JP5100943B2 - ポリマー電界質セル - Google Patents
ポリマー電界質セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP5100943B2 JP5100943B2 JP2001564404A JP2001564404A JP5100943B2 JP 5100943 B2 JP5100943 B2 JP 5100943B2 JP 2001564404 A JP2001564404 A JP 2001564404A JP 2001564404 A JP2001564404 A JP 2001564404A JP 5100943 B2 JP5100943 B2 JP 5100943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cell
- lithium
- layer
- electrolyte
- ethylene carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
本発明はポリマー電解質を入れる電気化学セル、及びそのような電気化学セルを製造する方法に関する。
従前からリチウム金属アノード及びリチウムイオンをインターカレートまたは挿入できる物質のカソードを含む再充電可能なセルの作製が知られている。そのようなセルは、電解質としてプロピレンカーボネートのような有機溶液中にリチウム塩を含む溶液で飽和したフィルター紙またはポリプロピレンをセパレーターとして使用し得る。または、ポリマーベースの固体電解質を使用してもよい。酸化リチウムコバルトのような様々なインターカレーション物質がカソード物質として既知であり、そのような物質を固体電解質物質と混合して複合体カソードを形成しても良い。また金属リチウムの代わりにアノード物質としてグラファイトのようなインターカレーション物質を使用すること、及びこれを固体電解質物質と混合し得ることも知られている。
【０００２】
有機溶媒中のリチウム塩溶液で可塑化したポリマーマトリックスを含むポリマー電解質も提案された。例えば、Gozdzら（ＵＳ５２９６３１８）は、７５〜９２質量％のフッ化ビニリデン及び８〜２５質量％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを含む組成物について報告した。このコポリマーはリチウム塩とエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートのような可塑化溶媒と混合して、揮発性溶媒からキャストすることができ、適当な電気伝導率を有する安定なフィルムを与える。ＧＢ２３０９７０３（ＡＥＡテクノロジー）には、フッ化ポリビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ）を含む電解質が記載されている。このポリマーは、塩及び可塑化溶媒と混合して、適当な溶媒からキャストすることができ、良質な電界質フィルムを与える。（このホモポリマーは、例外的に低いメルトフローインデックスを有する点に特徴を有する；メルトフローインデックスはプラスチック物質の特定に通常使用されるパラメーターであり、標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載される方法により測定される。）
【０００３】
電解質シートを製造する他の方法は、例えば、Benzingerら（ＵＳ４３８４０４７）の方法を使用して、そのようなポリマー物質の多孔性膜を形成し、次にその多孔性膜を可塑化溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びリチウム塩を含む電解質溶液中に浸漬することである。この方法はＷＯ９８／３８６８７（Elf Atochem）に記載されている。このプロセスは、最初に製造された膜中の吸湿性のリチウム塩の存在から生じる問題を回避することができるが、均一な多孔度を有するポリマーフィルムを達成するのは容易ではない。さらに他の方法が、Gozdzら（ＷＯ９５／１５５８９）により報告されており、その方法においてポリマーフィルムは最初に可塑化溶媒を含んでキャストされる。この可塑化溶媒は、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートでもよいが、ジブチルフタレートのようなより高い沸点の可塑化剤が特に適することが記載されている。Gozdzらは、可塑化剤は好ましくはポリマーフィルムから抽出し、次にフィルムをエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びリチウム塩のような電解質溶液中に浸漬して電解質フィルムを製造することを述べている。Gozdzらにより記載されるそのようなフィルムの最も薄いものは５０μｍの厚さである。
【０００４】
本発明により、ａ）集電装置上に、リチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよいカソード物質を有する層を形成する工程；
（ｂ）集電装置上に、リチウム金属、リチウム含有合金またはリチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよい物質を含むアノード物質を含む層を形成する工程；
（ｃ）フッ化ビニリデンの重量比率が少なくとも８５％であるポリマー鎖からなるポリマー物質、及び可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むが、リチウム塩は含まない、３０μｍ未満の厚さの、揮発性溶媒からキャストした可塑化膜を形成する工程；
（ｄ）該カソード層と該アノード層を少なくとも一つの前記可塑化膜で分離するように組み立てて、セル前駆体を形成する工程；及び
（ｅ）相溶性可塑化溶媒中に溶解したリチウム塩を含む電解液中にセル前駆体を浸漬して、セルを形成する工程、
を含む、電気化学セルを製造する方法、が提供される。
【０００５】
本発明はまた、上記方法により製造される電気化学セルを提供する。
