が、キャリアイ
オンと適度な相互作用する官能基を含むために、従来に
比べて高密度でキャリアイオンと複合体を形成すること
が可能であり、更に低温状態でも結晶化しにくく、その
ため無定形状態を保持して十分なセグメント運動を確保
することができ、かつ電子伝導が生じることがないとい
う特性を有することを知見した。そして、このカーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とから
高分子固体電解質を構成し、この高分子固体電解質を用
いて電池を構成することにより、上述の目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００２１】即ち、本発明は、正極、負極及び両極間に
設けられた高分子固体電解質からなる高分子固体電解質
電池において、高分子固体電解質が、カーボネート基を
官能基として有する有機高分子と金属塩とを含有してな
ることを特徴とする高分子固体電解質電池を提供する。

【００２２】また、本発明は、上述の本発明の電池のう
ち、特に、高分子固体電解質と電極表面との接触抵抗が
低く、また高いエネルギー密度を有することのできる電
池の製造方法として、負極として、負極活物質と結着剤
を含む混合物を集電体上に成形することにより負極活物
質成形体を作製し、また、正極として、正極活物質と導
電助剤と結着剤を含む混合物を集電体上に成形すること
により正極活物質成形体を作製し、正極活物質成形体又
は負極活物質成形体上にキャスト法により上述の高分子
固体電解質を直接成膜し、両極を積層することを特徴と
する高分子固体電解質電池の製造方法を提供する。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明の高分子固体電解質電池は、両極間
に設ける高分子固体電解質として、特定の有機高分子と
金属塩からなるものを使用することを特徴としている。
ここで、この高分子固体電解質を構成する有機高分子と
しては、主鎖あるいは側鎖にカーボネート基を官能基と
して有する高分子の中から適宜選択して使用することが
できる。主鎖にカーボネート基を有する有機高分子とし
ては、例えば、次式（１）

【００２５】

【化５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立的に水素又は低級アルキル
であり、ｎは任意の整数である）で表される、ビニレン
カーボネート系モノマーの単独重合体であるポリビニレ
ンカーボネート（ＰＶＣ）を使用することができる。こ
こで式（１）における置換基Ｒ¹及びＲ²の低級アルキ
ルとしては、炭素数１〜３の低級アルキルが好ましい。
また低級アルキルは直鎖状でも分岐状でもよい。

【００２６】式（１）の有機高分子の平均分子量は、重
合させたビニレンカーボネート系モノマーの種類により
異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならず、成膜
性が低下してフィルム化しにくくなり、また高すぎても
溶媒に溶けにくくなってフィルム化しにくくなり、更に
可撓性や導電率も低下するので、好ましくは３×１０^３
〜５×１０^５の範囲とする。

【００２７】また、本発明においては式（１）で表され
る有機高分子の物理的性質や化学的性質を更に改善させ
る目的で、例えば、高分子固体電解質の可撓性を更に改
善し、金属塩濃度を更に増加できるようにする目的で、
ビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマ
ーユニットを式（１）の有機高分子に導入することがで
きる。このような共重合体としては、例えば、式（２）

【００２８】

【化６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立的に水素又は低級アルキル
であり、ｍ及びｎは独立的に任意の整数であり、Ｘはビ
ニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマー
からなるモノマーユニットである）で表される、ビニレ
ンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。ここで、式中
のＸとしては、ビニル系モノマーユニットであることが
好ましい。このようなビニル系モノマーユニットを構成
するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使
用してもよいが、２種類以上のモノマーを併用してもよ
い。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例
えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＭ
（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ
Ｒ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（ここでｎは１〜２３の
整数である）などのアクリル系モノマー、ＣＨ_２＝ＣＣ
Ｈ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＭ（ここでＭは
金属イオンである）、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＲ（ここ
でＲはアルキル基である）、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（ここでｎは１〜２３の整
数である）などのメタクリル系モノマー、ＣＨ_２＝Ｃ
［ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３］_２（ここでｎは
１〜２３の整数である）、ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ_２、ビニルピ
ロリドンなどを好ましく例示することができる。

【００２９】式（２）の有機高分子は、有機高分子の物
理的及び化学的性質をコントロールするために、ビニレ
ンカーボネート系モノマーユニットに加えて一種以上の
他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この
場合の物理的及び化学的性質のコントロール方法として
は、これらのモノマーユニットの構成比を変えることに
より各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させ
ればよい。例えば、ビニレンカーボネート系モノマーユ
ニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖
として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメ
タクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有
機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結
果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与すること
ができる。また、高分子固体電解質中に含有させること
のできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大さ
せることができる。ただし、通常、式（２）の有機高分
子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニット
の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは
９０モル％以上である。ビニレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性
が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、
成膜性が低下する。

【００３０】式（１）又は式（２）の有機高分子のよう
に、主鎖にカーボネート基を官能基として有する有機高
分子は、ビニレンカーボネート系モノマーと、必要に応
じて他の一種以上のモノマーとを、常法、例えばラジカ
ル重合法や光重合法などにより重合させることにより容
易に得ることができる。

【００３１】一方、本発明が使用する有機高分子のうち
側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例
えば、次式（３）

【００３２】

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋは任意の整数である）で表される、エチレンカー
ボネート系モノマーの単独重合体（ポリビニルエチレン
カーボネート：ＰＶＥＣ）を使用することができる。こ
こで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素又は置換も
しくは非置換のアルキル基とすることができるが、この
アルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボ
ニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができ
る。また、式（３）においてｊ＝０とし、エチレンカー
ボネート基が直接主鎖に結合するようにしてもよく、あ
るいはｊ＝１〜３とし、エチレンカーボネート基が低級
アルキルを介して主鎖に結合するようにしてもよい。

【００３３】式（３）の有機高分子の平均分子量は、そ
のモノマーユニットの構造により異なるが、平均分子量
が低すぎると固体とならずに成膜性が低下し、また高す
ぎると溶媒に溶け難くなり、さらに柔軟性も低下するの
で、通常は５×１０^２〜５×１０^５の範囲内とすること
が好ましい。

