JPH05205777A - 高分子固体電解質電池 - Google Patents

高分子固体電解質電池

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JPH05205777A
JPH05205777A JP4009146A JP914692A JPH05205777A JP H05205777 A JPH05205777 A JP H05205777A JP 4009146 A JP4009146 A JP 4009146A JP 914692 A JP914692 A JP 914692A JP H05205777 A JPH05205777 A JP H05205777A
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negative electrode
battery
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JP4009146A
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English (en)
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Koji Higashimoto
晃二 東本
Kenji Nakai
賢治 中井
Kensuke Hironaka
健介 弘中
Takumi Hayakawa
他▲く▼美 早川
Akio Komaki
昭夫 小牧
Takefumi Nakanaga
偉文 中長
Masatoshi Taniguchi
正俊 谷口
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Otsuka Chemical Co Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【目的】内部抵抗が小さく寿命の長い高分子固体電解質
電池を得る。 【構成】正極活物質層3と負極活物質層6とを高分子固
体電解質7を介して積層する。負極活物質層6全体にガ
ス通気孔を分散させて形成する。 【効果】高分子固体電解質7中に含まれる不純物が負極
活物質層6と反応して発生するガスはガス通気孔を通し
て放出される。そのため、高分子固体電解質7と負極活
物質層6との間には、ガス溜りが形成されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質電池に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、固体の電解質を用いた電気化学セ
ル(固体電解質電池)の開発が盛んに行われている。
【0003】固体電解質電池に用いる固体電解質には、
無機物質を用いる固体電解質と、高分子化合物を用いる
固体電解質とがある。無機物質を用いる固体電解質はL
4SiO4 −Li3 PO4 ,Li2 S−LiI−B2
3 (キャリアイオンはLi)及びRbCuI1.5
3.5 (キャリアイオンはCu)等の無機物質を電解
質材料として用いている。高分子化合物を用いる固体電
解質はポリエチレンオキサイド(PEO)及びポリプロ
ピレンオキサイド(PPO)等のポリエーテル類[Li
をキャリアイオンとすると伝導度は10-5〜10-4
/cm(室温)]からなる高分子化合物を電解質材料とし
て用いている。
【0004】無機物質を用いる固体電解質は硬くてもろ
いため、電解質を薄膜にすることが困難である。これに
対して高分子化合物を用いる固体電解質は、電解質の表
面積を広くしても電解質を薄膜化しやすい。しかも高分
子化合物は柔軟性があるため電解質と活物質との密着性
がよい。このように無機物質に比べて高分子化合物の方
が固体電解質の材料として適しており、現在では高分子
化合物を用いる固体電解質(高分子固体電解質電池)の
研究が盛んに行われている。
【0005】一般に高分子固体電解質電池はイオン伝導
度が低くしかも薄膜化が容易であるため、正極活物質層
と負極活物質層とが高分子固体電解質を介してシート状
に積層されて構成されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
固体電解質を作成するために用いるジメキシエタン(D
ME)等の有機溶液には微量の水分または不純物が含ま
れている。また重合等で作成したポリエーテル類等の電
解質材料にも未反応物が不純物として残留している。こ
れら不純物は電池の製造工程において有機溶剤を蒸発す
る際に、そのほとんどは有機溶剤と一緒に除去される。
しかしながら、有機溶剤を完全に蒸発しても、不純物を
完全に除去することはできず、その一部は電解質中に残
留してしまう。そして、高分子固体電解質中に残留した
不純物は、活物質層と反応してガスを発生し、高分子固
体電解質と活物質層との間にガス溜りを形成する。この
ようなガス溜りが形成されると、電池の内部抵抗が高く
なるという問題が発生する。また、電池の製造工程にお
いて活物質層を電解質に密着させる際にも電解質中に残
留した不純物が活物質層と反応してガスを発生し、この
ガスが電解質と活物質層との間に残ると、内部抵抗の高
い電池が製造されるという問題が発生する。またこのよ
うなガス溜りができると、電極の一部分(ガス溜りを間
に有しないで電解質と負極活物質層が密着した部分)に
電極反応が集中するため電池寿命が短くなるという問題
もあった。
【0007】本発明の目的は上記課題を解決して、内部
抵抗が小さく寿命の長い高分子固体電解質電池を提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、正極
