JP2003045493A - 電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents
電気化学デバイスの製造方法Info
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Abstract
た固体電解質を備え、製造が容易で、異常時においても
自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法
を提供する。 【解決手段】 正極と負極である電極が対向して形成さ
れ、正極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有
し、少なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解
質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの
製造方法であって、前記固体状電解質を形成するマトリ
クス樹脂を、少なくとも正極、負極、セパレータ層のい
ずれかの一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体と
し、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質
とする構成の電気化学デバイスの製造方法とした。
Description
電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスの
安全機構およびその製造方法に関する。
があり、その原動力の一つとして、リチウムイオン二次
電池を初めとする高エネルギー電池が寄与するところも
大きなものである。現在リチウム二次イオン電池の市場
は年間3000億を越え、今後とも様々な携帯機器の発
展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請さ
れている。
常、正極、液体あるいは固体状電解質層、負極から構成
される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物
質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したも
のである。このようなリチウムイオン二次電池におい
て、開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請さ
れており、その方策として薄型の電池の開発が進んでい
る。
て、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図
ったポリマー電池がある。この技術については、例えば
USP5418091号等、既に公知の技術であるが、
近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較
できないほど電池特性は向上している。
いては種々の形態があるが、大別すると以下の3種類に
分けられる。
リチウムイオン伝導を用いるタイプ (2) 電解質として可塑化したポリマー高分子中のリ
チウムイオン伝導を用いるタイプ (3) 電解質として有機溶媒、可塑剤で可塑化したポ
リマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ この中で(3)に属する溶媒成分と、有機高分子成分、
電解質塩を混合しゲル化(固体化)した電池が溶液系電
池に劣らない特性を示すため実用化が進んでいる。
を作製する方法の代表的な例として、例えばUSP52
96318,USP5418091に記載されている電
池の製造方法がある。これは固体状のポリフツ化ビニリ
デン系の固体電解質媒体を作製し、これを正極負極と接
合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、さらに電解液
溶液を注液して全体をゲル化するものである。
により、電池内部には遊離した電解液が存在しなくな
る。したがって、従来の溶液系電池とは全く異なった形
態となっているといってもよい。さらに、この特許US
P5296318号、USP5418091号が開示す
る内容によれば、電池特性においても優れている。
を用いた場合、通常使用時には問題が生じないが、異常
時、例えば過充電時および加熱試験時において、樹脂の
溶解による電流速断が十分に機能しない。このため熱暴
走に至り、その結果、破裂・発火に至ることがあった。
特開2001−43897号公報において、固体電解質
とシャットダウンセパレータとを併用する手法が検討さ
れている。しかし、この公報に記載されている電池を製
造するためには、予め正極および負極上にゲル電解質を
形成し、その後セパレータを挟んで正負極を対向させて
ゲル電解質電池を作製しなければならない。ところが、
ゲル電解質はドライ雰囲気で取り扱わなければならない
ため、その後の製造工程をドライ雰囲気とする必要が生
じ、製造工程を非常に困難なものとしていた。
トリクスポリマーを塗布し、乾燥し、これに電解液を注
液して固体電解質とするが、このときマトリクスポリマ
ー、セパレータ、電極内に十分電解液を含浸させる必要
がある。このため、マトリクスポリマーは、電解質を保
持するための微細孔が十分に開口していなければならな
いが、従来の製造方法では十分な開口が得られず、結果
として電解質の含浸、保持が十分な固体電解質しか得ら
れていなかった。
な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を
備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供
することである。
に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することで
ある。
下の本発明の構成により達成される。 (1) 正極と負極である電極が対向して形成され、正
極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有し、少
なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解質層と
の間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方
法であって、前記固体状電解質を形成するマトリクス樹
脂を、少なくとも正極、負極、セパレータ層のいずれか
の一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、そ
の後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とする
電気化学デバイスの製造方法。 (2) 前記セパレータは、所定の温度以上で電極と固
体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウン
セパレータである上記(1)の電気化学デバイスの製造