セル前駆体が、アノード及びカソード層を可塑化膜にラミネートすることにより製造されてもよく、前記層及び膜が螺旋状に巻かれていてもよく、またはジグザグ構造に折り畳まれていてもよく、または単に積み重ねられていてもよい。いずれにしても、セル前駆体は、通常剛直なハウジングまたは柔軟な容器中に包含される。電解質溶液は次に、そのハウジングまたは容器中に導入され、ポリマー物質により吸収されて、固体電解質またはゲル化電解質と称される電解質を形成し、ハウジングまたは容器は次に密封される。
【０００６】
好ましくは、カソード層及びアノード層（もしグラファイトのようなインターカレーション物質から成る場合には）は、バインダーとして作用する膜中におけるものと同じポリマー物質を有する。しかし、そのポリマー鎖は可塑化膜におけるものとは異なっていてもよく、例えば、異なる分子量のホモポリマー又はグラフトコポリマーであってもよい。一つの形態において、カソード及びアノードの両層は、可塑化剤としてエチレンカーボネートを含まないポリマー物質を含んでいても良く、その結果多孔性電極構造を与える。または、カソード層及びアノード層は、可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むがリチウム塩を含まないポリマー物質を含んでいてもよい。エチレンカーボネートは十分な可塑剤であるのみではなく、そのようなリチウムセル中で電解質溶媒として使用される可塑化溶媒と相溶性であることが見出された。得られた固体電解質膜は高い電気（すなわちイオン性）伝導率を有する。
【０００７】
また、より厚い層をキャストして得られる膜はより不十分であり、最も良い電気的性質は、２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、例えば６μｍ、の厚さの層により得られる。より厚い層における低下した電気的性質は、膜内のエチレンカーボネート可塑化剤の分配における非均一性、及び実質的に可塑化剤を含まない表面層が存在する可能性から生じると考えられる。もしより厚い電解質が電解槽中に必要な場合には、２または３の膜を積み重ねるかラミネートしてもよい。
ポリマー鎖は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）のホモポリマーまたは例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであってもよい。ポリマーは機械的に強靱なポリマーフィルムを形成するように十分に高い分子量を有する必要があり、好ましくは、低いメルトフローインデックスを有する必要がある。メルトフローインデックスは２３０℃、１０ｋｇにおいて好ましくは、５．０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分である。
【０００８】
揮発性溶媒はポリマー鎖の性質により選択するべきことが認められるであろう。もし揮発性溶媒が電解質溶媒と相溶性である場合（例、ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）には、可塑化膜はアノードまたはカソード層上に直接キャストしてもよいが、もし揮発性溶媒が相溶性ではない場合（例、ジメチルアセトアミド、ＤＭＡ）には、可塑化膜は第一に分離層として製造し、完全に乾燥して全ての痕跡量の揮発性溶媒を除去しなければならない。もしＤＭＡが残存する場合には、この残存ＤＭＡが４Ｖより高い電圧で分解し、酸化リチウムコバルト複合体カソードを含むセルにおいてサイクル容量低下を引き起こす因子となり得る。
本発明をさらにより詳細に以下の実施例と図面を参照して述べる。図面は、本発明のセルにおいて、異なる電流における放電中のセル容量に対する電圧変化を線図で表したものである。
【０００９】
実施例１ 可塑化膜の製造−ＤＭＣキャストフィルム
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、６％ＨＦＰを含む、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、メルトフローインデックスは、２３０℃、２１．６ｋｇにおいて２．８ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ／６％ＨＦＰ ７．５部
エチレンカーボネート ３０部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） ３９部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．０６ｍｍにして、２．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、５５℃及び７０℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥し、ＤＭＣの蒸発を確実に行った。ホイルからはずして得られた可塑化膜は８μｍの厚さであった。
【００１０】
実施例２ 可塑化膜の製造−ＤＭＣキャストフィルム
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、６％ＨＦＰを含む、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、メルトフローインデックスは、２３０℃、２１．６ｋｇにおいて２．８ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ／６％ＨＦＰ ５部
エチレンカーボネート ５部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） ４２部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．１ｍｍにして、２．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、７０℃及び１００℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥した。得られたフィルムを７０℃で１６時間真空乾燥した。得られたホイルからはずして得られた可塑化膜は４μｍの厚さであった。
【００１１】
実施例３ 可塑化膜の製造−ＤＭＡキャスト