活物質層と負極活物質層とが高分子固体電解質を介して
積層されている高分子固体電解質電池を対象として、正
極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の層がガ
ス通気性を有している。
【0009】請求項2の発明は、負極活物質層全体にガ
ス通気孔を分散して形成する。
【0010】
【作用】請求項1の発明のように、活物質層にガス通気
性を持たせると、高分子固体電解質中に残存する不純物
が活物質層と反応して発生するガスは、活物質層のガス
通気性により、電解質層と活物質層との間から外に放出
される。そのため、高分子固体電解質と活物質層との間
に実質的にガス溜りが形成されることがなく、電池の内
部抵抗の増加を防止できる。
【0011】請求項2の発明のように、負極活物質層全
体にガス通気孔を分散して形成することにより、ガス通
気性を負極活物質層に付与すると、ガス溜りの発生を全
体的に阻止できる上、ガス通気孔の中に高分子固体電解
質の一部が入ることにより、負極活物質層と高分子固体
電解質との接触面積が増大するため、電池の充放電特性
が向上する。また、電池の充放電によりリチウムイオン
の出入りが生じて正極活物質が体積変化を起こしても、
ガス通気孔中に弾性を有する高分子固体電解質が更に入
ることにより、正極活物質中の体積膨脹を吸収するので
電池全体の膨脹収縮を緩和できる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
【0013】図1は本発明の一実施例の高分子固体電解
質電池を切断したものの斜視図である。図1において、
1は正極であり、この正極1はステンレス箔からなる正
極集電体2と、該集電体2の一方の表面2a上に配置さ
れたバナジン酸(V2 5 ・nH2 O)からなる正極活
物質層3とから構成されている。この正極活物質層3
は、集電体2の表面2aに対して外周端部2bを残すよ
うにして配置されている。4は負極であり、この負極4
はステンレス箔からなる負極集電体5と、該集電体5の
一方の表面5a上に配置されたリチウム(Li)箔から
なる負極活物質層6とから構成されている。この負極活
物質層6は、集電体5の表面5aに対して外周端部5b
を残すようにして配置されている。本実施例の電池では
負極活物質層6を形成するLi箔にガス通気孔6aが分
散して形成されている[図2(b)参照]。尚、正極集
電体2及び負極集電体5は、それぞれ電池の外装ケース
の一部を構成し且つ端子の機能を果たしている。7は高
分子固体電解質であり、この高分子固体電解質7に正極
活物質層3と負極活物質層6とを接触させるようにして
正極1と負極4と高分子固体電解質7とが積層されてい
る。この実施例では、高分子固体電解質7はメトキシオ
リゴエチレンオキシポリホスファゼン(MEP7)と過
塩素酸リチウム(LiClO4 )との混合物により形成
されている。8は加熱されると表面から溶融して接着性
を示す枠部材としてのホットメルトである。このホット
メルト8は集電体2または5の外周端部2bまたは5b
に対応した輪郭が矩形状を呈するリングであり、具体的
にはポリオレフィン系樹脂から形成されている。集電体
2及び5の外周端部2b及び5bがホットメルト8に接
続されて電池が組み立てられている。
【0014】次にこの実施例の高分子固体電解質電池を
製造する方法を具体的に説明する。まずアモルファスの
2 5 を2〜3重量%の割合で蒸留水に溶かした溶液
を45×45×0.02mmのステンレス箔からなる正極
集電体2の一方の表面2aの中央部分に35×35mmの
大きさで塗布した。これを常温で乾燥させた後、さらに
比較的高温で乾燥させて、正極集電体2の表面2aに厚
み10μm のV2 5・nH2 Oの正極活物質層3を有
する正極1を作った。次に図2(a)に示すように厚み
40μm のLi箔のロール9を35×35mmの寸法に切
断して負極活物質用Li箔を作り、この負極活物質用L
i箔に図2(b)に示すように径0.01〜0.03mm
のガス通気孔6aをLi箔全体に分散するようにあけ、
メッシュ状のLi箔からなる負極活物質層6を得た。ち
なみに、負極活物質層6の表面積に対するガス通気孔6
aの総面積は80%〜90%とするのが好ましい。次に
100重量%のMEP7と6重量%のLiClO4 とを
DME中に溶かした高分子固体電解質用溶液を正極1の
正極活物質層3全体を覆うように37×37mmの大きさ
で正極1上に塗布した。これを1時間程度常温で乾燥さ
せて半乾燥電解質を作った。乾燥中に電解質用溶液から
水分と一緒にDMEの大部分は除去される。次に半乾燥
電解質の上にLi箔からなる負極活物質層6を載置し、
正極集電体2の外周端部2bの上にホットメルト8を載
置した。そして、負極活物質層6とホットメルト8とを
覆うようにして正極集電体2と同寸法同材質の負極集電
体5を載置した。次にホットメルト8を集電体2及び5
の外周端部2b及び5bに数箇所溶着させた後、真空乾
燥を約1日行なった。この真空乾燥により電解質中にわ
ずかに残っているDMEや水分またはポリホスファゼン
の未反応の低分子物を電解質から略完全に除去して高分
子固体電解質7を得た。その後、集電体2及び5の外周
端部2b及び5bにホットメルト8を完全に溶着して高
分子固体電解質電池を製造した。
【0015】本実施例では電池を製造する際に、半乾燥
電解質上にLi箔(負極活物質層6)を載置するため、
半乾燥電解質中の不純物が負極活物質層6と反応して水
素ガスが発生する。しかしながら、水素ガスはガス通気
孔6aを通って、半乾燥電解質と負極活物質層6との間