方法。 (3) 前記マトリクス樹脂は、少なくとも2種以上の
混合溶媒に溶解され、少なくとも2種以上の異なった条
件で乾燥される上記(1)または(2)の電気化学デバ
イスの製造方法。 (4) 前記2種以上の混合溶媒のうち、少なくとも1
種の溶媒はマトリクス樹脂に対して不溶性である上記
(3)の電気化学デバイスの製造方法。 (5) 前記マトリックス樹脂は、PVDFホモポリマ
ーである上記(1)〜(4)のいずれかの電気化学デバ
イスの製造方法。 (6) 前記電気化学デバイスがリチウム二次電池であ
る上記(1)〜(5)のいずれかの電気化学デバイスの
製造方法。
方法は、正極と負極である電極が対向して形成され、正
極と負極間に固体状電解質層を有し、前記正極もしくは
負極である電極と、前記固体状電解質層との間にセパレ
ータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、少なく
とも正極、負極、セパレータ層のいずれかの一方の面に
塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マト
リクス樹脂に注液して固体状電解質とするものである。
レータ層のいずれかの一方の面にマトリクス樹脂を塗布
し、乾燥した後積層し、最後に注液してゲル電解質とす
ることにより、注液工程と封止工程のみドライ雰囲気と
すればよく、製造が極めて容易になる。
する。
ては、(1)ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド等のポリアルキレンオキサイド、(2)エチ
レンオキサイドとアクリレートの共重合体、(3)エチ
レンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、(4)
エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシ
ルエーテルとの共重合体、(5)ポリアクリレート (6)ポリアクリロニトリル (7)ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化3フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン
“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
フッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
デン(PVDF)、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リロニトリル等が好ましく、特にポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーが好ましい。PVDFホモポリマーは、酸
化還元窓が広く、電気化学的に安定であり、優れた長期
安定性を有している。
しくは2種以上の混合溶媒に溶解される。マトリクス樹
脂を溶解する溶媒としては、マトリクス樹脂を溶解可能
であり、かつ下地となる材料に悪影響を与えないもので
あることが必要だが、特に2種以上の混合溶媒を用いる
ときには、以下の条件を満たすことが必要である。すな
わち、一方の溶媒はマトリックス樹脂を溶解しうる溶媒
であり、他方の溶媒はマトリックス樹脂を溶解せず、か
つ前記一方の溶媒よりも沸点が高い溶媒であり、さらに
双方の溶媒が分離せずに混合しうるものであることが必
要である。
溶媒と、溶解しない溶媒とを用い、マトリックス樹脂を
溶解する溶媒を先に除去し、次いでマトリックス樹脂を
溶解しない溶媒を除去することにより、十分な開口を有
する微多孔を膜中に形成することができる。
は、ジメチルアセトアミド(DMAC)、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド(DMF)、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキ
サイド、トリメチルホスフェイト、N−メチル−2−ピ
ロリドン等が挙げられ、なかでもジメチルアセトアミド
(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が好まし
い。
は、1−オクタノール、ブチルセルソルゴ、プロピレン
カーボネート、メチルイソブチルケトン、N−ブチルア
セテート、ジメチルアジペイト、メチルグリコレイト、
シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチ
ルケトン、エチルアセトアセテート、ジメチルマロネー
ト、トリエチルホスフェート、カダフレックストリアセ
チン、ジメチルフタレート、ペンタン、メチルアルコー
ル、ヘキサン、カーボンテトラクロライド、ベンゼン、
トリクロロエチレン、イソプロピルアセテート、エチル
アルコール、トルエン、テトラクロロエチレン、キシレ
ン、o−クロロベンゼン、デカン等が挙げられ、これら
のなかでも1−オクタノール、ブチルセルソルゴ等が好
ましい。
2つの溶媒間の沸点が15℃以上、特に20℃以上異な
っているとよい。このように沸点の異なる2種以上の溶
媒を用いることにより、脱媒工程(乾燥工程)におい
て、複数条件での処理を行い、複数種の溶媒をそれぞれ
別個に除去することができる。そして、このような処理
を行うことにより、マトリクス樹脂の微細孔が十分開口
し、電解液を十分に含浸させることができるようにな
る。
合わせとしてはジメチルアセトアミド(DMAC)と1−オ
クタノール、ジメチルホルムアミド(DMF)とブチル
セルソルゴ等が挙げられる。
なくともセパレータ、電極のいずれかの少なくとも一面
に塗布される。また、好ましくは負極のセパレータ側、
より好ましくはセパレータの負極面、特にセパレータの
両面に塗布するとよい。
は、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン類の一種又は二種以上(二種以上の場
合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある)、
ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル
類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のよう
な熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シ
ートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気
度が5〜2000秒/100cc程度、厚さが5〜100
μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがあ
る。
ャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャ
ットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デ
バイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が
閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱望層を
防止することができる。このようなシャットダウンセパ
レータとしては、例えば特許第2642206号公報に
記載されている低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低
密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDP
E)の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂
フィルムよりなるセパレータ、同2520316号公報
に記載されている重量平均分子量が7×105以上の超高
分子量ポリエチレンを1重量%以上含有し、重量平均分
子量/数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物か
らなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μm、空孔率が40
〜95%、平均貫通孔径が0.001〜0.1μm、及び10mm幅の
破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータ
の製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族
炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性
の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイ
スより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒
を除去した後、少なくとも1軸方向に2倍以上延伸する
ことを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げら
れる。
ることで、セパレータの有する特徴と、固体電解質の有
する特徴を併せ持った高機能の電気化学デバイスを得る
ことができる。すなわち、電極との密着性が良好になる
と共に、膜強度も維持することができ、環境変化や機械
的強度に優れた電気化学デバイスが得られる。特に、製
造工程において、セパレータにマトリックス樹脂を塗布
することで、ハンドリングが容易となり、後述する注液
工程までの製造が容易になる。このようなセパレータの
空孔率は30〜50%の範囲にあることが望ましい。
対しては膨潤せず、ある一定の温度で溶融する粒子層を
固体状電解質層内あるいは層表面に介在させてもよい。
に限定されるものではなく、公知の塗布法法を用いるこ
とができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗
装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコ
ート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スク
リーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じ
て、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を
行ってもよい。
燥時の膜厚で0.5〜10μm 、特に1〜5μm となる
ように塗布すればよい。
媒を除去する。脱媒のための乾燥工程は、用いた溶媒に
より、最適な温度で加熱すればよい。
樹脂をセパレータシートに熱接着してもよい。このとき
の加熱温度としては、用いるマトリクス樹脂により異な
るが、具体的には100〜120℃程度である。
と負極の間に挟み、積層し、積層体とする。この積層体
をアルミラミネートフィルム等の外装体に入れた後に電
解液を注液し、マトリクス樹脂に含浸させる。このよう
な後工程でのゲル化処理においては、上記のように十分
な開口をマトリクス樹脂に持たせることが必要である。
け、固体電解質状電気化学デバイスが得られる。
は、巻き型構造、積層型構造どちらに対しても適用可能
であるが、積層型構造の場合、正極、負極、固体状電解
質層およびセパレータ層を順次積層する構造となるた
め、巻き型で必要とされるような膜強度が不要であり、
セパレータに対する材料の機械的な制約は少なくなる。
気化学素体は、リチウム二次電池等の電池に限定される
ものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタな
どを用いることができる。
構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び固体
電解質・セパレータから構成され、積層型電池や巻回型
電池等に適用される。
極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。
ば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は1〜30μm 、特に5〜25μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき(個体差)が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2、LiM
n2O 4、LiNiO2、LiV2O4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は1〜40μm 程度
であることが好ましい。
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。
電助剤:結着剤=80〜94:2〜8:2〜18の範囲
が好ましく、負極では、重量比で活物質:導電助剤:結
着剤=70〜97:0〜25:3〜10の範囲が好まし
い。
フイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような
熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのよう
なゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ
ブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンー
ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シア
ノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。
て導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製す
る。
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。
