JP4507300B2 - 非水系ゲル2次電池とその製造方法 - Google Patents

非水系ゲル2次電池とその製造方法 Download PDF

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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電圧が高く放電エネルギーの大きい例えばポリマー電池に適用して好適な非水系ゲル2次電池とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯用電子機器などを駆動するための電源として経済性や省資源の目的から2次電池が使用され、近年、その用途は急速に拡大しつつある。
また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小型、軽量でかつ高容量であることが求められている。
【0003】
従来、2次電池としては鉛電池やニッケルカドミウム電池などが利用されてきたが、これらはエネルギー密度や重量に関する課題の克服がなされていない。
これに対し、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム2次電池が実用化されるに至っている。
この非水系リチウム2次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。言い換えれば、リチウムが正極と負極の間を行き来することで充放電が行われる。
【0004】
非水系リチウム2次電池では、電解液にリチウム塩を溶解した非水系溶媒が用いられており、この電解液の漏れを防止するためには剛性を備えた鋼管のようなハード・セルの使用が不可欠であった。
ところが、前述したように非水系リチウム2次電池の主要な搭載機器は小型携帯機器であり、例えば携帯パソコンのような商品においては薄型化が進み、これに伴い、用いる2次電池においても、小型、軽量、薄型化が求められるものであることから、上述したような鋼管のようなハード・セルを用いる2次電池では、これらの要求を達成することは極めて困難である。
【0005】
これらの問題を解消する電池として、最近、ポリマー系リチウム2次電池、あるいは単にポリマー電池、ゲル電池などと呼ばれる電池の開発が活発になされている。
この種の実際の電池では、正負両電極の間に多孔質のセパレーターを介する場合もあるが、図5にその一部を断面とした概略斜視図を示すように、その電池本体1の基本的構成は、正極集電体2に正極活物質層3が塗布された正極4と、負極集電体5に負極活物質層6が塗布された負極7とが、その活物質層の塗布面同士をゲル層8を介して対向させ、そのゲル層8に電解液を染み込ませている。
このように、電解液がゲル層に染み込まされた構造を採ることで、液漏れを回避し、これによって、上述したようなハード・セルの使用を回避し、軽量化および形状の自由度の向上を実現している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ポリマー系リチウム2次電池においては、ハード・セルの使用を回避したことによって、軽量化と、形状の自由度の向上、したがって、小型薄型化を実現できるという大きな利点を有するものの、その電極およびゲル層の薄膜化に伴い、従来のハード・セル電池、すなわち液系電池以上に、異物やバリなどによる内部ショートの発生が多く見られることとなった。
この内部ショートの発生は、電池の信頼性を左右する上で大きな問題である。
【0007】
本発明は、上述した繰り返し充放電を行う非水系ゲル2次電池において、内部ショートの問題を解決して、所望の電池特性を得ながら、高品質、特に安全性を向上させることにより、高い信頼性を実現する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明による非水系ゲル2次電池は、正極集電体に正極活物質層が被着された正極と、負極集電体に負極活物質層が被着された負極とを有し、上記正極と負極とが、ゲル層が塗布された上記正極活物質層と負極活物質層の塗布面同士を重ね合わせられて成り、上記正極活物質層と負極活物質層との間に介在するゲル層の厚さが40μmであるとともに、上記正極および負極の、端子リードの導出部を除く縁部を覆って上記ゲル層が形成されて成り、上記正極および上記負極の縁部を覆うゲル層の厚さが、0.1mm以上10mm未満に選定されて成る構成とする。
【0009】
