KR100615162B1

KR100615162B1 - 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR100615162B1
Application number: KR1019990050897A
Authority: KR
Inventors: 노형곤
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2006-08-25
Also published as: KR20010046924A

Abstract

본 발명은 박막 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극 활물질층을 갖고 있는 캐소드와 애노드, 상기 캐소드와 애노드사이에 위치해 있고, 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제와, 1 내지 40 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 가소제를 제거하기 위한 유기용매의 추출 과정과 전극과 세퍼레이티간의 라미네이션 과정이 불필요하므로 제조공정이 단순해진다. 그리고 전지 구조체를 건조하는 과정을 거치지 않고 바로 전지 전해액을 주입할 수 있어서 제조시간이 줄어드는 효과가 있다. 또한, 세퍼레이타내에 부가하는 가소제의 함량을 조절함으로써 고율 특성을 향상시킬 수 있는 잇점이 있다.

Description

리튬 2차 전지{Lithium ion battery}

도 1은 통상적인 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명의 세퍼레이타, 캐소드 및 애노드 극판들이 적층된 상태를 보여주는 사시도이고,

도 3은 도 2의 적층체의 양측면이 일봉되어 형성된 전지 조립체를 보여주는 사시도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11... 전지 조립체 12... 케이스

13... 전극탭 13'... 연결탭

21, 22, 23, 24, 30 25, 25'... 캐소드 극판

26... 애노드 극판 27, 27'... 캐소드탭

28... 애노드 탭

본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기용매를 이용한 가소제의 추출, 제거 공정 및 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션 과정이 불필 요한 리튬 2차전지에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 그중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.

도 1은 통상적인 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 나타낸 도면이다.

이를 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지는, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터(separator)가 적층되어 이루어진 전지 조립체 (11)와, 이 전지 조립체 (11)를 감싸서 밀봉하는 케이스 (12)를 구비하여 이루어진다. 그리고 상기 전지 조립체 (11)와 외부의 전기적 통로 역할을 하는 전극탭 (13)은 캐소드 및 애노드에 마련된 연결탭 (13')에 연결되며, 상기 전극탭 (13)은 케이스 (12) 밖으로 소정 길이 노출된다.

상기 전지 조립체에서, 캐소드와 애노드는 각각의 전극 집전체 상부에 각각의 전극 활물질 조성물로 된 활물질층을 형성하여 형성한다. 그리고 전지 조립체를 형성하기 위해서는 상기 방법에 따라 얻어진 애노드의 양 면에 세퍼레이타를 라미네이션하고, 이 세퍼레이타상에 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드를 배치하고 이를 라미네이션하여 바이셀(bicell) 구조를 형성하는 것이 통상적이다. 이 때 상기 캐 소드, 애노드 및 세퍼레이터는 가소제가 제거, 추출된 공간에 전해액이 함침된다.

한편, 전극과 세퍼레이타로부터 가소제를 추출하는 과정은 통상적으로 에테르, 메탄올 등의 유기용매에 함침시킴으로써 이루어진다.

그런데, 이와 같이 유기용매를 이용한 가소제 추출공정을 거치는 경우, 추출에 사용되는 용매가 휘발성을 가지고 있어서 취급상의 어려움이 있을 뿐만 아니라 제조공정이 복잡해지고 양산화시키는 경우 추출용매에 사용된 용매를 재활용하는 화학플랜트설비가 요구되는 문제점이 있다. 이밖에도, 전극과 세퍼레이타의 라미네이션공정으로 인하여 제조공정이 복잡하고 수율 향상이 어려울 뿐만 아니라 상기 라미네이션 과정으로 형성된 전지 조립체에서, 각 층간의 계면저항 특성이 불량하다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 가소제 제거를 위한 유기용매 추출과정 및 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션 공정이 불필요한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 박막(foil) 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극 활물질층을 갖고 있는 캐소드와 애노드,

상기 캐소드와 애노드사이에 위치해 있고, 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보 네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제와, 1 내지 40 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

본 발명은, 세퍼레이타 제조시 전해액을 구성하는 유기용매인 알킬렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디알콕시에탄 등과 같은 가소제를 사용한 데 그 특징이 있다. 이러한 구성상의 특징으로 말미암아 가소제 추출공정의 제거와 전해액 성분인 가소제의 양 조절로 기공율을 조절함으로써 고율 특성을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 이 때 전극으로는 통상적인 리튬 이온 전지의 전극을 사용한다.

이하, 본 발명에 따른 리튬 2차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 박막 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 박막 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 박막 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.

