KR100817421B1 - 2차 전지용 전해질 - Google Patents

Abstract

가역성 리튬 이온 전지는 애노드 재료로서 흑연 재료를 가지며, 전해질은 프로필렌 카보네이트를 포함하고 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 또한 포함하며, 염소화 디에틸 카보네이트의 농도는 2중량% 미만이다. 염소화 디에틸 카보네이트는 프로필렌 카보네이트와 흑연의 상호작용을 억제하지만 리튬 이온의 가역성 인터칼레이션을 방해하지는 않는 패시베이팅 층을 흑연의 표면에 형성하는 것으로 보인다. 이러한 전지는 광범위한 온도에서 사용될 수 있으며, 용량이 양호하다.

2차 전지, 전해질, 리튬 이온, 가역성, 애노드, 캐소드

Description

2차 전지용 전해질{Electrolyte for a secondary cell}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 당해 전지용 전해질 조성물에 관한 것이다.

수년 동안, 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되거나 삽입될 수 있는 재료로 이루어진 캐소드와 리튬 금속 애노드를 사용하여 전지를 제조하는 것으로 알려져 왔다. 재충전 가능한 리튬 전지용 캐소드 재료로서 TiS₂, V₆O₁₃ 및 Li_xCoO₂(여기서, x는 1 미만이다)와 같은 다양한 인터칼레이션 재료 또는 삽입 재료가 공지되어 있으며, 이러한 재료들은 종종 고체 전해질 재료와 혼합되어 복합 캐소드를 형성한다. 사이클링 동안 리튬 금속 애노드에서의 덴드라이트(dendrite) 성장으로부터 야기되는 문제를 피하기 위해, 애노드 재료로서 탄소와 같은 인터칼레이션 재료를 사용하는 것이 제안된 바 있으며, 이들 재료 또한 고체 전해질 재료와 혼합되어 복합 애노드를 형성할 수 있다. 애노드와 캐소드 둘 다가 인터칼레이션된 리튬 이온을 함유하는, 이러한 유형의 재충전 가능한 전지는 현재 시판되고 있으며, 이를 리튬 이온 전지 또는 진동 전지 또는 흔들 의자 전지(swing or rocking-chair cell)이라고 할 수 있다.

몇 가지 상이한 탄소질 재료, 예를 들면, 코크스, 흑연 또는 탄소 섬유가 애노드에 사용되는 것으로 제안되어 왔다. 흑연 재료는 이들이 리튬 이온을 용이하게 가역적으로 인터칼레이션할 수 있기 때문에 바람직하나, 특정 전해질을 함유하는 전지, 특히 프로필렌 카보네이트를 함유하는 전지에 대해서는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이러한 전지는 제1 사이클에서 비가역적 용량의 커다란 손실을 야기한다. 이는 리튬 이온과 함께 프로필렌 카보네이트가 흑연 구조물 속으로 인터칼레이션된 후 프로필렌 카보네이트가 흑연과 반응하여 프로필렌 가스를 생성하는 것에 기인할 수 있는 것으로 제안된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 프로필렌 카보네이트는 특히 광범위한 온도, 즉 -55℃ 내지 240℃에 걸쳐서 액체이기 때문에 전해질의 성분으로서 유리하며, 이의 높은 비점으로 인하여 증기압이 낮다. 또한 바커(Barker) 등의 미국 특허 제5,910,381호에는, 당해 화합물이 LiPF₆의 존재하에서 분명히 불안정하지만, 전해질 중에 염소화 디에틸 카보네이트를 2중량% 내지 75중량%의 농도로 포함함으로써 이러한 문제점을 극복할 수 있는 것으로 제안되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 농도를 2% 미만으로 사용하면 훨씬 양호한 결과들을 수득할 수 있고 이러한 농도에서는 염 LiPF₆의 사용에 문제가 없음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 프로필렌 카보네이트를 포함하고 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 또한 함유하는 가역성 리튬 이온 전지용 전해질로서, 당해 염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 2중량% 미만임을 특징으로 하는 가역성 리튬 이온 전지용 전해질을 제공한다.

염소화 디에틸 카보네이트의 농도는 바람직하게는 1중량% 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 1.5중량% 내지 2.0중량%, 예를 들면 1.8중량%이다. 바람직한 염소화 디에틸 카보네이트는 클로로에틸-에틸-카보네이트이다.