る。塗布厚は、50〜400μm 程度とすることが好ま
しい。
タ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩として
は、例えば、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、
LiSO3 CF3 、LiClO4 、LiN(SO2 CF
3 )2 等のリチウム塩が適用できる。
電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に
制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧で
も分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカ
ーボネート(略称EC)、プロピレンカーボネート(略
称PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト(略称DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラ
ン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等の環式
エーテル、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソ
ラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン、スルホラン等が好適に用いられる。3−メチルスル
ホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよ
い。
えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは0.3〜5mo
l/lである。通常、0.8〜1.5mol/l辺りで最も高い
イオン伝導性を示す。
電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通
常、一対の分極性電極が固体電解質・セパレータを介し
て配置されており、分極性電極および固体電解質・セパ
レータの周辺部には、好ましくは絶縁性ガスケットが配
置されている。このような電気二重層キャパシタはペー
パー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよ
い。
維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素
樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシ
ート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バ
インダの量は5〜15質量%程度とする。また、バイン
ダとしてゲル電解質を用いてもよい。
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
たアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成
してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設し
てもよい。
分極性電極と固体電解質・セパレータとを組み合わせ
る。
F4 、(C2H5)3 CH3 NBF4 、(C2H5)4 PB
F4 等が挙げられる。
ものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン単独または
混合溶媒が好ましい。
る電解質の濃度は、0.1〜3mol/lとすればよい。
示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液
の比率は40〜90質量%が好ましい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエ
ステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成
されている。外装袋は、予め2枚のラミネートフィルム
をそれらの3辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着し
て第1のシール部を形成し、1辺が開口した袋状に形成
される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返
して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状と
してもよい。
フィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保す
るため、内装側から熱接着性樹脂層/ポリエステル樹脂
層/金属箔/ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラ
ミネートフィルムを用いることが好ましい。このような
ラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高
融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端
子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保
することができる。そのため、ラミネートフィルムのポ
リエステル樹脂層の厚さは、5〜100μm 程度とする
ことが好ましい。
る。
2 (90重量部)と、導電助剤としてカーボンブラック
(6重量部)および結着剤としてPVDF Kynar 761A
(4重量部)を混合して正極合剤とし、N−メチル−2
−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にし
た。集電体であるAl箔上に得られたスラリーを塗布し
て乾燥し、正極とした。
部)と、結着剤としてPVDF Kynar 761A(10重量部)
とをN−メチル−2−ピロリドンで分散させ、スラリー状
とした。このスラリーを負極集篭体であるCu箔上に塗
布して乾燥し、負極とした。
積部)とジエチルカーボネート(70体積部)とを混合
溶媒とし、LiPF6 を1 mol dm-3 の割合で溶質とし
た非水電解液を調整した。
た。
E)H6022シート 厚さ27μm 上記ポリマーに対してジメチルアセトアミド(DMAC)溶
液を3重量倍と1−オクタノール 1重量倍とを混合し
た混合溶液を、上記ポリオレフインシート両面にドクタ
ーブレード法により各2μm 塗布した。その後、はじめ
の乾燥工程を65℃としてDMACを蒸発させ、次いで
100℃で乾燥させて1−オクタノールを蒸発させた。
インシートとポリマーをラミネートさせ、ゲル電解質シ
ートを得た。
の間に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィル
ムに入れ、電解液を注液して含浸させた後、密閉して8
0℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質状リチウム電
池を10サンプル得た。
フインシートの片面のみにポリマーを塗布・接着させた
ゲル電解質シートを作製し、電池積層にあたり、ポリマ
ー塗布面を負極面側になるように積層した以外は実施例
1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
質シートのポリマ一塗布面を正極面側になるように積層
した以外は実施例2と同様にして積層型固体電解質状リ
チウム電池を得た。
にポリマーをドクターブレード法により2μm の膜厚に
塗布し、110℃に加熱することにより電極とポリマー
とを接着させた。その後、両極間にポリオレフインシー
トを挟み積層体を得た以外は実施例1と同様にして積層
型固体電解質状リチウム電池を得た。
にポリマーを塗布した以外は実施例4と同様にして積層
型固体電解質状リチウム電池を得た。
にポリマーを塗布した以外は実施例4と同様にして積層
型固体電解質状リチウム電池を得た。
ものを用いた。
ynar 2801(VDF:HFP=90:10wt%) 可塑剤:ジブチルフタレート(DBP) フイラー:フュームドシリカ (平均粒径16nm) 上記各成分を重量比でPVDF:DBP:SiO2 =3
0:50:20となるように秤量し、この混合物に対し
てアセトンを3重量倍加え、これらを室温で混合溶解
し、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
ブレード法により、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)フィルムに塗布し、約50℃でアセトンを蒸発させ
てゲル電解シートを得た。
に浸漬させて可塑剤のDBPを抽出した。このゲル電解質
シートの膜厚(乾燥膜厚)は30μm とした。
ル電解質シートの代わりに用いた以外は、実施例1と同
様に固体状電解質リチウム電池を10サンプル作成し
た。
を塗布する過程を除いた以外は比較例1と同様にして固
体状電解質リチウム電池を10サンプル作成した。
タノールを混合せず、1−オクタノールの乾燥工程を除
いた以外は、実施例1と同様に固体状電解質リチウム電
池を10サンプル作成した。
た電池を23℃において0.5Aの定電流で充電終止電
圧4.2V、放電終止電圧3.0Vの充放電サイクル試験
を行った。サイクル試験結果を図1に、0.5A電流で
の過充電結果、および155℃−30分加熱試験結果を
表1に示す。なお、表1において ○:破裂、発火、発煙のいずれもなし ×:破裂、発火、発煙のいずれかあり である。
外は比較例1と同程度に良好な充放電特性を示した。実
施例3、6は負極とポリオレフイン多孔膜との間に初期
にポリマーを介在させていない電池である。このような
電池の充放電特性が優れない原因としては、初期充電時
のSEI(Solid Electrlyte Interphase )形成前に電
解液分解に起因する負極からのガス発生により電解質層
と電極との密着が取れなくなり、その結果、電流分布が
生じ充放電特性が落ちていると考えられる。これに対し
て負極とポリオレフイン多孔膜との間にポリマーを介在
させた電池においては、上記ガス発生によっても、電解
質層と電極との密着が保たれているため、優れた電池特
性を維持していると考えられる。
ン伝導を所定湿度で遮断するセパレータを介在させるこ
とによって、高温加熱時や、過充電時の温度上昇に電極
間のイオン伝導を無くし、また、このため過充電および
内部ショートによる熱暴走を防ぐことが可能となり安全
性の高い電池を提供できることがわかる。
極側にある温度以上で,電極と固体状電解質層とのイオ
ン伝導を遮断する第二の層を介在させることにより、安
全性の高い電池が供給できるが、特に負極とイオン伝導
を遮断する第二の層との間にポリマーを存在させること
によって電池特性の優れた電池を供給する事が可能であ
る。
解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備
え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供す
ることができる。
に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することが
できる。
性を示したグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 正極と負極である電極が対向して形成さ
れ、正極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有
し、 少なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解質層
との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造
方法であって、 前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、少なく
とも正極、負極、セパレータ層のいずれかの一方の面に
塗布し、 これを乾燥した後積層体とし、 その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とす
る電気化学デバイスの製造方法。 - 【請求項2】 前記セパレータは、所定の温度以上で電
極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャット
ダウンセパレータである請求項1の電気化学デバイスの
製造方法。 - 【請求項3】 前記マトリクス樹脂は、少なくとも2種
以上の混合溶媒に溶解され、 少なくとも2種以上の異なった条件で乾燥される請求項
1または2の電気化学デバイスの製造方法。 - 【請求項4】 前記2種以上の混合溶媒のうち、少なく
とも1種の溶媒はマトリクス樹脂に対して不溶性である
請求項3の電気化学デバイスの製造方法。 - 【請求項5】 前記マトリックス樹脂は、PVDFホモ
ポリマーである請求項1〜4のいずれかの電気化学デバ
イスの製造方法。 - 【請求項6】 前記電気化学デバイスがリチウム二次電
池である請求項1〜5のいずれかの電気化学デバイスの
製造方法。
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JP2011119276A (ja) * | 2003-05-28 | 2011-06-16 | Celgard Inc | リチウムポリマー電池用の電池セパレータ |
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2001
- 2001-08-02 JP JP2001234973A patent/JP3984008B2/ja not_active Expired - Fee Related
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