【００３４】式（３）の有機高分子の製造方法は常法に
よることができ、例えば、ビニルエエチレンカーボネー
トをラジカル重合法、光重合法等で重合させることによ
り容易に得ることができる。

【００３５】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、上述の次
式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能
な他のモノマーユニットを導入した共重合体も使用する
ことができる。

【００３６】このような共重合体としては、例えば、次
式（４）

【００３７】

【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレ
ンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーから
なるモノマーユニットである）で表される有機高分子を
使用することができる。

【００３８】ここで、Ｘは、式（３）のエチレンカーボ
ネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから
構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前
述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマ
ーをあげることができる。また、各モノマーユニットの
構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及
び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の
発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（４）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（４）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。

【００３９】式（４）の有機高分子の製造方法は常法に
よることができ、エチレンカーボネート系モノマーと、
その他のモノマーとを、例えばラジカル重合法や光重合
法などにより共重合させることにより容易に得ることが
できる。

【００４０】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、
次式（５）

【００４１】

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｋは任意の整数であ
る）で表される、側鎖のエステル構造の末端にエチレン
カーボネートがついているエチレンカーボネート系モノ
マーの単独重合体も使用することができる。また、この
ような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニット
を導入した共重合体である次式（６）

【００４２】

【化１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｋ及びｍは独立的に任
意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマー
と共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットであ
る）の有機高分子も使用することができる。

【００４３】この式（５）及び式（６）の有機高分子に
おいて、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前述の式（３）の有機
高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置換
のアルキル基とすることができ、このアルキル基として
は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン
酸基、水酸基等を有することができる。また、式（６）
の有機高分子において、Ｘは、式（５）のエチレンカー
ボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットか
ら構成されるが、このようなモノマーユニットとしては
前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノ
マーをあげることができる。また、各モノマーユニット
の構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的
及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性
の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（６）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（６）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。

【００４４】式（５）及び式（６）の有機高分子の製造
方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボ
ネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）等のエチレンカーボ
ネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラ
ジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易
に得ることができる。

【００４５】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、同一側鎖
中にカーボネート基とエーテル基とを有するものも使用
することができ、例えば、次式（７）

【００４６】

【化１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｉ及びｋは独立的に任意の整数
である）で表される、側鎖のポリエーテル構造Ｒ⁴の末
端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボ
ネート系モノマーの単独重合体も使用することができ
る。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモ
ノマーユニットを導入した共重合体である次式（８）

【００４７】

【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｉ、ｋ及びｍは独立的に任意の
整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共
重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。

【００４８】この式（７）及び式（８）の有機高分子に
おいて、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前述の式（３）の有機
高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置換
のアルキル基とすることができ、このアルキル基として
は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン
酸基、水酸基等を有することができる。

【００４９】Ｒ⁴は、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、
又は−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の分岐状エー
テル基のいずれとすることもできる。また、式（８）の
有機高分子において、Ｘは、式（７）のエチレンカーボ
ネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから
構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前
述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマ
ーをあげることができる。また、各モノマーユニットの
構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及
び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の
発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（８）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（８）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。

【００５０】式（７）及び式（８）の有機高分子の製造
方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボ
ネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰ
ＥＭ_i）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるい
はそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等
で重合させることにより容易に得ることができる。

【００５１】本発明が使用する有機高分子のうち、同一
側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものと
しては、例えば、次式（９）

【００５２】

【化１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ₁〜ｇ_x、ｈ₁〜ｈ_x、ｉ₁
〜ｉ_x及びｋは独立的に任意の整数である）で表され
る、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意
の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合してい
る側鎖を有するエチレンカーボネート系モノマーの単独
重合体も使用することができる。この場合、この側鎖の
末端はエーテル構造でもカーボネート構造でもよい。

【００５３】また、このような有機高分子に共重合可能
な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式
（１０）

【００５４】

【化１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ₁〜ｇ_x、ｈ₁〜ｈ_x、ｉ₁
〜ｉ_x、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエ
チレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマー
からなるモノマーユニットである）の有機高分子も使用
することができる。

【００５５】この式（９）及び式（１０）の有機高分子
において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前述の式（３）の有
機高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置
換のアルキル基とすることができ、このアルキル基とし
ては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボ
ン酸基、水酸基等を有することができる。

【００５６】Ｒ⁴は、前述の式（７）または（８）の有
機高分子と同様に、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、
又は−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の分岐状エー
テル基のいずれとすることもできる。

【００５７】また、式（１０）の有機高分子において、
Ｘは、式（９）のエチレンカーボネート系モノマーと共
重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このよ
うなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合
体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができ
る。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共
重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたが
い、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に
応じて定める。例えば、この式（１０）の共重合体にお
いても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外
のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有す
るメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系
モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の
結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子
固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。
また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金
属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることが
できる。ただし、通常、式（１０）の共重合体の中に占
めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合
は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニ
ットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大き
く低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性
が低下する。

【００５８】式（９）及び式（１０）の有機高分子の製
造方法は常法によることができ、例えば、ポリエチレン
カーボネートポリエチレングリコールメタクリレート
（ＥＣ_hＰＥＭ_i）等のエチレンカーボネート系モノマ
ー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、
光重合法等で重合させることにより容易に得ることがで
きる。

【００５９】また、本発明において使用する、カーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子としては、上述
の式（１）〜式（１０）の有機高分子を単独で用いるだ
けでなく、それと相溶性を有する他の高分子をブレンド
して得られるポリマーブレンドも使用することもでき
る。このような他の高分子としては、ＰＥＯや式（ii）
〜（iv）で表される高分子を使用することができる。ブ
レンドの割合としては、必要とする電導度などに応じて
適宜選択することができる。

【００６０】一方、高分子固体電解質を構成する金属塩
としては、従来の高分子固体電解質に用いられているも
のを使用することが可能である。この場合、電池の電極
をリチウム系のもので構成する場合には、リチウム塩を
使用することが好ましい。リチウム塩としては、例え
ば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_３などが挙げられる。また、これらのリチウム塩の
アニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリ
ウム、ナトリウムなどとの塩を使用することもできる。
この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよ
い。

