KR100783305B1 - 전지 조립 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 전지와 같은 본 발명의 전지는 전해질에 의해 분리된 리튬 이온 삽입 물질을 각각 포함하는 애노드 및 캐소드로 구성된다. 실제 전지는 복수의 애노드 플레이트(14)와 캐소드 플레이트(12)를 교대로 적층하고, 연속하는 애노드 및 캐소드 플레이트 사이에 폴리머 전해질 또는 세퍼레이터 물질로 이루어진 연속하는 층(10)을 지그재그형으로 삽입함으로써 제조될 수 있다. 상기 연속하는 층이 세퍼레이터이면, 상기 조립체는 전지 전해질을 제공하는 호환성 유기 용매에 리튬 염을 포함하는 용액과 접촉하게 된다. 이러한 방법은 전지를 예를 들어, 두께가 30㎛ 미만인 박형의 전해질 층을 갖는 전지로 제조할 수 있으므로, 내부 저항이 낮아지게 된다.

리튬 이온 전지, 전해질, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 물질, 호환성 유기 용매, 리튬 염

Description

전지 조립 방법{A method of assembling a cell}

본 발명은 전지 예를 들어, 복수의 애노드(anode;양극) 및 캐소드(cathode;음극) 플레이트가 함께 적층되는 리튬 이온 전지(lithium ion cell)의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 금속 애노드와, 리튬 이온이 내부에 개재 또는 삽입될 수 있는 물질로 이루어진 캐소드를 갖는 전지를 제조하는 방법은 다년간에 걸쳐 공지되어 있다. 매우 다양한 삽입 물질은 산화 코발트 리튬 및 산화 망간 리튬과 같은 캐소드 물질로서 공지되어 있으며, 상기 물질은 복합 캐소드를 형성하기 위해 고형(solid) 전해질 물질과 혼합될 수 있다. 상기 전지는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 액체 내에 전해질로서의 리튬 염 용액으로 포화된 폴리프로필렌 또는 여과지와 같은 세퍼레이터(separator)를 사용할 수 있다. 대안적으로, 폴리머 기반의 고형 전해질은 예를 들어, 폴리-(산화 에틸렌)와 리튬 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 2차 또는 충전식 리튬 전지의 경우에, 리튬 금속 애노드를 사용하게 되면, 수지상 결정(dendrite) 성장으로부터 바람직하지 않은 문제점이 발생하지만, 흑연과 같은 삽입 물질을 애노드로서 사용하게 되면, 만족스러운 전지를 만들 수 있다. 이와 같은 전지는 "리튬 이온" 전지 또는 "스윙(swing)" 전지로 불리고, 리튬 이온은 충전 및 방전 도중에 두가지 삽입 물질 사이에서 교환된다.

폴리비닐리덴 플루오라이드 및 관련 코폴리머(copolymer)에 의거한 폴리머 전해질은 예를 들어, Gozdz 등(미국특허 제5,296,318호)에 의해 제안되었으며, 상기 공보에서 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물과 같은 호환성(compatible) 용매와 리튬 염에 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92% 및 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25%로 이루어진 코폴리머가 테트라하이드로푸란과 같은 저비등점 용매에서의 용액으로부터 만들어진다. 영국특허 제2 309 703 B호(AEA Technology)에는, 폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모폴리머(homopolymer)이며, 상기 PVdF가 매우 낮은 용융 지수(melt flow index)에 의해 특정되는 유사한 전해질 조성물이 개시되어 있다. 또한, 유럽특허출원 제0 730 316 A호(Elf Atochem)에 개시된 바와 같이, 먼저, 폴리머 물질로 이루어진 다공질 필름을 제조하고, 다음에, 상기 필름을 유기 용매의 리튬 염 용액에 침지하여, 전해질 용액을 폴리머 필름과 혼합함으로써 상기 고형 폴리머 전해질을 만들 수도 있다.

본 발명에 따르면, 각각 개별적인 삽입 물질을 포함하는 복수의 애노드 플레이트 및 복수의 캐소드 플레이트를 포함하는 전기화학 전지(electrochemical cell) 조립 방법이 제공되고, 상기 방법은 금속 전류 집전체에 접착된 개별적인 이온 삽입 물질로 이루어진 층을 각각 포함하며 교대로 적층되는 분리된 개별 캐소드 플레이트 및 분리된 개별 애노드 플레이트의 적층물을 형성하는 단계와, 연속형 세퍼레이터/전해질 층을 지그재그형으로 형성하도록 연속하는 플레이트들 사이에 삽입하는 단계를 포함한다.