본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO₂ 등의 리튬 복합 산화물, 애노드의 경우는 카본, 그래파이트 등의 물질이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO₂) 100중량부를 기 준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

상기 용매로는 통상적인 리튬 2차전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 있다.

이어서, 고분자 수지, 충진제, 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하는 세퍼레이타 조성물을 이용하여 애노드 상에 기공이 없는 세퍼레이타를 형성한다. 이 때 세퍼레이타는, 세퍼레이타 조성물을 애노드상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 기공이 거의 없는 세퍼레이타 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이타 필름을 애노드 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. 여기에서 세퍼레이타 조성물을 애노드상에 직접적으로 코팅한 후, 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅한 후 또는 지지체로부터 박리된 세퍼레이타 필름을 애노드상에 라미네이션한 후의 건조온도는 20 내지 60℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 건조하면, 가소제는 거의 증발되지 않는다.

본 발명의 세퍼레이타 조성물에 있어서, 상기 가소제의 함량이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부를 초과하는 경우에는 세퍼레이타의 물성이 열악하고 1 중량부 미만인 경우에는 기공 형성율이 낮아서 세퍼레이타의 기능이 원할하지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 또는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 재료로 된 필름의 물성이 우수하기 때문이다.

그리고 상기 충진제는 세퍼레이타의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등이 사용되며, 그 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 고분자 수지에 대한 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도와 기계적 물성이 좋지 않고, 충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름 형성이 잘 안되어 바람직하지 못하다.

그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 기공이 형성되어 있지 않는 세퍼레이타를 배치하여 전지 구조체를 형성한다.

이어서, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지나 각형 전지 케이스에 넣는다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀(bicell) 구조로 적층한 다음, 이들의 길이 방향의 양측부를 가열에 밀봉하여 도 3의 봉지형태로 만들 수 있다. 도 3의 봉지 형태로 만드는 방법을 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 단위 전극 구조체의 구성 요소인 4개의 세퍼레이타 (21), (22), (23), (24), 2개의 캐소드 극판 (25) 및 (25') 및 1개의 애노드 극판 (26)을 도 2와 같이 각각 적층시킨다. 여기에서 제1캐소드 극판 (25)은 제1세퍼레이타 (21)과 제2세퍼레이타 (22) 사이에 삽입되며, 애노드 극판 (26)은 제2세퍼레이타 (22) 및 제3 세퍼레이타 (23) 사이에 삽입되고, 제2캐소드 극판 (25')은 제3세퍼레이타 (23) 및 제4 세퍼레이타 (24) 사이에 삽입된다.

상술한 바와 같이 각 극판들을 적층한 다음, 세퍼레이타 (21), (22), (23), (24)의 길이 방향(도 2의 화살표 방향)의 양측부를 가열에 의하여 밀봉함으로써 전지 조립체를 형성한다.

도 3은 도 2의 적층체의 양측면이 밀봉되어 형성된 전지 조립체를 보여준다. 이를 참조하면, 세퍼레이타들 (30)의 길이 방향의 양측부가 가열에 의하여 밀봉되므로 다음 공정의 수행을 위하여 각 판들이 서로 분리되지 않고 일체화될 수 있다. 따라서, 이와 같은 형태의 세퍼레이타 즉, 봉지형 세퍼레이타를 이용하여 리튬 2차전지를 제조하는 경우에는, 세퍼레이타와 전극간의 일체화를 위한 라미네이팅 공정이 불필요해진다.

상술한 방법에 따라 얻어진 봉지 형태의 적층형 바이셀은 테이프로 감아 고정시켜 원통형 전지에 넣을 수도 있다.

그 후, 상기 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 전해액을 주입함 으로써 리튬 2차전지를 완성한다. 여기에서 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되는데, 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 상기 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 및 디에틸카보네이트(DEC), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 그리고 용매의 함량은 리튬 2차 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다. 그리고 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고 그 함량은 리튬 2차 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.

상술한 과정에 따라 제조된 리튬 2차전지에서는, 세퍼레이타내에 존재하는 가소제를 제거하지 않아도 되므로 제조공정이 간단해지며, 가소제의 함량을 조절함 으로써 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기도 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

아세톤 600㎖에 키나르 2801(Elf-atochem사) 50g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO₂ 410g과 슈퍼피 40g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.

상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 캐소드 활물질층을 형성하였다. 이어서, 이를 14.8×11.8cm²의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 알루미늄 박막상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 캐소드 극판의 무게는 약 0.41g이었다.