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、Ｓｏｌｅｆ １０１５型（ＳｏｌｅｆはSolvay Chemicals Ltd.の商品名である）のフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ）であり、メルトフローインデックスは、２３０℃、１０ｋｇにおいて０．７ｇ／１０分であり、５ｋｇで０．２ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ １０部
エチレンカーボネート １０部
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） ７０部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．１ｍｍにして、１．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、７０℃及び１００℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥した。得られたフィルムを６０℃で１６時間真空乾燥して全てのＤＭＡの蒸発を確実に行った。得られたホイルからはずして得られた可塑化膜は６μｍの厚さであった。
【００１２】
電極の製造
酸化リチウムコバルト、カーボン、ホモポリマーＰＶｄＦ（バインダーとして）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（溶媒として）を混合し、アルミニウムホイル集電装置上にキャストし、ＮＭＰを蒸発させてカソードを作製した。アノードを同様のプロセスで、グラファイトパウダーを含む、粒子サイズ１０μｍのメソカーボンミクロビーズ（mesocarbon microbeads）（２８００℃で処理されたもの）と、ホモポリマーＰＶｄＦ（バインダーとして）及びＮＭＰ（溶媒として）を混合し、混合物を銅ホイル集電装置上にキャストし、ＮＭＰを蒸発して作製した。両ケースにおいて、得られたキャスト物質は若干の多孔度を有する。
【００１３】
セルの組み立て
セル前駆体を、カソード及びアノードを二つの上述した可塑化膜により分離して、フラットスパイラルに巻いた。このスパイラル状のアッセンブリを柔軟な容器内に挿入した。このアッセンブリに、可塑化液体電解質：エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート混合物中の１．２モルＬｉＰＦ6を真空充填した。電解質が全てのセル成分に吸収されることを確実にするために１６時間置いた後、容器を真空密封した。
セルは、上述したのとは異なる本発明の観点に包含される様々な方法で作製されても良いことが理解され得る。例えば、上述したカソード、アノード及び可塑化膜のスパイラルアッセンブリは、ステンレス−スチールケーシング中に包含されてもよく、及び可塑化液体電解質と共に真空充填してもよい。充填後、ケーシングは密封される。
【００１４】
さらに、セル前駆体を、上述したカソード及びアノードを、上述した二つの可塑化膜により分離して、熱ローラーを通してラミネートしてもよい。
他の可塑化膜を、例えば、９４質量部のフッ化ビニリデンと６質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ／６ＨＦＰ）を含むコポリマーを使用して作製してもよい。このポリマーの溶液を、例えば４倍のエチレンカーボネートと共に、ジメチルカーボネートのような溶媒からキャストしてもよい。これは約８８℃で沸騰するので乾燥機中で容易に蒸発させることができる。さらに、可塑化液体電解質と相溶性であるため、可塑化膜を直接アノード層および／またはカソード層にキャストしてもよい。
【００１５】
セルの試験
各セルを、再充電及び再放電サイクルにかけた。１２０ｍＡの電流で充電及び放電を２、３回行うことによって各セルの定格容量（rated capacit）を初めに測定した。（すなわち、Ｃ／５レートでは容量は０．６Ａｈとした。）異なる放電電流における放電挙動を次に観察した。図１に示されるように、これは異なる放電電流における一つのセルのその後の放電グラフを示し、各グラフは、放電中におけるそのセルからの全充電低下（total charge withdrawn）に対するセル電圧の変化を示す。このケースでは、セルは実施例３におけるようにＤＭＡからキャストされた二つの膜を含む。放電電流がより少ないと、セルからより多量の充電が得られることが観察されるであろう。定格セル容量の５分の１（すなわｃ／５）に数値的に等しい放電電流において、セルから得られる容量は０．６３５Ａｈであるが、定格セル容量（すなわち、Ｃ）に数値的に等しい放電電流では、得られる容量は０．６０Ａｈである。さらに、放電電流がより大きいと、セル電圧はより低い。
【００１６】
実施例３におけるようにＤＭＡからキャストされた二つの膜を含むようなセルを、９５回の連続充電及び放電サイクルにＣ／５レートでかけた。容量は、このサイクルを通じて、約０．６６Ａｈから約０．６１Ａｈへと、非常にわずかに低下したのみであった。このセルは、３００サイクル程度でも同様にサイクル出来ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 放電中におけるセルからの全充電低下に対するセル電圧の変化を示す。
本発明はポリマー電解質を入れる電気化学セル、及びそのような電気化学セルを製造する方法に関する。
従前からリチウム金属アノード及びリチウムイオンをインターカレートまたは挿入できる物質のカソードを含む再充電可能なセルの作製が知られている。そのようなセルは、電解質としてプロピレンカーボネートのような有機溶液中にリチウム塩を含む溶液で飽和したフィルター紙またはポリプロピレンをセパレーターとして使用し得る。または、ポリマーベースの固体電解質を使用してもよい。酸化リチウムコバルトのような様々なインターカレーション物質がカソード物質として既知であり、そのような物質を固体電解質物質と混合して複合体カソードを形成しても良い。また金属リチウムの代わりにアノード物質としてグラファイトのようなインターカレーション物質を使用すること、及びこれを固体電解質物質と混合し得ることも知られている。
【０００２】