상기 전기화학 전지는 리튬 이온 전지일 수 있으며, 상기 애노드 플레이트 및 캐소드 플레이트는 개별적인 리튬 이온 삽입 물질, 예를 들어 애노드 플레이트들 내의 흑연과 캐소드 플레이트들 내의 산화 코발트 리튬을 포함한다.

상기 세퍼레이터/전해질 층은 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 다공질 불활성 세퍼레이터일 수 있으며, 이러한 경우에, 전해질 용액은 상기 전지를 형성하기 위해 조립체에 첨가되어야만 한다. 예를 들어, 리튬 이온 전지의 경우에, 상기 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매에 용해된 리튬 염을 포함하게 된다. 상기 세퍼레이터는 상기 전해질 용액과 상호작용하지 않는다. 대안적으로, 상기 세퍼레이터/전해질 층은 예를 들어, PVdF-기반의 폴리머[호모폴리머, 코폴리머, 또는 그래프트(grafted) 폴리머]로 이루어진 다공질 시트를 포함하고, 전해질 용액의 후속 첨가시에, 상기 폴리머 시트는 상기 전해질 용액과 상호작용하여 고형 또는 겔(gel)형 전해질을 형성한다. 다른 대안으로서, 상기 세퍼레이터/전해질 층은 PVdF-기반의 폴리머, 리튬 염, 및 호환성 유기 용매를 포함하는 폴리머 전해질을 포함한다(Gozdz 등에 의한 미국특허 제5,296,318호 또는 AEA Technology의 영국특허 제2 309 703호에 개시된 것과 유사). 상기 세퍼레이터/전해질이 다공질 시트인 경우에는, 공경이 양호하게는 0.1 내지 10㎛이고, 보다 양호하게는 0.5 내지 2㎛인 미세다공질인 것이 바람직하다.

상기 미세다공질 막은 용매/비용매(solvent/non-solvent) 혼합물 또는 잠재(latent) 용매로부터 만들어질 수 있으므로, 전체 공정은 수분 또는 습기 없이 수행될 수 있어, 최종 필름 또는 막 내에 수분이 존재하는(리튬 전지의 특성에 해로움) 위험성을 감소시킨다. 상기 비용매는 상기 용매에 용해될 뿐만 아니라 실질적으로 모든 비율로 상기 용매에 혼화될 수 있다. 상기 비용매의 비등점은 상기 용매의 비등점보다 높으며, 양호하게는 약 20℃ 이상이다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드이며, 그러한 경우에, 적절한 비용매는 용매 내에서 가용성(soluble)이며 비등점이 약 194℃인 1-옥타놀(1-octanol)이다. 대안적인 비용매로서는 1-헵타놀(1-heptanol), 2-옥타놀, 4-옥타놀 또는 3-노나놀(3-nonanol) 등이 있다.

미세다공질 막의 제조에 있어서, 빠른 건조는 거대공극(macropores)을 발생시키는 경향이 있고 그 아래에 있는 액체(underlying liquid)의 증발을 방지하는 불침투성 외피의 형성을 초래할 수도 있기 때문에, 건조 중의 증발 속도는 빠르지 않아야만 한다. 잠재 용매를 사용하게 되면, 상기 건조 공정은 상기 잠재 용매의 용해 온도보다 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 결과적으로, 폴리머가 침전되고, 두가지 위상, 즉 폴리머-농후 위상 및 폴리머-희박 위상이 발생하게 된다. 상기 잠재 용매가 증발하게 되면, 상기 폴리머-농후 위상의 비율은 점진적으로 증가하지만, 폴리머-희박 위상의 잔여 액적(droplets)은 공극의 형성을 야기한다.

본 발명은 본 발명의 전지(실척이 아님)의 제조 방법을 도시하는 첨부도면을 참조로, 단지 예로서 보다 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 본 발명의 전지의 제조 방법을 도시하는 도면.

다공질 막의 제조(Making a porous membrane)