탄소질 재료는 "흑연화도(g)"가 통상적으로 0 내지 1이지만 당해 범위를 벗어날 수도 있다. 소위 0.7 이상으로 흑연화도가 높은 탄소는 미세구조가 흑연의 층화된 미세구조와 유사한 한편, 흑연화도가 보다 낮은 탄소는 코크스에 근접한 보다 덜 정돈된 미세구조를 갖는다. 흑연화도가 높은 흑연 탄소는 Li_xC₆(여기서, x는 1에 근접한다)를 생성할 수 있으므로 양호한 충전 용량을 제공하고, 또한 작동 중에 전압 안정성을 제공한다. 흑연화도(g)는 X선 회절을 이용하여 두(002) 평면의 이격된 중간층의 거리(d; 당해 거리는 통상적으로 흑연에 대해 약 0.335nm 또는 0.336nm이다)를 측정함으로써 결정될 수 있으며, g는 (0.345-d)/0.0085(여기서, d는 거리(nm)이다)이다.

따라서, 본 발명은 또한 애노드가 탄소질 재료를 포함하고 전해질이 프로필렌 카보네이트를 포함하고 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 또한 포함하며, 염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 2중량% 미만인 가역성 리튬 전지를 제공한다.

탄소질 재료의 흑연화도는 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다. 예를 들면, 탄소질 재료는 2500℃ 내지 2900℃에서 열처리된 메소카본 미소구를 포함할 수 있는데, 오자키(Ozaki) 등의 미국 특허 제5,344,724호에 기재된 바와 같이 d 값은 0.336nm 내지 0.339nm이다. 본 발명의 가역성 리튬 전지에는 염소화 디에틸 카보네이트가, 전지의 충전 동안 애노드의 탄소질 재료가 프로필렌 카보네이트와 비가역적으로 반응하지 않도록 하는 양으로 존재한다.

리튬 이온 전지는 애노드 집전체와 접촉하는 애노드 층, 캐소드 집전체와 접촉하는 캐소드 층 및 애노드 층과 캐소드 층 사이의 전해질 층으로 구성된다. 본 발명의 애노드 층은 결합제에 의해 결합된 미립자 형태의 흑연 탄소를 포함한다. 캐소드 층은 결합제에 의해 결합된 미립자 형태의 Li_xCoO₂ 또는 첨정석 LiMn₂O₄와 같은 적합한 삽입 재료를 포함한다. 캐소드 층은 또한 통상적으로 카본 블랙과 같은 전기 전도성 재료를 포함할 것이다. 당해 층들은 미립자 재료와 결합제와의 혼합물을 휘발성 용매 중의 용액으로 캐스팅하고 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다. 전해질이 액체인 경우, 분리시키기 위해 애노드 층과 캐소드 층 사이에 일반적으로 세퍼레이터(separator)가 제공된다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 다공성 불활성 시트일 수 있다. 보다 바람직하게는, 세퍼레이터는 가소제로서 작용하는 비수성 용매에 함침되는 경우 겔과 같은 층을 형성하는 중합체성 시트이며, 당해 시트는 미세다공성인 것이 바람직하다. 적합한 중합체성 시트는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF/HFP)를 포함하고, 이들 중합체성 재료는 또한 애노드 층과 캐소드 층의 결합제로서 적합하다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통해 추가로 보다 상세히 설명될 것이다:

도 1은 전해질이 염소화 디에틸 카보네이트를 함유하지 않는 반전지에 대한 제1 사이클 동안의 전압과 용량의 변화를 그래프로 보여준다.

도 2a 내지 도 2c는 전해질이 소량의 염소화 디에틸 카보네이트를 함유하는 반전지에 대한 제1 사이클 동안의 전압과 용량의 변화를 그래프로 보여준다.

예로써, 리튬 이온 2차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

전극의 제조

캐소드는 리튬 코발트 산화물 Li_xCoO₂, 소량의 전도성 탄소 및 결합제로서의 단독 중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 제조하며, 이는 PVdF에 대한 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중의 용액으로부터 캐스팅된다. 솔베이(Solvay)로부터의 당해 등급의 PVdF 단독 중합체는 용융 유동 지수가 10kg인 경우에 230℃에서 약 0.7g/10min로 낮은 것을 특징으로 하며, 당해 파라미터는 표준 ASTM D 1238의 방법으로 측정한다. 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일상에 캐스팅하는데, 온도 범위가, 예를 들면, 80℃ 내지 120℃인 건조기를 통과시켜 (비점이 약 203℃인) NMP를 모두 증발시킨다. 당해 방법을 반복하여 양면 캐소드를 제조할 수 있다. NMP는 후속 진공 건조에 의해 더욱 확실히 제거할 수 있다.

