JP3108186B2 - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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JP3108186B2 JP04073734A JP7373492A JP3108186B2 JP 3108186 B2 JP3108186 B2 JP 3108186B2 JP 04073734 A JP04073734 A JP 04073734A JP 7373492 A JP7373492 A JP 7373492A JP 3108186 B2 JP3108186 B2 JP 3108186B2
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賢治 中井
晃二 東本
健介 弘中
他▲く▼美 早川
昭夫 小牧
偉文 中長
正俊 谷口
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Otsuka Chemical Co Ltd
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質電池に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス技術の発達は目
ざましく、電気機器の小型化、軽量化、薄型化及び多機
能化が図られており、それに伴い電気機器の電源である
電池の小型化、軽量化及び薄形化が望まれている。そこ
で正極活物質層と負極活物質層とが固体電解質層を介し
て積層された固体電解質電池が提案された。この種の電
池の中にはリチウム電池等のように正極活物質層として
キセロゲル状の活物質層を用いるものがある。キセロゲ
ル状の活物質層は、例えば五酸化バナジウム等の水溶液
からなるゲルを乾燥して作られる。このキセロゲル状の
正極活物質層は結合力の強い部分と結合力の弱い部分と
が厚み方向に交互に形成されて成る多層構造を有してい
る。またこの種の正極活物質層には複数のクラックが発
生している。これはゲルを乾燥する際にクラックが生じ
るためである。このような正極活物質層を有する電池で
は、正極活物質層の多層構造の層と層との間(結合力の
弱い部分)及び前述のクラックの部分から負極活物質材
料の金属イオンが侵入して、該イオンが正極活物質と反
応することにより放電が行われる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような多層構造を
成すキセロゲル状の正極活物質層を備えた固体電解質電
池では、複数個の電池を製造した場合、正極活物質層の
多層構造の構成やクラックのできる位置及び大きさが製
造される電池によって異なってくる。また、表面に凹凸
のある固体電解質層とキセロゲル状の正極活物質層とを
接触させた場合、両者間の有効反応面積も電池によって
異なってくる。このような理由から、従来のこの種の固
体電解質電池では複数個の電池を製造しても、電池容量
や作動電圧にばらつきが生じ、電池の性能の均質化を図
るのが難しく、また固体電解質の導電度に見合った電流
密度が得られない電池ができてしまうという問題があっ
た。本発明の目的は、多層構造を成すキセロゲル状の正
極活物質層を有する固体電解質電池の電池性能を均質化
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、負極
活物質層と多層構造を成すキセロゲル状の正極活物質層
とが固体電解質層を介して積層される固体電解質電池を
対象として、正極活物質層に非水有機電解液を含浸させ
る。
【0005】請求項2の発明は、非水有機電解液に負極
活物質材料を含有させる。
【0006】
【作用】請求項1の発明のように、正極活物質層に非水
有機電解液を含浸させると、正極活物質層の多層構造の
層と層との間及びクラック内に含浸された非水有機電解
液が、負極活物質材料の金属イオンの正極活物質層内へ
の拡散を容易にする。したがって、電池を複数個製造し
ても、各電池の正極活物質層の状態を均質化することが
でき、電池容量や作動電圧にばらつきが少なくなる上、
高容量の電池を得ることができる。
【0007】請求項2の発明のように、非水有機電解溶
液に負極活物質層材料を含有させると、負極活物質材料
の金属イオンの正極活物質層内への拡散率を大きくでき
る。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図1は本発明を偏平形の高分子固体電解質
リチウム電池に適用した実施例の概略断面図である。図
1において、1は正極集電体、2は正極活物質層、3は
固体電解質層、4は負極活物質層、5は負極集電体、そ
して6はホットメルトである。
【0009】正極集電体1は厚み約20〜30μm のス
テンレス、ニッケル等の金属箔により形成されている。
正極活物質層2はキセロゲル状の五酸化バナジウム(V
2 5 ・nH2 O)により形成されている。正極活物質
層2は結合力の強い部分と結合力の弱い部分とが厚み方
向に交互に形成される多層構造を有しており、またゲル
を乾燥する際に発生したクラックを有している。正極活
物質層2には非水有機電解液が含浸されている。含浸さ
れた非水有機電解液の多くは多層構造の層と層との間
(結合力の弱い部分)及びクラック中に位置していると
考えられる。尚、この例では非水有機電解液中に負極活
物質材料が含まれている。
【0010】この正極活物質層2は次のようにして形成
した。まず、非晶質五酸化バナジウム(V2 5 )を2
〜3重量%の割合で蒸留水に溶かしたゲルまたはゾル状
の溶液を正極集電体1の一方の面1aの中央部分にスク
リーン印刷等で塗布した。次にこれを乾燥させてキセロ
ゲル状の正極活物質層素材得た。正極活物質層素材は正
極集電体1の表面1a上に正極活物質層素材を囲む外周
端面1bを残すように形成した。次に炭酸プロピレンか
らなる非水有機電解液と1、2−ジメトキシエタン(D
ME)とが体積比で1:10〜1:5程度に混合された
混合液に、該炭酸プロピレンに対して約0.01〜0.