저가의 용융 지수(10㎏ 및 230℃에서 약 0.7g/10min)를 가지는 것을 특징으로 하는 호모폴리머 PVdF(Solvay grade(솔베이 등급) 1015)는 교반하면서 45℃의 온도에서 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해되고; 15g의 PVdF는 85g의 DMF에 용해된다. 그후, 소량 즉, 9g의 1-옥타놀은 폴리머 용액에 액적 모양으로 첨가되고, 혼합물이 균질로 되는 것을 보장하기 위해 이러한 첨가 중에 신중하게 혼합된다. 1-옥타놀의 양은 너무 많지 않아야만 하거나, 상기 용액은 겔(gel)이어야 한다. 그후, 최종 삼성분(ternary) 혼합물은 0.25mm의 초기 두께 층을 형성하기 위해 롤러상의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 알루미늄 포일 기판상에서 만들어진 후, 각각 65℃와 100℃의 두개의 연속 건조 구역을 갖는 7m 길이의 건조 터널을 통과한다. 상기 혼합물은 상기 건조 터널을 통해 0.5m/min의 속도로 이동한다. 상기 건조 구역 내부에서, 필름은 14m/s의 속도로 유동하는 건조 공기에 노출되어, 증발하는 비용매와 임의의 용매를 제거하게 된다. 상기 건조 공기는 제습기(dehumidifier)를 통해 공기를 통과시킴으로써 얻어진다.

14분 동안 상기 건조 터널을 통해 필름을 통과시키는 중에, (비록, 상기 용매 및 비용매 모두 비등점이 낮지만) 상기 용매 및 비용매는 점진적으로 증발하고, 상기 용매는 보다 빠르게 증발하는 경향이 있다. 그에 따라, 약 20 내지 25㎛ 두께의 백색 폴리머 막이 얻어지고, 주사 전자 현미경에 의한 분석은 상기 막이 미세다공질이라는 것을 나타낸다. 상기 공극은 0.5 내지 2.0㎛ 범위의 크기로 이루어지며, 통상적으로는 직경이 약 1㎛이다.

이어서, 상기 미세다공질 필름은 용매 및 비용매의 모든 흔적(trace)을 제거하기 위해 진공에서 건조된다.

전극 제조(Making the Electrodes)

캐소드는 스피넬형 LiMn₂O₄, 낮은 비율의 도전성 카본, 및 결합제로서의 호모폴리머 PVdF 1015(상술된 바와 같음)의 혼합물을 만들므로써 제조되고, 이는 상기 PVdF용 용매인 N-메틸-피롤리돈(NMP)의 용액으로부터 만들어진다. 상기 혼합물은 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 포일상에서 만들어진 후, 모든 NMP(비등점이 약 203℃)의 증발을 확실하게 하기 위해 예를 들어, 80℃와 120℃의 온도 구역을 갖는 건조기를 통해 통과된다. 이러한 공정은 상기 혼합물이 상기 포일의 각 표면에 부착되어 있는 양면 캐소드를 제조하기 위해 반복된다. 상기 NMP의 제거는 후속 진공 건조 공정에 의해 더욱 보장될 수 있다. 상기 포일에의 상기 혼합물의 부착은 캘린더링(calendering) 또는 저압 롤링에 의해 더욱 강화될 수 있다.

애노드는 소량의 흑연을 갖고 2800℃에서 열처리된 입경 10㎛인 메조카본(mesocarbon) 마이크로비드(MCMB 1028)와 결합제로서의 호모폴리머 PVdF 1015의 혼합물을 만들므로써 제조된다. 이러한 혼합물은 상기에서 캐소드와 관련하여 설명한 것과 유사한 방식으로 NMP에서의 용액으로부터 구리 포일상에서 건조되고 캘린더 가공되어 만들어진다.

그후, 금속 포일 태그(tag)가 돌출되어 있는 몇개의 직사각형 애노드 시트 및 캐소드 시트가 절단된다. 한가지 특정한 예에 있어서, 상기 애노드는 31mm×48mm이고, 상기 캐소드는 29mm×46mm이며, 각각 일단부로부터 돌출하는 9mm 폭의 코팅되지 않은 직사각형 탭(tab)을 구비한다.

전지 조립(Cell Assembly)

이제, 제조 과정에 있는 전지의 단면도를 도시하는 도 1을 참조하면, 직사각형 평면 전지는 50mm 폭의 다공질 막으로 이루어진 긴 스트립(10)과, 9개의 양면 캐소드 시트(12)(29mm×46mm)와, 10개 중 8개가 양면인 애노드 시트(14)(31mm×48mm)로부터 조립되고, 하나의 애노드 시트(14a)는 그 상부면에만 애노드 혼합물을 가지며, 다른 애노드 시트(14b)는 그 하부면에만 애노드 혼합물을 가진다. 상부면에만 애노드 혼합물을 갖는 애노드 시트(14a)에서 출발하여, 그 시트(14a)의 상부로 스트립(10)을 접은 후에, 상부에 캐소드 시트(12)를 위치시키고 나서, 상기 스트립(10)을 상기 시트(12)의 상부로 접고, 또한 그 위에 애노드 시트(14)를 위치시킨 후, 상기 스트립(10)을 상기 시트(14)의 상부로 접는 등의 단계에 의해, 상기 스트립(10)의 일단부상에서 적층이 이루어진다. 따라서, 상기 스트립(10)은 연속하는 캐소드 시트(12) 및 애노드 시트(14) 각각의 둘레로 지그재그형으로 접힌다. 최종적으로, 상기 애노드 시트(14b)가 적층물의 상부에 위치되고, 상기 스트립(10)은 그 위로 접힌 후 절단된다. 그후, 상기 적층물의 모든 구성요소들을 함께 견고하게 유지하기 위해 접착 테이프가 사용된다.