【００６１】高分子固体電解質を構成する金属塩と有機
高分子との比率は、使用する金属塩や有機高分子の種類
などにより異なり、この比が低すぎると導電率が低下
し、高すぎると成膜性が低下する。

【００６２】例えば、有機高分子として式（１）又は式
（２）のように直鎖にカーボネート基を有する有機高分
子を使用する場合、その有機高分子の全構成モノマー単
位（即ち、有機高分子中のカーボネート基）当たりの金
属塩の分子比（モル比）を、［金属塩分子］／［モノマ
ーユニット］で表した場合に、この値を０．０２〜０．
８の範囲とすることが好ましい。また、式（３）のよう
に側鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する
場合も、［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．
０２〜０．８とすることが好ましい。式（３）の有機高
分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユ
ニットを導入した式（４）の共重合体では［金属塩分
子］／［モノマーユニット］を０．０２〜１．０とする
ことが好ましい。側鎖にカーボネート基を有する有機高
分子のうち、式（５）及び式（６）のようにエステル構
造の端部にエチレンカーボネート基を有するもの、式
（７）及び式（８）のようにポリエーテル構造の端部に
エチレンカーボネート基を有するものは、［金属塩分
子］／［モノマーユニット］を０．０２〜０．８とする
ことが好ましく、式（９）及び式（１０）のようにエー
テル構造とカーボネート構造が繰り返し結合している側
鎖を有するものも、［金属塩分子］／［エチレンカーボ
ネート基］を０．０２〜０．８とすることが好ましい。

【００６３】本発明の高分子固体電解質電池において
は、以上のような高分子固体電解質を使用する。この場
合、高分子固体電解質は、従来の高分子固体電解質電池
と同様に、正極と負極との間に膜の形態で設けることが
好ましい。高分子固体電解質の膜厚としては、厚くする
と電池の内部抵抗が大きくなるので薄い方が好ましい
が、薄くしすぎると高分子固体電解質電池の作製時、又
は電極に体積変化が生じる電池の充放電反応時に、正極
と負極とが接触する内部短絡が生じやすくなるので、通
常２０〜２００μｍとすることが好ましい。

【００６４】両極間に高分子固体電解質を膜の形態で設
ける方法としては、キャスト溶媒に上述のような有機高
分子と金属塩とを溶解し、その溶液を平坦な基板に広
げ、溶媒を蒸発させることによりフィルムを得るという
キャスト法を用いて、予め高分子固体電解質を膜状に形
成し、成膜した高分子固体電解質を両極間に配してもよ
く、あるいは同様のキャスト法により正極又は負極上に
高分子固体電解質を直接成膜してもよい。電極上に直接
成膜する方が、高分子固体電解質と電極との実質的な接
触面積を大きくすることができ、それにより電池の内部
抵抗を低下させることができるので好ましい。

【００６５】高分子固体電解質をキャスト法により成膜
するに際し、使用するキャスト溶媒としては、種々の極
性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリド
ンなどを使用することができるが、中でも、プロピレン
カーボネートが、成膜後に高分子固体電解質に残存して
も高分子固体電解質の特性に悪影響を及ぼさないので好
ましい。

【００６６】また、高分子固体電解質を両極間に設ける
に際し、その高分子固体電解質と共に多孔性絶縁性構造
材を設けてもよい。これにより、両極間に設ける高分子
固体電解質の厚さを極めて薄くすることができ、電池の
内部抵抗を大きく低減させることが可能となる。すなわ
ち、電池の内部抵抗を低減させるためには、両極間に設
ける高分子固体電解質の厚みをできる限り薄くし、高分
子固体電解質内のイオン導電による電気抵抗を減少させ
るという手法が考えられるが、単に高分子固体電解質を
薄く形成すると、前述のように高分子固体電解質電池の
作製時、又は電極の体積変化が生じる電池の充放電反応
時等に、正極と負極とが接触する内部短絡が起こりやす
くなる。そのため、高分子固体電解質を薄く形成するに
は限界がある。そこで、高分子固体電解質と共に多孔性
絶縁性構造材を設け、それにより内部短絡を防止し、高
分子固体電解質をより薄く形成することを可能とする。

【００６７】より具体的には、例えば、多孔性絶縁性構
造材として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性
合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、テフロン等の有機
材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材
料からなる織布もしくは不織布等を使用し、これらを高
分子固体電解質で覆う。

【００６８】この場合、多孔性絶縁性構造材の空孔率と
しては、大きすぎると内部短絡の原因となり、膜強度も
不十分となる。一方、小さすぎると内部抵抗が増大す
る。したがって、通常２０〜７０％とすることが好まし
い。また、この多孔性絶縁性構造材の厚みは、厚すぎる
と内部抵抗が増大し、薄すぎると内部短絡の原因とな
り、膜強度も不十分となるので、通常１５〜５０μｍと
することが好ましい。

【００６９】また、多孔性絶縁性構造材の表面は、予め
コロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤
を用いた湿式処理等により、その疎水性が低減するよう
に改質しておくことが好ましい。これにより多孔性絶縁
性構造材の濡れ性が向上し、その表面に均一に高分子固
体電解質膜が形成されるようになり、また空孔内部にも
高分子固体電解質が入り込む。したがって、多孔性絶縁
性構造材を使用したことによる電池の内部抵抗の増加を
極力抑制することが可能となる。

【００７０】また、多孔性絶縁性構造材を高分子固体電
解質で覆った被覆物を両極間に設けるに際し、この被覆
物の大きさは、正極又は負極より大きくすることが好ま
しい。電極と同等あるいはそれ以下の大きさとすると、
荷重又は変形により電極の周辺部において内部短絡が起
こる可能性が残るので好ましくない。