1mol/l の負極活物質材料(リチウム)を含む過塩素酸
リチウムを溶解させた溶液を正極活物質層素材に滴下し
た。この段階で溶液が正極活物質層素材の多層構造の層
と層との間及びクラック中に含浸する。次に、これを室
温で真空排気を24時間行ってDMEを蒸発させて厚み
10μm の正極活物質層2を形成した。
【0011】この例では、正極活物質層中に含浸させる
非水有機電解液として炭酸プロピレンを用いたが、DM
Eよりも高沸点であれば炭酸プロピレン以外では炭酸エ
チレン、スルホラン、γ−ブチルラクトン、ジメチルス
ルホキシド等を非水有機電解液として用いることができ
る。
【0012】固体電解質層3は正極活物質層2の表面2
a及び端面2b上に密着した状態で形成されており、具
体的にはポリホスファゼン誘導体の一種であるメトキシ
オリゴエチレンオキシポリホスファゼン(MEP7)に
過塩素酸リチウム(LiClO4 )1mol/dm3 を溶解し
た混合物により形成されている。ちなみに固体電解質層
3の厚みは100μm であった。負極活物質層4は厚み
30μm のリチウム箔により構成されており、負極集電
体5の一方の面5a上に外周端面5bを残すように配置
されている。負極集電体5は正極集電体1と同寸法、同
材質の金属箔である。正極集電体1及び負極集電体5
は、それぞれ電池の外装ケースの一部を構成し、且つ端
子の機能を果たしている。ホットメルト6は、加熱され
ると表面側から溶融して接着性を示す枠部材である。こ
のホットメルト6は集電体1及び5の外周端面1b及び
5bに対応した輪郭が矩形状を呈するリングであり、具
体的にはポリオレフィン系樹脂から形成されている。集
電体1及び5の外周端面1b及び5bがホットメルト6
に接続されて電池が組み立てられている。
【0013】本実施例のリチウム二次電池の特性を調べ
るために二種類の電池a,bを製造した。電池aは本実
施例の電池であり、電池bは電解液を含浸しない正極活
物質層を用いた従来の電池である。尚、電池a,bは正
極活物質層以外の構成は同じ構成になっている。図2
(a)は本実施例の電池aの正極活物質層のX線回析図
であり、図2(b)は従来の電池bの正極活物質層のX
線回析図である。両図より本実施例の電池aの正極活物
質層のピーク点Pが従来の電池bの正極活物質層のピー
ク点Pよりも低角度側にシフトしているのが判る。これ
は、本実施例の電池aの正極活物質層では多層構造の層
と層との間に電解液が含浸されていることを示してい
る。次に電池a,bをそれぞれ100個づつ製造して、
各電池a,bを25μA/cm2 (25℃)で定電流放電し
た。そして各電池a,bの正極放電生成物Lix 2
5 のX値の変化と電池電圧との関係を測定して放電特性
を調べた。図3(a)は本実施例の電池aの測定結果を
示しており、図3(b)は従来の電池bの測定結果を示
している。両図において、斜線内は製造した複数個の電
池の特性の範囲のばらつきを示している。両図より本実
施例の電池aは、従来の電池bに比べて放電特性のばら
つきが小さく、高容量の電池が得られることが判る。
【0014】次に負極活物質材料(リチウム)を含有さ
せない非水有機電解液を用いて本発明の別の実施例の電
池cを製造した。そして、電池cを25μA/cm2 (25
℃)で定電流放電して電池aとの放電特性を比較した。
尚、電池a,cは非水有機電解液以外は同じ構成になっ
ている。図4はその比較を示した図である。図4より非
水有機電解液に負極活物質材料を含有させた電池aは、
非水有機電解液に負極活物質材料を含有させない電池c
よりも電池の放電容量が高いのが判る。
【0015】尚、本実施例では正極活物質材料として、
非晶質五酸化バナジウム(V2 5)を用いた電池の例
を示したが、多層構造を成すキセロゲル状となる正極活
物質材料であれば、他の正極活物質材料を用いた電池に
も本発明を適用できるのは勿論である。
【0016】また、本実施例では負極活物質層として、
リチウム箔を用いた電池の例を示したが、負極活物質層
としてリチウム合金や他の材質を用いた電池にも本発明
を適用できるのは勿論である。特に、負極活物質層とし
てリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料等からなる
リチウムイオン保持電極を用いると、電池のサイクル特
性を向上させることができる。
【0017】また、本実施例では二次電池に適用した例
を示したが、本発明は一次電池にも適用できる。
【0018】
【発明の効果】請求項1の発明によれば、正極活物質層
に非水有機電解液を含浸させるので、電池を複数個製造
しても、各電池の正極活物質層の状態を均質化すること
ができ、電池容量や作動電圧にばらつきが少なくなる
上、高容量の電池を得ることができる。その結果、電池
を用いる電気機器の設計を容易にできる利点がある。
【0019】請求項2の発明によれば、非水有機電解溶
液に負極活物質層材料を含有させるので、負極活物質材
料の金属イオンの正極活物質層内への拡散率を大きくで
き、高容量の電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の電池の概略断面図である。
【図2】(a)は本実施例の電池の正極活物質層のX線
回析図であり、(b)は従来の電池の正極活物質層のX
線回析図である。
【図3】(a)は本実施例の電池の放電特性を示す図で
あり、(b)は従来の電池の放電特性を示す図である。
【図4】試験に用いた電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
2…正極活物質層、3…固体電解質層、4…負極活物質
層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 谷口 正俊 大阪府大阪市中央区大手通3丁目2番27 号 大塚化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−207454(JP,A) 特開 平3−62464(JP,A) 特開 平4−206343(JP,A) Nobuya Machida,et al.,”Behavior of Rapidly Quenched V ▲下2▼O▲下5▼ Glass at Cathode in Lithiu m”,Journal of Elec trochemical Societ y,August 1989,Vol.136, No.8,p.2133−2136 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 - 4/62 H01M 6/18 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】負極活物質層と多層構造を成すキセロゲル
    状の正極活物質層とが固体電解質層を介して積層されて
    なる固体電解質電池において、 前記正極活物質層に非水有機電解液が含浸されているこ
    とを特徴とする固体電解質電池。
  2. 【請求項2】前記非水有機電解液は負極活物質材料を含
    有していることを特徴とする請求項1に記載の固体電解
    質電池。
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