이와 별도로, 아세톤 600㎖에 키나르 2801(Elf-atochem사) 65g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 415g과 슈퍼피 20g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.

상기 애노드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 애노드 활물질층을 형성하였다이어서, 이를 14.8×11.8cm²의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 구리 박막상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 애노드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 애노드 극판의 무게는 약 0.46g이었다.

키나르 2801(Elf-atochem사) 60g과 프로필렌 카보네이트 80g과 아세톤 600㎖를 볼밀에서 2시간동안 혼합하였다. 여기에 실리카 40g을 부가하고 24시간동안 충분히 혼합하여 세퍼레이타 형성용 조성물을 형성하였다.

상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 45 ㎛ 두께의 PET 극판에 캐스팅한 다음, 건조하여 PET 극판으로부터 세퍼레이타 필름을 분리해냈다.

상기 과정에 따라 얻어진 캐소드 극판상에 세퍼레이타와 애노드 극판을 적층하여 전지 구조체를 제조하였다. 이를 와인딩하여 원통형 캔안에 넣고 전해액(1.15M LiPF₆in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 주입하여 원통형 리튬 이온 전지를 완성하였다.

<실시예 2>

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디메틸 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.

<실시예 3>

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디에톡시에탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.

<비교예>

메조카본 파이버(MCF)(Petoca사) 65g, 키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 10g, 슈퍼-피(MMM. Carbon사) 3.25g, 디부틸프탈레이트(DBP)(Aldrich사) 21.75g, 아세톤(삼전화학) 150㎖를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비하였다.

상기 애노드 활물질 조성물을 Cu 집전체상에 코팅한 다음, 35℃에서 건조하 여 다공성 애노드를 제조하였다.

이와 별도로, LiCoO₂ (Nippon Chemical사)65g, 키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 10g, 슈퍼-피(MMM. Carbon사) 6.5g, DBP 18.5g 및 아세톤(삼전화학) 150㎖를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다.

이 캐소드 활물질 조성물을 Al 집전체상에 코팅한 다음, 35℃에서 건조하여 다공성 캐소드를 제조하였다.

키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 32g, 실리카(Carbot사) 26g, DBP(Aldrich사) 42g 및 아세톤(삼전화학) 200㎖를 혼합하여 세퍼레이타 형성용 조성물을 준비하였다. 이 세퍼레이타 조성물을 PET 극판상에 캐스팅하고 35℃에서 건조한 다음, PET 극판으로부터 필름을 떼어냄으로써 다공성 세퍼레이타를 형성하였다.

그 후, 상기 애노드의 양 면에 세퍼레이타를 배치하여 라미네이션하고, 이 세퍼레이타상에 캐소드를 라미네이션시켜 밀착시킨 다음, 이를 소정 크기로 절단하여 바이셀(bicell)을 제조하였다.

그 후, 얻어진 셀을 에테르에 함침시켜 바이셀 구조체로부터 DBP를 추출, 제거하였다.

이후, 상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 진공조건, 50℃의 온도에서 1시간동안 건조하고 나서, 이를 열에 의하여 실링될 수 있는 플라스틱 백에 넣었다. 이후, 아르곤 가스 분위기하에서 상기 결과물에 전해액(1.15M LiPF₆ in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.

상기 비교예에서는 디부틸 프탈레이트를 추출, 제거해야 하고, 이후 고온 오븐에서 건조하는 과정을 거쳐야 하는 데 반하여, 실시예 1-6에 따르면, 가소제 추출공정이 불필요하며 건조과정 없이 바로 전해액 주입이 가능하여 제조시간이 줄어들었으며 라미네이션 과정이 불필요하였다. 특히 세퍼레이타내에 부가하는 가소제의 함량을 조절함으로써 고율 특성을 개선할 수 있었다.

본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 가소제를 제거하기 위한 유기용매의 추출 과정과 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션 과정이 불필요하므로 제조공정이 단순해진다. 그리고 전지 구조체를 건조하는 과정을 거치지 않고 바로 전지 전해액을 주입할 수 있어서 제조시간이 줄어드는 효과가 있다. 또한, 세퍼레이타내에 부가하는 가소제의 함량을 조절함으로써 고율 특성을 향상시킬 수 있는 잇점이 있다.

Claims

박막(foil) 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극 활물질층을 갖고 있는 캐소드와 애노드; 및

상기 캐소드와 애노드사이에 위치해 있고, 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부의 가소제와, 1 내지 40 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고,

상기 가소제가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 세퍼레이타의 무기 충진제가 알루미나, 실리카 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제1항에 있어서, 상기 고분자 수지가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.