【００７１】本発明の高分子固体電解質電池は、正極や
負極の構成については特に制限はない。

【００７２】例えば、本発明の電池をリチウム一次電池
として構成する場合、正極には、正極活物質としてＭｎ
Ｏ_２、黒鉛等を使用することができる。また、本発明の
電池をリチウム二次電池として構成する場合には、正極
活物質として、例えば、ＭｎＯ_２等のマンガン酸化物、
ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５等の遷移金属カルコゲン
化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等のバナジウム酸化物、
Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは、充放電状態によって異なり、通常
０．０５≦ｘ≦１．１０である。また、Ｍは遷移金属を
表す。）等の遷移金属リチウム複合酸化物、ポリアニリ
ン等の有機ポリマーを使用することができる。

【００７３】また、上述のような正極活物質を用いて正
極を形成する方法としては、例えば正極活物質と導電助
剤としてカーボンブラック等の導電性粉末とを混合し、
さらに必要に応じて結着剤を加え、その混合物を混練
し、所定の厚みのペレット又はシートに成形し、ステン
レス、ニッケル、アルミニウム等の金属箔又は金属メッ
シュからなる集電体に着設することにより正極を形成す
ることができる。

【００７４】ここで、結着剤としてはポリビニリデンフ
ルオライド等の従来より使用されているものを使用して
もよいが、前述の高分子固体電解質を使用することが好
ましい。これにより、高分子固体電解質と電極との界面
でのイオンの伝授が速やかになり、さらに電極表面から
深部に至る正極活物質にまでリチウムイオンが容易に到
達するようになり、電池の内部抵抗が低下するので好ま
しい。この場合、正極活物質と結着剤としての高分子固
体電解質との混合比は特に制限はないが、電極内の電子
伝導性、電極の成形性、電池容量の点から、通常、重量
比で０．０２〜０．３が好ましい。また、正極活物質と
導電助剤としてのカーボンブラックとの混合比も特に制
限はないが、電極内の電子導電性、電池容量の点から、
通常、重量比で０．０２〜０．５が好ましい。

【００７５】また、このように結着剤として高分子固体
電解質を使用して正極を形成した場合には、両極間に設
ける高分子固体電解質の形成方法としては、前述のよう
に、この正極上にキャスト法により高分子固体電解質膜
を直接成膜することが特に好ましい。これにより正極と
高分子固体電解質膜とを、相分離のない均一な状態で確
実に接着させることが可能となる。よって、電池の内部
抵抗が顕著に低減し、電池から大電流を取り出すことが
可能となる。

【００７６】一方、負極には、本発明の電池をリチウム
一次電池あるいは二次電池として構成する場合、負極活
物質としてリチウム、リチウム合金等を使用することが
できる。その場合、負極は、これらの負極活物質をシー
ト状に加工することにより形成できる。あるいはこれら
の負極活物質を、ニッケル、ステンレス、銅箔等の集電
体上に圧着してシート状としてもよい。その場合、負極
活物質の厚さは、通常５０μｍ以下程度とする。また、
負極活物質の薄膜を、ニッケル、ステンレス、銅箔等の
集電体上に真空蒸着法、スパッタ法等で形成してもよ
い。

【００７７】また、負極活物質としては、正極活物質と
してＬｉ_ｘＭＯ_２（ｘは、充放電状態によって異なり、
通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。また、Ｍは遷移金
属を表す。）等の遷移金属リチウム複合酸化物を使用し
た場合には、難黒鉛化カーボン等の炭素材料を使用する
こともできる。

【００７８】このような炭素材料を負極活物質の主体と
して負極を形成する方法としては、負極活物質に必要に
応じて結着剤を加え、その混合物を混練し、所定の厚み
のペレット又はシートに成形し、ステンレス、ニッケ
ル、銅等の金属箔又は金属メッシュからなる集電体に着
設することにより負極を形成することができる。

【００７９】ここで、結着剤としてはポリビニリデンフ
ルオライド等の従来より使用されているものを使用して
もよいが、正極の形成に際して結着剤を使用する場合と
同様に、前述の高分子固体電解質を使用することが好ま
しい。これにより、電極表面から深部に至る正極活物質
にまでリチウムイオンが容易に到達するようになり、電
池の内部抵抗が低下するので好ましい。この場合、負極
活物質と結着剤としての高分子固体電解質との混合比は
特に制限はないが、電子伝導性の点から、通常、重量比
で０．０２〜０．３が好ましい。

【００８０】以上のような正極、負極を用いて本発明の
電池を作製する方法としては、例えば、まず、前述のよ
うに、正極活物質と導電助剤と結着剤として高分子固体
電解質とを含む混合物を、アルミニウム箔からなる集電
体に塗布し、乾燥させて正極を形成しておく。一方、前
述の有機高分子と金属塩とを所定の比率でキャスト溶媒
に溶解させてキャスト溶液を形成しておく。そして、そ
のキャスト溶液を正極上に直接塗布し、脱溶媒して高分
子固体電解質膜を成膜する。また、負極活物質を銅箔上
にシート状に成形することにより負極を形成する。そし
てアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は乾燥空気中で、
シート状の負極にキャスト溶液を塗布し、その塗布面
を、正極上に成膜した高分子固体電解質膜と合わせ、両
者を積層する。その後、再度脱溶媒し、この積層物を外
装材を用いて密封し、高分子固体電解質電池とする。こ
のように電池を作製するに際して、正極と高分子固体電
解質膜と負極との積層物をさらに繰り返し積層して電池
としてもよい。

【００８１】また、両極間に高分子固体電解質と共に多
孔性絶縁性構造材を設けた電池を作製する場合には、上
述のように正極上にキャスト溶液を直接塗布した後、そ
こにその正極よりも大きい多孔性合成樹脂フィルム等の
多孔性絶縁性構造材を載置し、必要に応じてさらにその
上にキャスト溶液を塗布し、これを減圧下で加熱して脱
溶媒する。この後は、上述と同様にして負極を積層し、
電池を作製する。

【００８２】なお、上記の例では正極上に高分子固体電
解質膜を直接成膜して電池を作製する方法を説明した
が、負極上に同様に高分子固体電解質膜を直接成膜して
電池を作製してもよい。ただし、負極に反応性の高いリ
チウム金属を使用する場合には、高分子固体電解質の成
膜中に腐食などによる電極の劣化が生じる可能性がある
ので、高分子固体電解質膜は正極上に成膜することが好
ましい。