また、本発明による非水系ゲル2次電池の製造方法は、正極側に係わる工程と、負極側に係わる工程とを有する。これら工程は、いうまでもなく並行して行うことも、順次的に行うこともできる。
正極側に係わる工程は、正極集電体に正極活物質層を所定のパターンに被着形成する正極の形成工程と、この正極活物質層上に電解液を含有するゲル層を、正極集電体の側縁からはみ出して塗布する工程とを有する。
一方、負極側に係わる工程は、負極集電体に負極活物質層を所定のパターンに被着形成する負極の形成工程と、この負極活物質層上に電解液を含有するゲル層を上記負極集電体の側縁からはみ出して塗布する工程とを有する。
そしてそれぞれゲル層が塗布された正極と負極とを、それぞれのゲル層が塗布された主面同士を、セパレータを介してあるいは介することなく重ね合わせて、電池本体を構成する。
このようにして正極および負極すなわち各電極の、端子リードの導出部以外の縁部、例えば端子リードが導出される側縁以外の側縁を覆ってゲル層が形成された構成による電池本体を構成する。
【0010】
すなわち、本発明による非水系ゲル2次電池は、本発明者らが、内部ショートの発生について、鋭意、実験、研究考察を重ねた結果、ゲル層によって電極側縁を覆うことによって電極のバリにより、またその脱落等による異物によって電極間をショートさせることを防止できることを見出したことに基づいてなされたものである。
【0011】
そして、本発明方法によれば、ゲル層の正極および負極への塗布工程で、単にこのゲル層を電極の側縁からはみ出して塗布するのみで、電極縁部をゲル層によって覆うようにしたことから、工程数の増加を来すことなく、本発明による電極縁部をゲル層によって覆う構成による内部ショートが効果的に回避された非水系2次電池を得ることができるものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明による非水系ゲル2次電池とその製造方法の一実施形態を、ポリマー系非水系ゲル2次電池について例示する。
この非水系ゲル2次電池は、図1にその一例の概略外観図を示すように、正極および負極からそれぞれ例えば金属薄板より成る端子リード31および32が導出された破線図示の電池本体11が用意され、この電池本体11が、例えば2つ折りされたカバーフィルム33いわゆるラミネートフィルムに挟み込んで封止されて成る。
【0013】
電池本体11は、その基本的構成の概略斜視図を図2で示すように、正極集電体12に正極活物質層13が被着された正極14と、負極集電体15に負極活物質層16が被着された負極17とを有して成る。
そして、その正極14と負極17とが、それぞれ正極活物質層13と負極活物質層16が塗布された主面同士を、電解液を含有するゲル層18を介して重ね合わせられる。
この構成において、特に本発明構成においては、そのゲル層18を、正極および負極の、それぞれ端子リードの導出がなされる縁部を除く縁部、つまり、これら正極および負極の両縁部が互いに重なり合うように対向する両側縁の、電解液を含有するゲル層18の形成部において、この形成部からゲル層18を両極縁部からはみ出させて、このゲル層18によって、これら正極14および負極17の縁部をそれぞれ厚さdをもって覆う。
【0014】
本発明による非水系ゲル2次電池の各部の構成材料は、従来の非水系ゲル2次電池における各部の構成材料を用いることができる。
【0015】
次に、この本発明による非水系ゲル2次電池の製造方法の一実施形態の一例を例示する。
正極14は、例えばAl箔による正極集電体12の片面もしくは両面に、正極活物質層13を塗布し、乾燥することによって製造する。
正極活物質層13は、一般式LiMx y (Mは金属、x,yは、それぞれ金属Mおよび酸素Oの組成比)で表される金属酸リチウム化合物の正極活物質と、導電性を上げるためのアセチレンブラックのような導電剤とを、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤とともに分散して正極活物質塗料を作製し、これを上述の正極集電体12の片面もしくは両面に塗布し、乾燥する。
この塗布は、所望の密度を得るために、必要に応じてプレスを行うことができる。
【0016】
負極17は、例えば銅箔による集電体15の片面もしくは両面に、負極活物質層16を塗布し、乾燥する。