から放出される。また、電池を密封した後に高分子固体
電解質7に残存している不純物と負極活物質層6とが反
応して水素ガスが発生しても、水素ガスはガス通気孔6
aを通った後、負極活物質層6と負極集電体5との間及
び負極集電体5とホットメルト8との間のわずかな空隙
部を通って電池外に放出される。
【0016】次に本発明の実施例の電池の特性を調べる
ために試験を行った。まず本発明の実施例の電池と、負
極活物質層にガス通気孔を形成しない従来の電池とを各
々10個製造した。尚、従来の電池は、負極活物質層に
ガス通気孔が形成されていないこと以外は本発明の実施
例の電池と同じ構造を有している。各電池の放電容量
は、25μA/cm2 ,終了電圧2.0V,25℃の放電条
件で測定した。表1は測定結果を示している。
【0017】
【表1】 この測定結果から本発明の実施例の電池では、負極活物
質層6と高分子固体電解質7との間にガス溜りが実質的
に存在しないため、負極活物質層6と高分子固体電解質
7と間の密着性が良くなって内部抵抗が小さくなり、そ
の結果、従来の電池に比べて放電容量のバラツキが小さ
く、しかも放電容量の平均値が高くなるのが判る。
【0018】次に本発明の実施例の電池と従来の電池と
を用いて以下の条件で充放電を繰り返してサイクル特性
を測定した。
【0019】 測定温度:25℃ 充電条件:電流密度 25μA/cm3 、4.2Vカット 放電条件:電流密度 25μA/cm3 、終止電圧 2V 図3は測定結果を示した表である。本図において、曲線
Aは本発明の実施例の電池の特性曲線を示し、曲線Bは
従来の電池の特性曲線を示している。図3より本発明の
実施例の電池のサイクル特性が従来の電池のサイクル特
性より高いのが判る。
【0020】尚、本実施例の電池ではLi箔にパンチン
グ等によりガス通気孔を分散して形成した負極活物質層
を用いたが、Li線等により形成した導電性不織布に活
物質を保持させて形成した負極活物質層や、Li箔等を
エキスパンダ状に加工して形成した負極活物質層を用い
ても構わない。
【0021】上記実施例では、負極活物質層6だけにガ
ス通気性を付与している。しかしながら、高分子固体電
解質7に残存する不純物と正極活物質層3とが反応する
と僅かであるが、一酸化炭素または二酸化炭素等のガス
が発生する。したがって、正極活物質層と正極集電体と
の間にもガス溜りが発生する可能性がある。しかしなが
ら、このガス溜りはガス通気性を有しない負極活物質層
と高分子固体電解質との間に発生するガス溜りと比べれ
ば僅かなものであり内部抵抗への影響は少ない。したが
って、実用的な見地から見た場合には、正極活物質に積
極的にガス通気性を持たせることは必要ない。尚、正極
活物質層にガス通気性を付与する場合には、上記実施例
と同様に、正極活物質層の層全体にガス通気孔を分散し
て形成すればよい。また、カーボン繊維等からなる導電
性不織布に正極活物質を保持させてガス通気性を有する
正極活物質層を形成してもよい。
【0022】また本実施例の電池は正極活物質層として
2 5 ・nH2 Oを用い、負極活物質層としてLiを
用いているが、他の材質からなる活物質層を用いる高分
子固体電解質電池にも本発明を適応できるのは勿論であ
る。
【0023】
【発明の効果】請求項1の発明によれば、活物質層がガ
ス通気性を有しているため、高分子固体電解質と活物質
層との間にガス溜りが形成されず、電池の内部抵抗を低
くできる。そのため寿命の長い高分子固体電解質電池を
提供できる。
【0024】請求項2の発明によれば、負極活物質層全
体にガス通気孔が分散して形成されているため、ガス溜
りの発生を負極活物質層全体で阻止できる。また、負極
活物質層と高分子固体電解質との接触面積が増大するた
め、電池の充放電特性が向上する。また、電池の充放電
により正極活物質が体積変化を起こしても、ガス通気孔
中に弾性を有する高分子固体電解質が更に入ることによ
り電池全体の膨脹収縮を緩和でき、電池の長寿命化が図
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の高分子固体電解質電池を切断
したものの斜視図である。
【図2】(a)及び(b)は、本発明の実施例の高分子
固体電解質電池に用いる負極活物質層を製造する過程を
示す図である。
【図3】試験に用いた電池のサイクル特性を示す図であ
る。
【符号の説明】
3…正極活物質層、6…負極活物質層、6a…ガス通気
孔、7…高分子固体電解質。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 谷口 正俊 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極活物質層と負極活物質層とが高分子固
    体電解質を介して積層されている高分子固体電解質電池
    において、 前記正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の
    層がガス通気性を有していることを特徴とする高分子固
    体電解質電池。
  2. 【請求項2】前記負極活物質層全体にガス通気孔が分散
    して形成されていることを特徴とする請求項1に記載の
    高分子固体電解質電池。
JP4009146A 1992-01-22 1992-01-22 高分子固体電解質電池 Pending JPH05205777A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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