【００８３】本発明の高分子固体電解質電池は、電池形
状については特に制限はなく、フィルム状、コイン型、
筒型等の種々の形状に形成することができる。

【００８４】

【作用】本発明の高分子固体電解質電池は、両極間に設
ける高分子固体電解質として、カーボネート基を官能基
として有する有機高分子と金属塩からなる高分子固体電
解質を使用する。この高分子固体電解質は、キャリアイ
オンとなる金属塩を高濃度で含有することができ、高い
イオン導電性を有する。また、低温状態でも結晶化しに
くく、無定形状態が保持され、高分子のセグメント運動
が十分に確保されるので、高いイオン導電性が保持され
る。また、成膜性や可撓性も良好である。

【００８５】従って、本発明の高分子固体電解質電池
は、内部抵抗の低い、高エネルギー密度の電池となる。

【００８６】特に、正極又は負極の形成に際して、結着
剤として、両極間に設ける高分子固体電解質膜と同様の
高分子固体電解質を使用すると、電極の表面から深部に
至るまで、イオン導電性を向上させることができ、電池
の内部抵抗を一層低下させることができる。さらに、こ
のように形成した電極上に、キャスト法により高分子固
体電解質を直接成膜して電池を作製すると、電極と高分
子固体電解質膜とが確実に接触し、接触抵抗が著しく低
下する。したがって、より一層内部抵抗の低い、高エネ
ルギー密度の電池を得ることが可能となる。

【００８７】また、本発明の電池において、両極間に、
高分子固体電解質と共に多孔性絶縁性構造材を設ける
と、高分子固体電解質を薄くすることができ、これによ
っても電池の内部抵抗を低下させることが可能となる。
この場合、この多孔性絶縁性構造材の表面の疎水性が低
下するように、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理等
で表面改質すると、多孔性絶縁性構造材の表面に均一に
高分子固体電解質の膜が形成され、さらに多孔性絶縁性
構造材の空孔内部にも高分子固体電解質が入り込むの
で、多孔性絶縁性構造材を使用することによる内部抵抗
の増加を抑制することができる。

【００８８】

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。

【００８９】実施例１（有機高分子の合成）約２０ｍｌ用の封管用ガラス性ア
ンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で
還留処理することにより精製したビニレンカーボネート
（ＶＣ）１０ｍｌと、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４ｍｇとを加えた。このアンプルを窒素置換装
置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷
却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作
を３回繰り返し、最後に高真空下で封管した。

【００９０】このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒
温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、
反応液の粘度は増加し全体が固化した。

【００９１】反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封
し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌し
ながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が
得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄
した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶
媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより
精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。そ
の結果、約４０％の収率で所期の有機高分子を得た。

【００９２】この有機高分子はＣＤＣｌ_３中で^１Ｈ−Ｎ
ＭＲによりポリビニレンカーボネートであることが同定
できた。また、この有機高分子の平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定したところ、３×１０^３〜５×１０^５程度であった。

【００９３】（高分子固体電解質溶液の調製）上記で得
られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加
し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しなが
らＬｉＣｌＯ_４を有機高分子の全構成モノマーに対し
て、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣユニット］＝０．５となるよ
うに加え、更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続け
た。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させ
て不溶物を除去し、高分子固体電解質溶液を得た。

【００９４】（電極の作製） i）正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を使用して次の
ように正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ_２をアルゴン
雰囲気中にて３００℃で３時間加熱して含水分を除去し
た。乾燥後、ＬｉＣｏＯ_２、カーボンブラック（導電助
材）及び上記の高分子固体電解質（結着剤）が重量比で
８５：１０：５となるように調製し、これを少量のＤＭ
Ｆを用いて混練し、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上
に均一に塗布し、脱溶媒させた。さらにこれを加圧成形
し、真空加熱下で十分に脱溶媒し、厚さ約５０μｍの正
極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣ
ｏＯ_２の重量は１６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００９５】なお、ポリビニリデンフルオライド（結着
剤）と上記のＬｉＣｏＯ_２を使用して同様の手法により
電極を作製し、この電極と、非水電解液として１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ_６／（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１）を使用し、リチウ
ム金属を対極とするコイン型リチウム金属電池を作製し
た。そして、この電池を２３℃定温下２５０μＡ／ｃｍ
^２で充放電させたことろ、この正極活物質ＬｉＣｏＯ_２
の単位重量当たりの容量は１５０ｍＡｈ／ｇであること
がわかった。 ii）負極活物質として難黒鉛化炭素を使用して次のよ
うに負極を作製した。まず、炭素をアルゴン雰囲気中に
て６００℃で３時間加熱して含水分を除去した。乾燥
後、難黒鉛化炭素及び上記の高分子固体電解質（結着
剤）を重量比で９０：１０となるように少量のＤＭＦを
用いて混練し、銅箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗布
し、脱溶媒させた。さらにこれを加圧成形し、真空加熱
下で十分に脱溶媒し、厚さ約５０μｍの負極を作製し
た。得られた負極の単位面積当たりの難黒鉛化炭素の重
量は７．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００９６】なお、ポリビニリデンフルオライド（結着
剤）と上記の難黒鉛化炭素を使用して同様の手法により
電極を作製し、この電極と、非水電解液として１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ_６／（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１）を使用し、リチウ
ム金属を対極とするコイン型リチウム金属電池を作製し
た。そして、この電池を２３℃定温下２５０μＡ／ｃｍ
^２で充放電させたことろ、この負極活物質の単位重量当
たりの容量は３００ｍＡｈ／ｇであることがわかった。

【００９７】（高分子固体電解質電池の作製）上記の正
極、負極及び高分子電解質溶液を用いて、図１に示した
フィルム状の電池を次のように作製した。なお、図１
（ａ）はこのフィルム状電池の部分切り欠き斜視図であ
り、図１（ｂ）は断面図である。