負極活物質層16は、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料として、結晶化の低い炭素粉末や結晶化の高い黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデンのような結着剤とともに分散して負極活物質塗料を作製し、これを上述の負極集電体16の片面もしくは両面に塗布し、乾燥する。
この場合においても所望の密度を得るために、必要に応じてプレスを行うことができる。
【0017】
ゲル層18は、樹脂とその樹脂を膨潤させる溶媒と電解質から構成できる。
この場合の樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体やポリアクリロニトリルなどが、溶媒としてγ−ブチルラクトンやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。
また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等を用いることができる。
【0018】
このゲル層は、常温ではゼリー状で流動性に劣るため、一般には温度を掛けることで液状にして各電極すなわち正極および負極14および17の各活物質層13および17上に塗布してそれぞれゲル層18aおよび18bを形成する。
【0019】
これらゲル層18aおよび18bが形成された電極14および17は、そのまま互いの活物質層13および16が対向するように貼り合わせても良いし、あるいは図2で破線をもって示すように、両電極活物質層の物理的接触を避けるために、セパレーター19を介在させて貼り合わせることもできる。
このセパレータ19としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜などが例示できる。
【0020】
正極14および負極17は、例えば図3で示す塗布装置24および乾燥装置25を具備する装置を用いることによって形成することができる。
例えば、正極14の形成においては、所要の幅を有する長尺状の集電体12が供給ロール20から繰り出されて巻き取りロール21に巻き取られるように移行案内されるようになれている。
そして、この移行途上に、この集電体12を所要の温度に加熱する予熱装置22と、塗布剤23、この場合は活物質塗料を塗布する塗布装置24と、その後段に乾燥装置25が順次集電体12の移行方向に関して配置されて成る。
この構成によって、供給ロール20から繰り出された集電体12上に、塗布剤23すなわち活物質の塗布および乾燥がなされて、活物質層13の形成がなされて、巻き取りロール21に巻き取られる。
このようにして、集電体12に、正極活物質層13が形成された正極14を得る。
【0021】
一方、負極17についても、同様に所要の幅を有する長尺状の集電体15が、供給ロール20から繰り出されて巻き取りロール21に巻き取られるように移行案内されるようになれ、同様の作業によって、塗布装置24および乾燥装置25を経てこの場合においては、塗布装置24による塗布剤23として負極活物質が供給されて集電体15に、負極活物質層16が形成された負極17を得る。
【0022】
このようにして形成された長尺状の正極14および負極17に、ゲル層の形成がなされる。
このゲル層の形成も、図3で示した装置に対応する装置によって行うことができる。すなわち、この場合は、電極14または17が巻き込まれた供給ロール20から巻き取りロール21へと、電極14または17が移行案内され、その移行途上に、その電極14または17を所要の温度に加熱する予熱装置22と、塗布剤23、すなわちこの場合は電解液を含有するゲル剤の塗料を塗布する塗布装置24と、その後段に乾燥装置25が順次配置される。
この構成によって、供給ロール20から繰り出された電極14または17上に、塗布剤23の塗布および乾燥がなされて、ゲル層18aまたは18bの形成がなされて、巻き取りロール21に巻き取られる。
このようにして、それぞれゲル層18aおよび18bが塗布された正極14および負極17の形成がなされる。
【0023】
また、集電体12および15の両面に活物質層またはゲル層の形成を行う場合は、図4に示すように、その塗布を行う集電体12,15または正極14,負極17の表面に対してそれぞれ図3で説明した塗布装置24と同様の塗布装置24aおよび24bを配置する。
【0024】
尚、上述したゲル層を形成するための塗布装置24、あるいは24aおよび24bは、それぞれ正極14および負極17の両側縁を覆うように、すなわちその塗布が、これら正極14および負極の両側縁から所要のはみ出し幅をもってはみ出し塗布される構成とする。