그후, 애노드 탭(16)은 단일 리드선(도시되지 않음)에 함께 용접되고, 캐소드 탭(18)은 단일 리드선(도시되지 않음)에 함께 용접된다.

전해질 용액 조제(Electrolyte Solution Preparation)

본 예에서의 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 혼합물 내의 1 몰(mol)의 LiPF₆ 용액으로 구성된다. (리튬 염 농도는 본 예에서는 1.0 M이지만, 예를 들어 0.3 M 내지 1.5 M 범위의 값으로 대체될 수 있으며, 상기 염은 예를 들어, LiPF₆ 및 LiBF₄ 혼합물과 같이 상이할 수 있다.)

전지 완성(Cell completion)

그후, 각각 건조된 적층물에는 전해질 용액이 진공 충전되고, 상온에서 몇시간 동안 침액되어, 모든 성분이 상기 용액에 의해 완전히 함침된다. 그후, 상기 적층물은 두개의 리드선이 돌출하는 적층된 가요성 케이싱 내에 진공 포장된다.

최종 전지는 양호한 전기 특성을 갖는다.

본 발명의 범위 내에 있다면, 전지는 상술한 전지와 상이할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 특히, 전극 물질은 상술한 것과 상이할 수 있으며, 예를 들어 캐소드 물질은 LiCoO₂, 또는 LiNiO₂, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂ 와 같은 물질로 대체될 수 있고, 상기 M은 다른 금속, 또는 산화 바나듐 기반의 물질이다. 상기 애노드 물질은 예를 들어, 리튬 합금, 산화 은, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 난흑연화성 탄소(hard carbon)일 수 있다. 또한, 애노드 시트와 캐소드 시트의 개수는 상술된 개수와 상이할 수 있다.

Claims (8)

1. 복수의 애노드 플레이트(14)와 복수의 캐소드 플레이트(12)를 포함하고, 각각의 플레이트(12, 14)는 개별적인 금속 전류 집전체에 접착되는 개별적인 이온 삽입 물질로 이루어진 층을 포함하고, 상기 플레이트들은 적층물의 단부들에서는 상기 전류 집전체의 주표면들 양자에 접착되는 상기 층을 포함하지 않으며, 상기 각각의 플레이트(12, 14)는 상기 전류 집전체와 일체인 돌출 탭(18, 16)을 갖는 일반적으로 직사각형 형상으로 이루어지는 전기화학 전지 조립 방법으로서,

   연속형 세퍼레이터/전해질 층(10)이 지그재그형을 형성하도록 연속하는 플레이트들(12, 14) 사이에 삽입되고, 상기 탭들(18, 16)이 상기 적층물로부터 돌출하도록 교대로 적층되는 분리된 개별 캐소드 플레이트(12) 및 분리된 개별 애노드 플레이트(14)의 적층물을 형성하는 단계를 포함하고,

   상기 적층물은 적층물상에 상기 플레이트들 중 하나(12 또는 14)를 반복적으로 배치시키고, 그 위로 상기 세퍼레이터/전해질 층(10)을 접음으로써 형성되며,

   상기 모든 캐소드 플레이트들(12)상의 탭들(18) 사이에 및 상기 모든 애노드 플레이트들(14)상의 탭들(16) 사이에 전기 접속부들을 형성하는 단계를 또한 포함하는 전기화학 전지 조립 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이온 전지이고, 상기 애노드 플레이트들(14) 및 캐소드 플레이트들(12)은 개별적인 리튬 이온 삽입 물질을 포함하는 전기화학 전지 조립 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 세퍼레이터/전해질 층(10)은 폴리머 물질로 이루어진 다공질 시트이고,

   상기 방법은 상기 전지를 형성하기 위해 전해질 용액을 조립체에 첨가하는 단계를 부가로 포함하는 전기화학 전지 조립 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 전해질 용액은 상기 전지에 첨가된 후에 상기 세퍼 레이터와 상호작용하여 겔형 전해질을 형성하는 전기화학 전지 조립 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지.
6. 삭제
7. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지.
8. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지.

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