有機溶媒中のリチウム塩溶液で可塑化したポリマーマトリックスを含むポリマー電解質も提案された。例えば、Gozdzら（ＵＳ５２９６３１８）は、７５〜９２質量％のフッ化ビニリデン及び８〜２５質量％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを含む組成物について報告した。このコポリマーはリチウム塩とエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートのような可塑化溶媒と混合して、揮発性溶媒からキャストすることができ、適当な電気伝導率を有する安定なフィルムを与える。ＧＢ２３０９７０３（ＡＥＡテクノロジー）には、フッ化ポリビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ）を含む電解質が記載されている。このポリマーは、塩及び可塑化溶媒と混合して、適当な溶媒からキャストすることができ、良質な電界質フィルムを与える。（このホモポリマーは、例外的に低いメルトフローインデックスを有する点に特徴を有する；メルトフローインデックスはプラスチック物質の特定に通常使用されるパラメーターであり、標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載される方法により測定される。）
【０００３】
電解質シートを製造する他の方法は、例えば、Benzingerら（ＵＳ４３８４０４７）の方法を使用して、そのようなポリマー物質の多孔性膜を形成し、次にその多孔性膜を可塑化溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びリチウム塩を含む電解質溶液中に浸漬することである。この方法はＷＯ９８／３８６８７（Elf Atochem）に記載されている。このプロセスは、最初に製造された膜中の吸湿性のリチウム塩の存在から生じる問題を回避することができるが、均一な多孔度を有するポリマーフィルムを達成するのは容易ではない。さらに他の方法が、Gozdzら（ＷＯ９５／１５５８９）により報告されており、その方法においてポリマーフィルムは最初に可塑化溶媒を含んでキャストされる。この可塑化溶媒は、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートでもよいが、ジブチルフタレートのようなより高い沸点の可塑化剤が特に適することが記載されている。Gozdzらは、可塑化剤は好ましくはポリマーフィルムから抽出し、次にフィルムをエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びリチウム塩のような電解質溶液中に浸漬して電解質フィルムを製造することを述べている。Gozdzらにより記載されるそのようなフィルムの最も薄いものは５０μｍの厚さである。
【０００４】
本発明により、ａ）集電装置上に、リチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよいカソード物質を有する層を形成する工程；
（ｂ）集電装置上に、リチウム金属、リチウム含有合金またはリチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよい物質を含むアノード物質を含む層を形成する工程；
（ｃ）フッ化ビニリデンの重量比率が少なくとも８５％であるポリマー鎖からなるポリマー物質、及び可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むが、リチウム塩は含まない、３０μｍ未満の厚さの、揮発性溶媒からキャストした可塑化膜を形成する工程；
（ｄ）該カソード層と該アノード層を少なくとも一つの前記可塑化膜で分離するように組み立てて、セル前駆体を形成する工程；及び
（ｅ）相溶性可塑化溶媒中に溶解したリチウム塩を含む電解液中にセル前駆体を浸漬して、セルを形成する工程、
を含む、電気化学セルを製造する方法、が提供される。
【０００５】
本発明はまた、上記方法により製造される電気化学セルを提供する。
セル前駆体が、アノード及びカソード層を可塑化膜にラミネートすることにより製造されてもよく、前記層及び膜が螺旋状に巻かれていてもよく、またはジグザグ構造に折り畳まれていてもよく、または単に積み重ねられていてもよい。いずれにしても、セル前駆体は、通常剛直なハウジングまたは柔軟な容器中に包含される。電解質溶液は次に、そのハウジングまたは容器中に導入され、ポリマー物質により吸収されて、固体電解質またはゲル化電解質と称される電解質を形成し、ハウジングまたは容器は次に密封される。
【０００６】
好ましくは、カソード層及びアノード層（もしグラファイトのようなインターカレーション物質から成る場合には）は、バインダーとして作用する膜中におけるものと同じポリマー物質を有する。しかし、そのポリマー鎖は可塑化膜におけるものとは異なっていてもよく、例えば、異なる分子量のホモポリマー又はグラフトコポリマーであってもよい。一つの形態において、カソード及びアノードの両層は、可塑化剤としてエチレンカーボネートを含まないポリマー物質を含んでいても良く、その結果多孔性電極構造を与える。または、カソード層及びアノード層は、可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むがリチウム塩を含まないポリマー物質を含んでいてもよい。エチレンカーボネートは十分な可塑剤であるのみではなく、そのようなリチウムセル中で電解質溶媒として使用される可塑化溶媒と相溶性であることが見出された。得られた固体電解質膜は高い電気（すなわちイオン性）伝導率を有する。
【０００７】
また、より厚い層をキャストして得られる膜はより不十分であり、最も良い電気的性質は、２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、例えば６μｍ、の厚さの層により得られる。より厚い層における低下した電気的性質は、膜内のエチレンカーボネート可塑化剤の分配における非均一性、及び実質的に可塑化剤を含まない表面層が存在する可能性から生じると考えられる。もしより厚い電解質が電解槽中に必要な場合には、２または３の膜を積み重ねるかラミネートしてもよい。