애노드는 2800℃에서 열처리된 미립자 크기 10㎛의 메소탄소 마이크로비드(MCMB 1028)와 소량의 흑연 및 결합제로서의 단독 중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 제조한다. 당해 혼합물을 캐소드와 관련하여 기재한 방식과 유사하게 구리 호일상에 NMP 중의 용액으로부터 캐스팅한다.

다공성 막의 제조

단독 중합체 PVdF 등급 1015를 45℃에서 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해시킨다. 이어서, 10중량% 미만의 소량의 1-옥탄올을 적가하고 조심스럽게 혼합하여 균질화시킨다. 그 다음, 생성된 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 기판상에 캐스팅하여 두께 0.25mm의 층을 먼저 형성시키고, 65℃ 내지 100℃의 연속 건조 영역이 있는 건조기로 통과시킨다. 건조 영역내에서, 용매(DMF) 및 비용매(1-옥탄올)를, 이들이 증발할 때 제거하기 위해, 건조한 기류에 노출시키는데, 이 건조한 기류는 공기를 이슬점이 -40℃가 되도록 제습기로 통과시킴으로써 수득된다.

이는 두께가 약 20㎛ 내지 25㎛인 미세다공성(기공의 크기: 0.5㎛ 내지 2.0㎛) 백색 중합체 막을 생성한다. 당해 막을 기판으로부터 박리시킨 후, 진공에서 건조시켜 용매 및 비용매 둘 다의 잔류물을 모두 제거한다.

전지 어셈블리

그 다음, 몇몇 전지들, 예를 들면, 프리즘 권취 플랫 전지(prismatic wound flat cell)을 캐소드로부터 애노드를 분리하는 미세다공성 막을 이용하여 조립한다. 이어서, 이들 어셈블리를 60℃에서 몇 시간 동안 진공 건조시켜 모든 용매 및 잔여량의 물을 제거할 수 있다. 이어서, 가소제로서 작용하는 유기 용매에 용해된 하나 이상의 리튬 염을 함유하는 전해질 용액으로서, 당해 실시예에서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 1.8중량%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 포함할 수 있는, 전해질 용액을 건조된 전지에 주입하고, 전지를 주위 온도에서 몇 시간 동안 침지되도록 방치하여 모든 부재들이 용액으로 완전히 함침된다. 그 다음, 각 전지를, 예를 들면, 가요성 적층 알루미늄 호일 팩에 진공 충전하고 밀봉한다.

전해질에 대한 실험 테스트

상이한 비수성 전해질의 성능을 반전지를 사용하여 실험적으로 조사하는데, 하나의 전극은 2800℃에서 열처리된 메소탄소 마이크로비드(MCMB 1028)이고, 나머지 다른 전극은 리튬 금속이다. 도면을 참조하면, 이들은 제1 사이클 동안에 통과한 전하량(인터칼레이션된 리튬의 양, 즉 Li_xC₆의 x 값과 동등하다고 가정함)에 따른 전압의 변화를 보여준다. 각각의 경우, 전류 밀도는 0.164mA/cm²이며, 전지 전압이 0.005V로 강하될 때 방전이 종결되고, 전지 전압이 1.5V로 상승할 때 재충전이 종결된다. 각각의 경우, 방전 동안의 전압 변화 그래프를 D로 나타내고, 재충전 동안의 전압 변화 그래프를 R로 나타낸다. 이상적으로는 방전 그래프와 재충전 그래프가 동일한 것이지만, 2개의 그래프의 수직 부분 사이의 간격(S)은 당해 제1 사이클 동안의 비가역적 용량의 손실을 나타낸다.

도 1은 전해질이 에틸렌 카보네이트 3중량부 및 프로필렌 카보네이트 2중량부의 혼합물 중의 LiPF₆의 1몰 용액으로 구성된 반전지에 대한 것이다. 이 경우, 방전 동안에 전지 전압이 높고 가변적이며, 또한 이 경우, 매우 큰 비가역적 용량의 손실이 있다. 이는 프로필렌 카보네이트의 전기 분해 또는 기타 부반응에 기인하는 것으로 여겨지며, 사실상 인터칼레이션된 리튬의 양은 소정의 x 값보다 훨씬 적을 것이다.