【００９８】まず、正極集電体（アルミニウム箔）１と
正極活物質２からなる正極３に上記の高分子固体電解質
溶液（濃度３０％）を塗布し、これを真空加熱下で脱溶
媒し、正極上に厚さ約１５０μｍの高分子固体電解質フ
ィルム４を成膜した。さらに、この高分子固体電解質フ
ィルム４の上に少量の高分子固体電解質溶液を塗布し、
その上に、負極集電体（銅箔）５と負極活物質６からな
る負極７の当該負極活物質の面を合わせ、両極を積層し
た。そして脱溶媒し、高分子固体電解質電池の単位構造
（電極４ｃｍ×４．５ｃｍ）を作製した。

【００９９】得られた電池の単位構造を防水、気密性シ
ール材８で包み、真空下、ヒーター・ローラープレスに
よりパッケージングし、密閉した。そして外部電極端子
９ａ、９ｂを設け、フィルム状の電池を作製した。

【０１００】実施例２〜４表１に示した正極活物質又は負極活物質を使用して電極
を形成し、また、高分子固体電解質を構成する金属塩と
して表１に示したリチウム塩を使用する以外は実施例１
と同様にして高分子固体電解質電池を作製した。

【０１０１】

【表１】実施例５実施例２の電池において、正極及び負極の結着剤とし
て、高分子固体電解質（ポリビニレンカーボネート）に
代えてポリビニリデンフルオライドを使用する以外は実
施例２と同様に有機高分子固体電解質電池を作製した。

【０１０２】実施例６実施例１の電池の作製において、正極上に厚さ約１５０
μｍの高分子固体電解質フィルム４を成膜することに代
えて、まず、正極上に高分子固体電解質溶液を塗布し、
次いでその上に多孔性絶縁性構造材としてポリエチレン
フィルム（空孔率４５％、膜厚４０μｍ、４．５ｃｍ×
５．０ｃｍ）を載置し、これを真空加熱下で脱溶媒させ
ることにより、多孔性絶縁性構造材を内包する高分子固
体電解質フィルム（厚さ約１２０μｍ）を形成する以外
は実施例１と同様にフィルム状の電池を作製した。

【０１０３】図２はこうして得られた電池の部分切り欠
き斜視図（同図（ａ））と断面図（同図（ｂ））であ
る。なお、図２において、図１と同一符号は同一又は同
等の構成要素を表しており、符号１０が多孔性絶縁性構
造材である。

【０１０４】実施例７表２に示したように、負極活物質としてリチウム金属を
使用する以外は実施例６と同様にしてフィルム状の電池
を作製した。

【０１０５】

【表２】参考例１〜４多孔性絶縁性構造材のコロナ放電処理と濡れ性との関係
を次のようにして調べた。

【０１０６】多孔性絶縁性構造材として多孔性ポリエチ
レンフィルム（空孔率４０％、膜厚１０μｍ）を使用
し、この多孔性ポリエチレンフィルムに対し、表３に示
す照射量で大気コロナ放電処理（周波数３０ｋＨｚ、電
極間隔３ｍｍ）を行った。そして処理後の多孔性ポリエ
チレンフィルムの濡れ性を臨界表面張力を測定すること
により評価した。

【０１０７】臨界表面張力の測定方法としては、数種の
エチレングリコール系の濡れ試験標準試薬を多孔性ポリ
エチレンフィルムの表面に滴下し、その液滴の表面に対
する角度を測定し、その余弦を各標準試薬の表面張力に
対してプロットし、得られたプロットを直線近似する。
そしてこの直線において余弦の値が１となる点、すなわ
ち滴下した液体の濡れ性が無限大となるときの表面張力
を求め、臨界表面張力とした。この結果を表３に示す。

【０１０８】

【表３】表３から、コロナ放電処理をした多孔性ポリエチレンフ
ィルムは、未処理のものに対して濡れ性が向上している
こと、またコロナ放電処理による濡れ性の向上の程度
は、照射量がある程度以上で飽和することがわかる。

【０１０９】参考例５〜７多孔性絶縁性構造材を内包した高分子固体電解質フィル
ムについて、多孔性絶縁性構造材のコロナ放電処理の有
無と高分子固体電解質フィルムの導電率との関係を次の
ようにして調べた。

【０１１０】参考例１のコロナ放電処理をした多孔性ポ
リエチレンフィルムの片面に実施例１で調製した高分子
固体電解質溶液を塗布し、真空加熱して溶剤を除去し、
高分子固体電解質フィルムを成膜した。その後、この多
孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に高
分子固体電解質フィルムを成膜し、表４に示す膜厚のフ
ィルムを作製した（参考例５）。

【０１１１】また、同様に、コロナ放電処理をしない多
孔性ポリエチレンフィルムを使用して表４に示す膜厚の
フィルムを作製した（参考例６）。なおこの場合、多孔
性ポリエチレンフィルム上で高分子固体電解質溶液がは
じかれて均一に塗布することが困難であり、フィルムを
厚さ３００μｍ以下に形成することは困難であった。

【０１１２】また、比較のため、多孔性ポリエチレンフ
ィルムを内包しない高分子固体電解質フィルムも作製し
た（参考例７）。

【０１１３】そして、得られた各フィルムの導電率を次
のようにして求めた。まずフィルムを白金電極板ではさ
み、白金／フィルム／白金におけるそれぞれの接触が十
分に保たれるように圧着した。次に定電圧複素インピー
ダンス法（交流振幅電圧３０〜１００ｍＶ、交流周波数
１０^−２〜１０^７Ｈｚ）により得られた半円弧部から導
電率を解析的に算出した。この結果を表４に示す。

【０１１４】

【表４】表４から、多孔性絶縁性構造材（多孔性ポリエチレンフ
ィルム）を内包しない参考例７のフィルムが、最も導電
率が高いことがわかる。これは、このフィルムが全体と
して均質な構造を有しているためと考えられる。また、
多孔性絶縁性構造材として、コロナ処理済み多孔性ポリ
エチレンフィルムを内包した参考例５のフィルムは、参
考例７のフィルムよりは導電率が低いが、コロナ処理を
していない多孔性ポリエチレンフィルムを内包した参考
例５のフィルムよりも著しく導電率が高く、また、機械
的強度を低下させることなく参考例７のフィルムよりも
薄く形成できるので、高密度電池を形成する材料として
有利であることがわかる。