ポリマー鎖は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）のホモポリマーまたは例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであってもよい。ポリマーは機械的に強靱なポリマーフィルムを形成するように十分に高い分子量を有する必要があり、好ましくは、低いメルトフローインデックスを有する必要がある。メルトフローインデックスは２３０℃、１０ｋｇにおいて好ましくは、５．０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分である。
【０００８】
揮発性溶媒はポリマー鎖の性質により選択するべきことが認められるであろう。もし揮発性溶媒が電解質溶媒と相溶性である場合（例、ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）には、可塑化膜はアノードまたはカソード層上に直接キャストしてもよいが、もし揮発性溶媒が相溶性ではない場合（例、ジメチルアセトアミド、ＤＭＡ）には、可塑化膜は第一に分離層として製造し、完全に乾燥して全ての痕跡量の揮発性溶媒を除去しなければならない。もしＤＭＡが残存する場合には、この残存ＤＭＡが４Ｖより高い電圧で分解し、酸化リチウムコバルト複合体カソードを含むセルにおいてサイクル容量低下を引き起こす因子となり得る。
本発明をさらにより詳細に以下の実施例と図面を参照して述べる。図面は、本発明のセルにおいて、異なる電流における放電中のセル容量に対する電圧変化を線図で表したものである。
【０００９】
実施例１ 可塑化膜の製造−ＤＭＣキャストフィルム
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、６％ＨＦＰを含む、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、メルトフローインデックスは、２３０℃、２１．６ｋｇにおいて２．８ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ／６％ＨＦＰ ７．５部
エチレンカーボネート ３０部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） ３９部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．０６ｍｍにして、２．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、５５℃及び７０℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥し、ＤＭＣの蒸発を確実に行った。ホイルからはずして得られた可塑化膜は８μｍの厚さであった。
【００１０】
実施例２ 可塑化膜の製造−ＤＭＣキャストフィルム
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、６％ＨＦＰを含む、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーであり、メルトフローインデックスは、２３０℃、２１．６ｋｇにおいて２．８ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ／６％ＨＦＰ ５部
エチレンカーボネート ５部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） ４２部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．１ｍｍにして、２．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、７０℃及び１００℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥した。得られたフィルムを７０℃で１６時間真空乾燥した。得られたホイルからはずして得られた可塑化膜は４μｍの厚さであった。
【００１１】
実施例３ 可塑化膜の製造−ＤＭＡキャスト
以下の成分を混合し、温めた。ポリマーは、Ｓｏｌｅｆ １０１５型（ＳｏｌｅｆはSolvay Chemicals Ltd.の商品名である）のフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ）であり、メルトフローインデックスは、２３０℃、１０ｋｇにおいて０．７ｇ／１０分であり、５ｋｇで０．２ｇ／１０分であった。量（部）は質量部である。
ＰＶｄＦ １０部
エチレンカーボネート １０部
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） ７０部
得られた溶液を、キャリアホイル上に、ドクターブレードを用いてローラー上にブレードの隙間を０．１ｍｍにして、１．０ｍ／分のウェブ速度でコートし、７０℃及び１００℃における連続乾燥ゾーンを通して気流下乾燥した。得られたフィルムを６０℃で１６時間真空乾燥して全てのＤＭＡの蒸発を確実に行った。得られたホイルからはずして得られた可塑化膜は６μｍの厚さであった。
【００１２】
電極の製造
酸化リチウムコバルト、カーボン、ホモポリマーＰＶｄＦ（バインダーとして）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（溶媒として）を混合し、アルミニウムホイル集電装置上にキャストし、ＮＭＰを蒸発させてカソードを作製した。アノードを同様のプロセスで、グラファイトパウダーを含む、粒子サイズ１０μｍのメソカーボンミクロビーズ（mesocarbon microbeads）（２８００℃で処理されたもの）と、ホモポリマーＰＶｄＦ（バインダーとして）及びＮＭＰ（溶媒として）を混合し、混合物を銅ホイル集電装置上にキャストし、ＮＭＰを蒸発して作製した。両ケースにおいて、得られたキャスト物質は若干の多孔度を有する。
【００１３】
セルの組み立て
セル前駆体を、カソード及びアノードを二つの上述した可塑化膜により分離して、フラットスパイラルに巻いた。このスパイラル状のアッセンブリを柔軟な容器内に挿入した。このアッセンブリに、可塑化液体電解質：エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート混合物中の１．２モルＬｉＰＦ6を真空充填した。電解質が全てのセル成分に吸収されることを確実にするために１６時間置いた後、容器を真空密封した。