【0025】
尚、活物質層に、プレスが必要とされる場合は、例えば電解液含有ゲル層の形成前に、一般的なプレスロール装置によりプレスすることができる。
【0026】
このようにして、正極および負極を構成する長尺物の電極形成用のいわゆる各電極原反を構成する。そして、これら電極原反に対して、正極活物質層13および負極活物質層16が塗布されていない部分に、図1の端子リード31および32を、それぞれ電極原反の長手方向と交叉、例えば直交する方向に延長させて、各一端を溶接する。そして、これら原反を、所要の長さに切断し、これら正極14および負極17を、図2で示すように重ね合わせる。この場合、両端子リード31および32は、相互に重なり合うことがないように、所要の距離をもってその導出位置がずれるように、切断された両電極をその長手方向に関してずらし、この状態でこれら正極14および負極17を、両端子リード31および32を並置させた状態で、例えばこれらを中心に両電極を長手方向に関して扁平状に巻き込んで、例えば図1に破線で示すような、端子リード31および32が導出された、扁平な電池本体11を構成する。
【0027】
このようにして構成した電池本体11を、上述したように、例えば2つ折りされたカバーフィルム33に挟み込んで封止して、目的とするポリマー電池を構成する。
このカバーフィルム33は、例えば樹脂フィルムにアルミ蒸着したラミネート・フィルムが用いられ、その2つ折りされる一半部に、予め電池本体11の外形状に対応する内形状を有する凹部がいわゆる深絞り成型によって形成され、この凹部内に電池本体を収容した状態で、2つ折りされたカバーフィルム33を、両電極のゲル層の密着性を上げるためにプレスし、カバーフィルム33を、その折り曲げ部以外の電池本体11の周辺に沿って例えば熱圧着して、気密性を有する封止部34を形成して、電池本体11が外気に触れないよう封じ込む。
【0028】
尚、上述したゲル層を突出させて形成する方法は、上述の方法に限定されるものではなく、例えば、予め所望のはみ出し幅にあわせた堰を設置する方法によることができ、これらいづれの方法においても、特別の工程を経ることなく、ゲル層の形成を行うことができるものであるが、例えば適当なはみ出し突出幅で塗布した後、乾燥前に掻き取る方法、乾燥後にカットする方法などによることもできる。
【0029】
更に、本発明による非水系ゲル2次電池の実施例を説明する。
〔実施例1〕
正極活物質組成:
LiCoO2 (平均粒径10μm) 100重量部
ポリフッ化ビニリデン(平均分子量30万) 5重量部
カーボンブラック(平均粒径15nm) 10重量部
N−メチル−2−ピロリドン 100重量部
【0030】
この組成の懸濁液をディスパーにて4時間混合し、これを図3で説明した装置によって厚さ20μmのアルミニウム箔による集電体12の両面にパターン塗布した。塗布パターンは、両面とも塗布長160mm、未塗布部分長30mmの繰り返しパターンとした。両面の塗り始めおよび塗り終わりの位置は互いに一致するように制御した。これら両面塗布後の電極体を、線圧300kg/cmでプレスした。このプレス後の電極厚と電極層密度は、それぞれ100μmと3.45g/ccであった。
ついで、この電極体を38mm幅に裁断して帯状の正極電極原反を作製した。
【0031】
負極活物質組成:
人造グラファイト(平均粒径20μm) 100重量部
ポリフッ化ビニリデン(平均分子量30万) 15重量部
N−メチル−2−ピロリドン 200重量部
【0032】
この組成の懸濁液をディスパーにて4時間混合し、これを図4で説明した装置にて厚さ10μmの銅箔による負極集電体15の片面にパターン塗布した。塗布パターンは、塗布長160mm、未塗布部分長30mmの繰り返しパターンとした。塗布後の電極体は、線圧300kg/cmでプレスした。このプレス後の電極厚、および電極層密度は、それぞれ50μm、および1.30g/ccであった。
【0033】
ゲル層塗布剤組成:
Figure 0004507300
【0034】
上記電解液組成:
Figure 0004507300
【0035】
上記組成のゲル層塗布液を70℃加温状態でディスパーにて1時間混合し、これを図3に示す装置によってゲル層厚20μmになるように負極電極にパターン塗布した。その際、図2に示すように電極からゲル層18bが負極17からはみ出るように塗布した。この場合、そのはみ出し幅、すなわち電極の側縁を覆う厚さdは、0.5mmとした。塗布パターンは、最終的に負極として形成される部分上に限定的に塗布する。