【０１１５】実施例８実施例６の電池の作製において、多孔性多孔性絶縁性構
造材として、参考例１のコロナ放電処理をした多孔性ポ
リエチレンフィルムを使用する以外は実施例６と同様に
してフィルム状の電池を作製した。

【０１１６】実施例９表５に示したように、負極活物質としてリチウム金属を
使用する以外は実施例８と同様にしてフィルム状の電池
を作製した。

【０１１７】

【表５】比較例１実施例１の電池において、高分子固体電解質を構成する
有機高分子として、ポリビニレンカーボネートに代えて
ポリエチレンオキサイドを使用し、また高分子固体電解
質における金属塩（ＬｉＣｌＯ_４）の濃度が［Ｌｉ^＋］
／［ＥＯユニット］＝０．０２となるように高分子電
解質溶液を調製した。そして、この高分子電解質溶液を
正極及び負極の結着剤として使用し、またこの高分子電
解質溶液を用いて正極上に高分子電解質フィルムを形成
する以外は実施例１と同様に有機高分子固体電解質電池
を作製した。 (i) 高分子固体電解質電池の充放電特性の評価実施例１〜９で得られた電池を定電流充電（５０μＡ／
ｃｍ^２）し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、定電圧充
電（４．２Ｖ）した。この場合、充電時間は、負極活物
質容量３００ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充
電される時間とした。充電終了後、３０分間休止時間を
おき、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放
電（５０μＡ／ｃｍ^２）し、放電終了後、３０分間休止
時間をおいた。この充電−放電を１サイクルとし、充放
電を繰り返し行い、各サイクルごとのカーボン１ｇ当た
りの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率
（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を求めた。
なお、この充放電サイクルは２３℃の恒温条件下で行っ
た。ただし、負極にリチウム金属を使用した実施例３及
び実施例４では、電池容量として、正極活物質１ｇ当り
の電池容量を求めた。また、充電時間は、正極活物質容
量１５０ｍＡｈ／ｇに対して、１０％過剰容量が充電さ
れる時間とした。

【０１１８】これらの結果を実施例１及び２について図
３に示し、実施例３及び４について図４に示す。また、
実施例２及び実施例５について、充放電時の時間と電圧
との関係を図５に示した。

【０１１９】比較例１の電池は、各実施例の電池と同様
に５０μＡの定電流で充放電させようとしても、充電開
始直後に上限の電池電圧４．２Ｖに達して電流が流れな
くなり、ほとんど充電できなかった。また、充電時の電
流値を１０μＡとすると若干充電することができたが、
放電はほとんどできなかった。これは、有機高分子とし
てポリエチレンオキサイドを使用した高分子固体電解質
では、リチウムイオンの導電性が低く、電池の内部抵抗
が非常に大きくなるためと考えられる。したがって、本
発明が使用する高分子固体電解質を使用することが有利
であることがわかる。

【０１２０】図５から、実施例２と実施例５の電池は同
じ電流密度で定電流充電しているにもかかわらず、実施
例２の電池の方が遅く上限の電池電圧４．２Ｖに達し、
実施例５の電池に比べて充電容量が大きいことがわか
る。同様に、放電容量についても、実施例２の電池の方
が実施例５の電池よりも大きいことがわかる。

【０１２１】また、実施例５の電池には充電終了後の休
止時間に電圧の低下が見られ、放電開始直後の電圧低下
の程度が大きいが、実施例２の電池にはこのような現象
はみられない。これは、実施例２の電池は実施例５の電
池に比べて高分子固体電解質と電極との界面抵抗及び電
極内における電極反応抵抗が低いことに起因すると思わ
れる。したがって、両極間に設ける高分子電解質フィル
ムだけでなく両極の結着剤としても本発明が使用する高
分子固体電解質を使用することが有利であることがわか
る。

【０１２２】なお、図３から、負極活物質として難黒鉛
化炭素を使用した実施例１及び実施例２の電池は、サイ
クル１回目の充放電効率が２回目以降に比べて著しく低
いことがわかるが、これは初期充電時に負極にドープさ
れたリチウムイオンの一部が負極内部に取り込まれてし
まい、可逆的にドープ、脱ドープできるリチウムイオン
が減少するためと考えられる。

【０１２３】また、内部に多孔性絶縁性構造材を有する
実施例６〜９の電池は、このような充放電特性の測定に
おいて、それぞれ多孔性絶縁性構造材を有さない対応す
る電池とほぼ同様の結果であった。

【０１２４】さらに、実施例６及び実施例８について
は、充電を定電流５０μＡ／ｃｍ^２と上限電圧４．２Ｖ
での定電圧充電との合計６０時間行い、その後休止し、
放電を定電流５０μＡ／ｃｍ^２で行った。そして、この
ときの時間と電圧との関係を求めた。この結果を図６に
示す。

【０１２５】図６から、実施例６の電池は定電流及び定
電圧で充電後、休止状態にすると電池電圧が低下し、放
電開始直後の電圧低下の程度が実施例８に比べて大きい
ことがわかる。また、実施例８の電池は、実施例６の電
池に比べて充電容量及び放電容量共に１０〜２０％大き
いことがわかる。これらは、実施例６の電池が実施例８
の電池に比べて電池内部抵抗が大きいことに起因すると
思われる。したがって、高分子電解質フィルムと共に多
孔性絶縁性フィルムを使用する場合、その多孔性絶縁性
フィルムはコロナ放電処理しておくことが有利であるこ
とがわかる。

【０１２６】(ii)電池の内部短絡の発生率実施例１〜７の電池の内部短絡の発生率をそれぞれ求め
た。その結果、両極間の高分子固体電解質フィルムに絶
縁性多孔性構造材を内包させた実施例６及び実施例７の
電池は、両極間の厚さ（１２０μｍ）が絶縁性多孔性構
造材を使用しない実施例１〜５の電池の両極間の厚さ
（１５０μｍ）より薄いにもかかわらず、内部短絡の発
生率は０％であった。