セルは、上述したのとは異なる本発明の観点に包含される様々な方法で作製されても良いことが理解され得る。例えば、上述したカソード、アノード及び可塑化膜のスパイラルアッセンブリは、ステンレス−スチールケーシング中に包含されてもよく、及び可塑化液体電解質と共に真空充填してもよい。充填後、ケーシングは密封される。
【００１４】
さらに、セル前駆体を、上述したカソード及びアノードを、上述した二つの可塑化膜により分離して、熱ローラーを通してラミネートしてもよい。
他の可塑化膜を、例えば、９４質量部のフッ化ビニリデンと６質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ／６ＨＦＰ）を含むコポリマーを使用して作製してもよい。このポリマーの溶液を、例えば４倍のエチレンカーボネートと共に、ジメチルカーボネートのような溶媒からキャストしてもよい。これは約８８℃で沸騰するので乾燥機中で容易に蒸発させることができる。さらに、可塑化液体電解質と相溶性であるため、可塑化膜を直接アノード層および／またはカソード層にキャストしてもよい。
【００１５】
セルの試験
各セルを、再充電及び再放電サイクルにかけた。１２０ｍＡの電流で充電及び放電を２、３回行うことによって各セルの定格容量（rated capacit）を初めに測定した。（すなわち、Ｃ／５レートでは容量は０．６Ａｈとした。）異なる放電電流における放電挙動を次に観察した。図１に示されるように、これは異なる放電電流における一つのセルのその後の放電グラフを示し、各グラフは、放電中におけるそのセルからの全充電低下（total charge withdrawn）に対するセル電圧の変化を示す。このケースでは、セルは実施例３におけるようにＤＭＡからキャストされた二つの膜を含む。放電電流がより少ないと、セルからより多量の充電が得られることが観察されるであろう。定格セル容量の５分の１（すなわｃ／５）に数値的に等しい放電電流において、セルから得られる容量は０．６３５Ａｈであるが、定格セル容量（すなわち、Ｃ）に数値的に等しい放電電流では、得られる容量は０．６０Ａｈである。さらに、放電電流がより大きいと、セル電圧はより低い。
【００１６】
実施例３におけるようにＤＭＡからキャストされた二つの膜を含むようなセルを、９５回の連続充電及び放電サイクルにＣ／５レートでかけた。容量は、このサイクルを通じて、約０．６６Ａｈから約０．６１Ａｈへと、非常にわずかに低下したのみであった。このセルは、３００サイクル程度でも同様にサイクル出来ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 放電中におけるセルからの全充電低下に対するセル電圧の変化を示す。
Claims (7)
- （ａ）集電装置上に、リチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよいカソード物質を有する層を形成する工程；
（ｂ）集電装置上に、リチウム金属、リチウム含有合金またはリチウムイオンが可逆的にインターカレートしてもよい物質を含むアノード物質を含む層を形成する工程；
（ｃ）フッ化ビニリデンの重量比率が少なくとも８５％であるポリマー鎖からなるポリマー物質、及び可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むが、リチウム塩は含まない、３０μｍ未満の厚さの、揮発性溶媒からキャストした可塑化膜を形成する工程；
（ｄ）該カソード層と該アノード層を少なくとも一つの前記可塑化膜で分離するように組み立てて、セル前駆体を形成する工程；及び
（ｅ）相溶性可塑化溶媒中に溶解したリチウム塩を含む電解液中にセル前駆体を浸漬して、セルを形成する工程、
を含む、電気化学セルを製造する方法。 - 該セルが電解液に浸漬される前に剛直なハウジングまたは柔軟な容器中に包含されており、電解液を前記ハウジングまたは前記容器中に導入した後、前記ハウジングまたは前記容器を密封する、請求項１に記載の方法。
- 該膜が１０μｍ未満の厚さである、請求項１または２に記載の方法。
- 該可塑化膜中のエチレンカーボネートの比率が少なくとも３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造されるセル。
- 該カソード層及び該アノード層の両方が可塑化剤としてエチレンカーボネートを含まないポリマー物質を含む、請求項５に記載のセル。
- 該カソード層及び該アノード層の両方が可塑化剤としてエチレンカーボネートを含むがリチウム塩を含まないポリマー物質を含む、請求項５に記載のセル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0004931.2 | 2000-03-02 | ||
| GBGB0004931.2A GB0004931D0 (en) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | Cell incorporating polymer electrolyte |
| PCT/GB2001/000709 WO2001065616A1 (en) | 2000-03-02 | 2001-02-21 | Cell incorporating polymer electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003526183A JP2003526183A (ja) | 2003-09-02 |
| JP5100943B2 true JP5100943B2 (ja) | 2012-12-19 |
Family
ID=9886736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001564404A Expired - Fee Related JP5100943B2 (ja) | 2000-03-02 | 2001-02-21 | ポリマー電界質セル |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030077516A1 (ja) |
| EP (1) | EP1259993A1 (ja) |
| JP (1) | JP5100943B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020093828A (ja) |