そして、乾燥装置25によって、DMCのみが蒸発するように調整した。
【0036】
正極電極へのゲル層の塗布は、図4で示した装置によって行った。このときの塗布厚は20μmとし、ゲル層のはみ出し塗布は、上述の負極と同様に行った。
また、この場合においても乾燥装置25によって、DMCのみが蒸発するように調整した。
【0037】
その後、正負両極にそれぞれ上述の端子リード31および32を溶着し、さらに互いの活物質塗布面が対向するようにゲル層18aおよび18bを貼り合わせた後、圧着し、組込み部で巻回作業を行って、電池本体11を構成した。
【0038】
その後、前述したように、カバーフィルム33、すなわちラミネート・フィルムによって電池本体11を挟み込み、フィルム33を、電池本体11の周辺で封止して封止部34を形成し、図1のポリマー電池を作製した。
【0039】
〔実施例2〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この実施例2においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅、すなわち電極縁部を覆う厚さdを1mmに選定した。
【0040】
〔実施例3〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この実施例3においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅、すなわち電極縁部を覆う厚さdを3mmに選定した。
【0041】
〔実施例4〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この実施例4においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅、すなわち電極縁部を覆う厚さdを6mmに選定した。
【0042】
〔実施例5〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この実施例5においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅、すなわち電極縁部を覆う厚さdを0.1mmに選定した。
【0043】
〔比較例1〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この比較例1においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅を0とした。
【0044】
〔比較例2〕
上述した実施例1と同様の組成および方法等によって電池の作製を行ったが、この比較例2においては、そのゲル層の塗布に際して、ゲル層のはみ出し幅、すなわち電極縁部を覆う厚さdを10mmに選定した。
【0045】
上述した各実施例1〜5と、比較例1および2による電池に関して評価を行った結果を表1に示す。
この場合、安全性の評価として、一般環境(25℃で60RH(相対湿度)%)において、12時間放置した後、50mAの定電流で充電した後、更に4.2Vの定電圧条件で1時間充電した。この場合において、その充電容量からショートの有無を判断した。
また、電池容量(体積容量比)の評価は、上述したような一般環境(25℃で60RH(相対湿度)%)において、12時間放置した後、50mAの定電流で充電した後、更に4.2Vの定電圧条件で1時間充電した。そして、その放電を、3.0Vカットで行い、電池容量を求め、比較例1で得た電池の設計容量に対する体積容量比Liを計算した。
【0046】
【表1】
Figure 0004507300
【0047】
表1から分かるように、電極の外周をゲル層で覆わない場合、電極の縁部のバリや電極脱落が避けられず、その結果、内部ショートの発生率が高くなっている。
また、逆に、電極外周をゲル層で覆い過ぎた場合は、内部ショートの発生について改善は見られたものの、電池の完成数が充分ではない。これは、はみ出して塗布したゲルが電池作製工程内で切れてしまうことによる。また、はみ出す量が多いほど、体積容量比が小さくなっていく。これらの結果から、ゲル層をはみ出して塗布する際、そのはみ出し塗布幅、すなわち電極縁部を覆う幅dには最適条件が存在し、この幅dは、0.1mm以上、10mm未満に、より好ましくは0.1mm以上、3mm以下であることが分かる。
【0048】