도 2는 전해질이 에틸렌 카보네이트 3중량부 및 프로필렌 카보네이트 2중량부의 혼합물 중의 LiPF₆의 1몰 용액으로 구성된 반전지에 대한 결과를 나타내고, 여기에 소량의 클로로에틸-에틸-카보네이트가 첨가되며, 도 2a에서는 그 양이 1.0중량%이고, 도 2b에서는 1.78중량%이고, 도 2c에서는 5중량%이다(이들 전해질은 "전해질 + 1", "전해질 + 1.78" 등으로 언급할 수 있다). 이들 그래프로부터 당해 염소화 디에틸 카보네이트의 제공이 리튬에 대한 탄소 전극의 전압을 감소시킬 뿐만 아니라 비가역적 용량의 손실(S)을 현저하게 감소시킴으로써 전지 성능에 유리하게 영향을 미침이 명백하다. 또한, 용량 손실(S)은 도 2b의 그래프에서, 즉 1.78%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 사용하는 경우에 최소임을 알 수 있다. 10%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 사용하여 유사한 측정을 또한 수행하며, 제1 사이클에서의 비가역적 용량의 손실이 훨씬 높다.

제1 사이클의 방전 용량값(Qd)(mA h/g로 나타냄) 및 대응하는 재충전 용량값(Qr) 및 이에 의한 쿨롱 효율(E)을 다음 표 1에 나타낸다.

	Qd/mA h g-1	Qr/mA h g-1	E/%
전해질 + 1	401.74	338.55	84.27
전해질 + 1.78	373.93	333.55	89.2
전해질 + 5	393.17	338.8	86.17
전해질 + 10	401.38	332.53	82.84

LiC₆의 생성을 가정하여, 이론상의 방전 용량은 372mA h/g이며, 이보다 큰 Qd 값은 부반응을 나타낸다. 이러한 부반응은 흑연의 표면에 보다 두꺼운 패시베이팅(passivating) 층을 초래하여 전지의 보다 큰 내부 저항을 야기하는 것으로 예측할 수 있다. 게다가, 이러한 부반응은 리튬 이온을 소모시켜 후속 사이클에 유용한 리튬의 양을 감소시킬 수 있다. 클로로에틸-에틸-카보네이트를 약 1.8중량% 함유하는 전해질을 사용하여 최대 효율을 달성함을 알 수 있다.

전지가 위에서 기술한 것과는 상이하나 본 발명의 범위내에 있는 전해질을 가질 수 있음을 알 수 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트의 비율이 상이할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 카보네이트는 (클로로에틸-에틸-카보네이트와는 별도인) 가소성 전해질 용매일 뿐일 수 있거나, 전해질 용매 중의 단지 10%만을 차지할 수 있다. 전해질은 위에서 기재한 것 이외의 리튬 염, 예를 들면, LiBF₄ 또는 리튬 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 게다가, 전지에 첨가된 전해질 용액은 전극 재료와 혼화 가능한 기타 가소성 용매, 예를 들면, 디메틸 카보네이트를 함유할 수 있고, 또한 용액중에 중합체성 재료, 예를 들면, PVdF/HFP 공중합체 또는 폴리비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 이러한 중합체성 재료가 제공되는 경우, 전해질 혼합물의 75% 내지 25%, 예를 들면, 50%인 것이 바람직하며, 이는 전지에 주입된 후 겔화될 것이다.

Claims (7)

1. 프로필렌 카보네이트를 포함하고 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 또한 포함하는 가역성 이온 전지용 전해질로서,

   염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 1.5 내지 1.8중량%임을 특징으로 하는, 가역성 이온 전지용 전해질.
2. 제1항에 있어서, 염소화 디에틸 카보네이트가 클로로에틸-에틸-카보네이트인, 가역성 이온 전지용 전해질.
3. 애노드가 탄소질 재료를 포함하고 전해질이 프로필렌 카보네이트를 포함하고 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 또한 포함하는 가역성 리튬 이온 전지로서,

   염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 1.5 내지 1.8중량%임을 특징으로 하는, 가역성 리튬 이온 전지.
4. 제3항에 있어서, 탄소질 재료의 흑연화도가 0.4 이상인, 가역성 리듐 이온 전지.
5. 삭제
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염소화 디에틸 카보네이트가 클로로에틸-에틸 카보네이트인, 가역성 리튬 이온 전지.
7. 삭제

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