| AU (1) | AU2001233903A1 (ja) |
| GB (1) | GB0004931D0 (ja) |
| TW (1) | TW501304B (ja) |
| WO (1) | WO2001065616A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030073856A (ko) * | 2002-03-13 | 2003-09-19 | 주식회사 뉴턴에너지 | 고분자 전해질 필름 제조방법 및 이를 이용한 리튬 폴리머이차 전지의 제조방법 |
| GB0318942D0 (en) * | 2003-08-13 | 2003-09-17 | Aea Technology Battery Systems | Process for producing an electrode |
| FR2929760B1 (fr) * | 2008-04-08 | 2010-10-01 | Vehicules Electr Soc D | Batterie electrique comprenant des elements generateurs souples et un systeme de conditionnement mecanique et thermique desdits elements |
| WO2010084089A1 (en) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Basf Se | Mixtures of pvdf, n-alkyllactams and organic carbonate and their applications |
| WO2015197380A1 (de) * | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Basf Se | Lösungen von polyvinylidenfluorid in n-formyl- oder n-acetylmorpholin |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5460904A (en) * | 1993-08-23 | 1995-10-24 | Bell Communications Research, Inc. | Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell |
| US5776632A (en) * | 1996-10-03 | 1998-07-07 | Wilson Greatbatch Ltd. | Hermetic seal for an electrochemical cell |
| DE69836150T2 (de) * | 1997-12-26 | 2007-08-30 | Kureha Corp. | Polymerelektrolyt und nicht-wässrige Batterie, enthaltend denselben |
| JP3040757B1 (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-15 | 株式会社ジャパンエナジー | リチウム２次電池用セパレータ材料 |
| EP1017120A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-05 | Tokai Aluminum Foil Co., Ltd. | Current collectors for battery |
| DE19916043A1 (de) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Basf Ag | Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie |
| US6252762B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-06-26 | Telcordia Technologies, Inc. | Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system |
| JP2001006693A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 薄型電池 |
| JP3698597B2 (ja) * | 1999-08-17 | 2005-09-21 | セントラル硝子株式会社 | 高分子固体電解質 |
| US6468695B1 (en) * | 1999-08-18 | 2002-10-22 | Valence Technology Inc. | Active material having extended cycle life |
| US6664006B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
| JP2001110449A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-20 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
| JP2001179864A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
-
2000
- 2000-03-02 GB GBGB0004931.2A patent/GB0004931D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-02-21 JP JP2001564404A patent/JP5100943B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-21 EP EP01905939A patent/EP1259993A1/en not_active Withdrawn