尚、本発明による非水系ゲル2次電池およびその製造方法は、上述した例に限られるものではない。例えば上述した例では、電池本体11が、電極を積層して断面が扁平渦巻き状となるように巻回した構成とした場合であるが、いわゆるスタック型構成とするなど、種々の形状、構成変更を行うことができ、これに伴って本発明電池の製造は、本発明方法に限られず、また、本発明製造方法も上述した例に限定されるものではない。
【0049】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、繰り返し充放電を行う非水系ゲル2次電池において、そのゲル層を、電極からはみ出させて電極縁部を覆った構成とすることによって、所要の電池特性を保持して、内部ショートの発生を大幅に改善できるたものであり、このことから、高品質で、特に安全性にすぐれ、高い信頼性を実現することができたものである。そして、これによって、この非水系ゲル2次電池特有の軽量、小型、薄型の特徴によって、各種携帯電子機器の電源として用いた場合において、この電子機器自体の軽量、小型化、更に信頼性、寿命の向上を図ることができる。
【0050】
また、本発明製造方法において、ゲル層の形成に当たって、電極側縁からゲル層を突出させる方法を採ることによって、製造工程数の増加を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による非水系ゲル2次電池の一例の概略外観図である。
【図2】本発明による非水系ゲル2次電池の一例の電池本体の基本的構成図である。
【図3】本発明による非水系ゲル2次電池の製造方法に用いる電極形成装置の一例の構成図である。
【図4】本発明による非水系ゲル2次電池の製造方法に用いる電極形成装置の他の例の構成図である。
【図5】従来の非水系ゲル2次電池の基本的構成図である。
【符号の説明】
1,11・・・電池本体、2,12・・・正極集電体、3,23・・・正極活物質層、4,14・・・正極、5,15・・・集電体、6,16・・・負極活物質層、7,17・・・負極、20・・・供給ロール、21・・・巻き取りロール、22・・・予熱装置、23・・・塗布剤、24,24a,24b・・・塗布装置、25・・・乾燥装置、31,32・・・端子リード、33・・・カバーフィルム

Claims (6)

  1. 正極集電体に正極活物質層が被着された正極と、負極集電体に負極活物質層が被着された負極とを有し、上記正極と負極とが、ゲル層が塗布された上記正極活物質層と負極活物質層の塗布面同士を重ね合わせられて成り、上記正極活物質層と負極活物質層との間に介在するゲル層の厚さが40μmであるとともに、上記正極および負極の、端子リードの導出部を除く縁部を覆って上記ゲル層が形成されて成り、上記正極および上記負極の縁部を覆うゲル層の厚さが、0.1mm以上10mm未満に選定されて成ることを特徴とする非水系ゲル2次電池。
  2. 上記ゲル層が、上記正極側と上記負極側とにそれぞれ形成され両ゲル層間にセパレータが介在されて重ね合わせられて成ることを特徴とする請求項1に記載の非水系ゲル2次電池。
  3. 上記正極および上記負極の縁部を覆うゲル層の厚さが、0.1mm以上3mm以下に選定されて成ることを特徴とする請求項1に記載の非水系ゲル2次電池。
  4. 上記正極および上記負極の縁部を覆うゲル層の厚さが、0.1mm以上3mm以下に選定されて成ることを特徴とする請求項2に記載の非水系ゲル2次電池。
  5. 正極集電体に正極活物質層を所定のパターンに被着形成する正極の形成工程と、該正極活物質層上に電解液を含有するゲル層を上記正極集電体の側縁よりはみ出すように塗布する工程とを有し、
    一方、負極集電体に負極活物質層を所定のパターンに被着形成する負極の形成工程と、該負極活物質層上に電解液を含有するゲル層を上記負極集電体の側縁よりはみ出すように塗布する工程とを有し、上記それぞれゲル層が塗布された正極と負極とを、それぞれのゲル層の塗布面同士を、重ね合わせて、上記正極活物質層と負極活物質層との間に介在するゲル層の厚さが40μmになるとともに、上記正極および負極の、端子リードの導出部を除く縁部を覆うゲル層が厚さが、0.1mm以上10mm未満になるように形成された電池本体を得る工程を有することを特徴とする非水系2次電池の製造方法。
  6. 電池本体を得て後、該電池本体を、カバーフィルムによって被覆する工程を有することを特徴とする請求項に記載の非水系ゲル2次電池の製造方法。
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