【０１２７】(iii) 電池の内部抵抗実施例６及び実施例８の電池について、初期充電を行う
前に電池の内部抵抗を測定した。この場合、内部抵抗の
測定方法としては、交流インピーダンス装置を用い、交
流振幅電圧３０〜１００ｍＶ、交流周波数１ｋＨｚで得
られた抵抗値を電池内部抵抗とした。この結果を表６に
示す。

【０１２８】

【表６】表６から、多孔性絶縁材構造材として、コロナ放電処理
をした多孔性ポリエチレンフィルムを用いた実施例８の
電池の方が、コロナ放電処理をしていない同様のフィル
ムを用いた実施例６の電池に対して電池内部抵抗が低い
ことがわかる。したがって、多孔性絶縁材構造材を使用
して電池を構成する場合に、予めその多孔性絶縁性構造
材にコロナ放電処理をしておくことが有利であることが
わかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、内部抵抗が低く、高い
エネルギー密度を有する高分子固体電解質電池を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の電池の部分切り欠き斜視図及び断面図
である。

【図２】実施例の電池の部分切り欠き斜視図及び断面図
である。

【図３】実施例の電池の充放電サイクル特性図である。

【図４】実施例の電池の充放電サイクル特性図である。

【図５】実施例の電池の充放電時間と電池電圧との関係
図である。

【図６】実施例の電池の充放電時間と電池電圧との関係
図である。

【符号の説明】

１正極集電体２正極活物質３正極４高分子固体電解質フィルム５負極集電体６負極活物質７負極８シール材９ａ、９ｂ外部電極端子１０多孔性絶縁性構造材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中浩一東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (56)参考文献特開平５−190208（ＪＰ，Ａ) 特開平５−325934（ＪＰ，Ａ) 特開平２−295070（ＪＰ，Ａ) 特開平３−177410（ＪＰ，Ａ) 特開平５−290883（ＪＰ，Ａ) 特開平１−221440（ＪＰ，Ａ) 特開平２−132757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/18 H01M 4/00 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び両極間に設けられた高分
子固体電解質からなる高分子固体電解質電池において、
高分子固体電解質がカーボネート基を官能基として有す
る有機高分子と金属塩とを含有してなり、該有機高分子
が、式（３）【化１】（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋは任意の整数である。）で表される、ビニレンカ
ーボネート系モノマーの単独重合体であることを特徴と
する高分子固体電解質電池。
【請求項２】正極、負極及び両極間に設けられた高分
子固体電解質からなる高分子固体電解質電池において、
高分子固体電解質がカーボネート基を官能基として有す
る有機高分子と金属塩とを含有してなり、該有機高分子
が、式（４）【化２】（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはビニレ
ンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーから
なるモノマーユニットである。）で表される、ビニレン
カーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマー
との共重合体であることを特徴とする高分子固体電解質
電池。
【請求項３】正極、負極及び両極間に設けられた高分
子固体電解質からなる高分子固体電解質電池において、
高分子固体電解質がカーボネート基を官能基として有す
る有機高分子と金属塩とを含有してなり、該有機高分子
が、式（９）【化３】（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx、ｉ1
〜ｉx 及びｋは独立的に任意の整数である）で表され
る、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意
の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合してい
る側鎖を有するビニレンカーボネート系モノマーの単独
重合体であることを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項４】正極、負極及び両極間に設けられた高分
子固体電解質からなる高分子固体電解質電池において、
高分子固体電解質がカーボネート基を官能基として有す
る有機高分子と金属塩とを含有してなり、該有機高分子
が、式（１０）【化４】（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ ⁴ は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx、ｉ1
〜ｉx 、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはビ
ニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマー
からなるモノマーユニットである。）で表される、エー
テル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意の繰り返
し数で繰り返されたブロックが複数結合している側鎖を
有するビニレンカーボネート系モノマーとそれと共重合
可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする高
分子固体電解質電池。
【請求項５】負極が、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム合金又は炭素材料を含む請求項１〜４のい
ずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項６】負極が、負極活物質と結着剤を含む混合
物を集電体上に成形した負極活物質成形体からなり、該
結着剤が、両極間に設けられている高分子固体電解質と
同様の高分子固体電解質からなる請求項１〜４のいずれ
かに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項７】正極が、正極活物質と導電助剤と結着剤
を含む混合物を集電体上に成形した正極活物質成形体か
らなり、該結着剤が、両極間に設けられている高分子固
体電解質と同様の高分子固体電解質からなる請求項１〜
４のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項８】両極間に、高分子固体電解質と共に多孔
性絶縁性構造材が設けられている請求項１〜４のいずれ
かに記載の高分子固体電解質電池。
【請求項９】多孔性絶縁性構造材が、多孔性合成樹脂
フィルム又は織布からなる請求項８記載の高分子固体電
解質電池。
【請求項１０】多孔性絶縁性構造材が、コロナ放電処
理又はプラズマ放電処理されたものである請求項８又は
９に記載の高分子固体電解質電池。
【請求項１１】請求項１〜４のいずれかに記載の高分
子固体電解質電池の製造方法であって、負極として、負
極活物質と結着剤を含む混合物を集電体上に成形するこ
とにより負極活物質成形体を作製し、また、正極とし
て、正極活物質と導電助剤と結着剤を含む混合物を集電
体上に成形することにより正極活物質成形体を作製し、
次いで正極活物質成形体又は負極活物質成形体上にキャ
スト法により高分子固体電解質を直接成膜し、両極を積
層することを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方
法。
【請求項１２】キャスト溶媒として、ジメチルホルム
アミド、１−メチル−２−ピロリドン又はプロピレンカ
ーボネートを使用する請求項１１記載の高分子固体電解
質電池の製造方法。
【請求項１３】正極又は負極に使用する結着剤とし
て、両極間に成膜する高分子固体電解質と同様の高分子
固体電解質を使用する請求項１１記載の高分子固体電解
質電池の製造方法。