- 2001-02-21 KR KR1020027011472A patent/KR20020093828A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-02-21 AU AU2001233903A patent/AU2001233903A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-21 WO PCT/GB2001/000709 patent/WO2001065616A1/en active Application Filing
- 2001-02-21 US US10/220,568 patent/US20030077516A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-01 TW TW090104670A patent/TW501304B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0004931D0 (en) | 2000-04-19 |
| WO2001065616A1 (en) | 2001-09-07 |
| JP2003526183A (ja) | 2003-09-02 |
| TW501304B (en) | 2002-09-01 |
| EP1259993A1 (en) | 2002-11-27 |
| US20030077516A1 (en) | 2003-04-24 |
| AU2001233903A1 (en) | 2001-09-12 |
| KR20020093828A (ko) | 2002-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5472962B2 (ja) | リチウム電池の製造方法 | |
| US6051343A (en) | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same | |
| WO2015030230A1 (ja) | 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池 | |
| JP5163439B2 (ja) | 繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法 | |
| JP3665544B2 (ja) | リチウム２次電池のセパレータ形成用組成物及びこれを用いたリチウム２次電池の製造方法 | |
| JP4753527B2 (ja) | 電池を組立てる方法 | |
| KR100477885B1 (ko) | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 | |
| CN110875452B (zh) | 用于可再充电锂电池的隔板和包含其的可再充电锂电池 | |
| JP4031635B2 (ja) | 電気化学デバイス | |
| WO2002061872A1 (en) | A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN113839146B (zh) | 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 | |
| JP4167025B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR101592353B1 (ko) | 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지 | |
| JP5071171B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2020049843A1 (ja) | 被覆正極活物質、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2000123633A (ja) | 固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス | |
| JP5100943B2 (ja) | ポリマー電界質セル | |
| JPH10154415A (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ | |
| EP3975282A1 (en) | Method for manufacturing separator and separator manufactured thereby | |
| JP4947873B2 (ja) | 二次電池用電解液 | |
| JP3618022B2 (ja) | 電気二重層キャパシタおよびｅｌ素子 | |
| JPH11242964A (ja) | 固体電解質 | |
| JP2000149659A (ja) | 固体電解質、その製造方法およびこの固体電解質を用いた電気化学デバイス | |
| JP2003045493A (ja) | 電気化学デバイスの製造方法 | |
| WO2019124123A1 (ja) | 活物質と導電性炭素材料からなる複合体を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080221 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081105 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20091006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110719 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111018 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120918 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120926 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |