CN109792035B - 电极及利用其的二次电池和电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：在活性物质层包含少量的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的情况下，当在电极的表面形成由耐热性高分子纤维形成的防短路层时，使其能够以高结合力附着，从而可防止防短路层的剥离。本发明的电极包括：电极集电体；活性物质层，形成于上述电极集电体；以及防短路层，形成于上述活性物质层，上述防短路层包括由耐热性高分子物质的超细纤维聚集而成的具有多个气孔的多孔性高分子纤维网，上述活性物质层包含聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。

Description

电极及利用其的二次电池和电极的制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池，更具体地，涉及可防止电极的短路现象的二次电池用电极及其制备方法和利用其的二次电池。
背景技术
锂二次电池通过锂离子在正极及负极中嵌入(intercalation)/脱嵌(deintercalation)时的氧化、还原反应生成电能。锂二次电池将以可逆性的方式使锂离子嵌入/脱嵌的物质用作正极和负极的活性物质，向上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
锂二次电池的隔膜的基本功能为通过分离正极和负极来防止短路，进而，重要的是通过吸入电池反应所需的电解液来维持高离子导电率。
包括高能源密度及大容量的锂离子二次电池、锂离子高分子电池在内的二次电池需具有相对高的工作温度范围，当持续地以高速充放电状态使用时，温度上升，因此，用于这些电池的隔膜需具有高于常规隔膜所需的耐热性和热稳定性。
通常，将聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃类微多孔性高分子膜或它们的多层膜用作隔膜的材质。以往的隔膜中，多孔膜层呈片(sheet)或膜(film)形状，因而存在如下的缺点，即，由于内部短路或过充电引起的发热，多孔膜的气孔被堵住的同时片状隔膜也收缩。因此，若片状隔膜由于电池内部的发热收缩而缩小，则隔膜减少的部分的正极和负极会直接接触，因此导致起火、破裂甚至爆炸。
并且，在膜状隔膜中，当过充电时会在负极与膜之间产生翘起的空间，并且未能进入负极内侧的锂离子会堆叠于负极表面，即，负极与膜之间的翘起来的空间，从而形成以锂金属状提取的锂枝晶(dendrite)。锂枝晶可穿破膜状的隔膜来使正极与负极相接触，同时进行锂金属与电解液的副反应，由于这种反应引起的发热和气体的产生，具有电池起火、爆炸的问题。
另一方面，在韩国公开专利公报第10-2008-13208号(专利文献1)公开了如下的耐热性超细纤维状分离膜及其制备方法以及利用其的二次电池：通过电纺丝方法制备，由熔点为180以上或没有熔点的耐热性高分子树脂的超细纤维形成或可与耐热性高分子树脂的超细纤维一同在电解液溶胀的高分子树脂的超细纤维状形成。
在以往，聚烯烃类膜型隔膜或由专利文献1公开的纳米纤维网形成的膜型分离膜在以与电极分离的状态制备之后，以插入于正极与负极之间的状态制备，从而具有组装生产性低的问题。
即，当向正极与负极之间插入膜型分离膜来进行组装时，需要高对准精度，制备过程复杂，当施加冲击时，具有电极被推挤而引发短路的缺点。
尤其，为了构成电动车用大容量电池，当以层叠形层叠多个单位电池时，随着采用通过使用长长的连续分离膜折叠二分电池(bicell)或燃料电池(full cell)的结构的堆栈-折叠形结构，组装工序变得复杂，当浸渍于电解液时，湿润性降低。
并且，在以往，要求在高温条件下也稳定地放置电极之间的内部短路，因此，提出了由陶瓷填充剂的粒子与耐热性粘结剂结合而成的多孔性陶瓷层构成的隔膜。上述陶瓷层对内部短路的安全性高，并且通过涂敷于基板上来粘结，因此，在内部短路时不存在收缩或熔化的问题。
但是，对于具有多孔性陶瓷层(即，陶瓷隔膜)的锂二次电池而言，当在负极或正极的活性物质浇铸陶瓷浆料来以薄膜形成时，在整体面积中以规定的厚度且无陶瓷物质脱离地均匀地形成，这要求非常高的工序精度，当通过层叠负极与正极来组装电池时，产生裂纹，若涂敷的陶瓷脱离，则陶瓷粒子成为性能下降的原因。
在采用上述陶瓷隔膜的情况下，充放电时对锂离子的移动产生影响，尤其，在高功率电池的情况下，可能导致电池性能下降。
并且，在韩国公开专利公报第10-2016-006766号(专利文献2)公开了如下的高耐热性分离膜：为了提高耐热性能，在聚烯烃类模型隔膜的一面或两面涂敷陶瓷物质和粘结剂形成的陶瓷浆料来形成陶瓷涂敷层，从而减少热收缩率。但是具有如下的问题，即，在整体面积中以规定厚度且无陶瓷物质脱离地均匀形成的制备工序需要非常高的工序精度。尤其，专利文献2中使用高纯度的陶瓷物质，从而成为成本上升的原因。
尤其，在韩国公开专利公报第10-2012-0046091号(专利文献3)公开了如下的电极组装体：在无气孔高分子膜层上层叠耐热性高分子或由混合耐热性高分子、溶胀性高分子及无机物粒子的混合物的超细纤维状形成的多孔性高分子网层的分离膜形成于正极或负极的一面或两面，或者在电解液进行溶胀并由可使电解质离子导电的高分子形成的无气孔高分子膜层以覆盖负极的方式形成。
专利文献3的电极组装体中，形成于电极的表面的无气孔高分子膜层对锂离子的移动产生影响，因此，尤其在高功率电池的情况下，可成为电池性能下降的原因。
发明内容
技术问题
本发明人发现了如下现象，即，若在负极或正极的表面形成由耐热性高分子纤维形成的多孔性膜，则电池内部温度上升，因而即使产生分离膜的收缩，也可防止在正极与负极之间发生短路，多孔性膜具有高的孔隙率和均匀的气孔分布，因而锂离子的移动不受妨碍，从而使电池性能不会降低。
并且，当在电极表面形成耐热性高分子涂敷膜时，对在负极或正极的电极集电体浇铸的电极活性物质进行压接来完成电极，之后，意识到若在电极表面形成耐热性高分子涂敷膜，则因结合力差而可能产生剥离。
因此，本发明为了解决如上所述的问题而提出，其目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：在活性物质层作为粘结剂来含有规定量的聚偏氟乙烯(PVdF)的情况下，当在电极的表面形成由耐热性高分子纤维形成的防短路层时，能够以高结合力附着，因此，可防止防短路层的剥离。
本发明的再一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：在浇铸电极活性物质浆料之后，在还未完全干燥且进行压接之前，利用电纺丝方法形成由耐热性高分子纤维的多孔性高分子纤维网形成的防短路层，同时，通过进行热压接来防止防短路层的剥离。
本发明的另一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：以高结合力在电极的表面形成由耐热性高分子纤维的多孔性高分子纤维网形成的防短路层，因而即使产生电池的过热，防短路层也可防止正极与负极之间的短路来实现稳定性的提高。
本发明的还有一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：使防短路层与电极表面形成为一体，来防止因微细活性物质的脱离而引起的微短路(short circuit)。
本发明的又一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：热收缩小且具有耐热性，离子导电率及与电极的粘结性优秀，因此，当构成电池时，循环性能优秀且具有高容量、高功率。
本发明的又一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：当在以与电极分离的状态制备分离膜之后将其插入于正极与负极之间来进行组装时，无需高对准精度，并且在组装之后，即使施加冲击来使电极被推挤，也可防止短路的发生。
解决问题的手段
根据本发明的一特征，本发明二次电池用电极的特征在于，包括：电极集电体；活性物质层，形成于上述电极集电体；以及防短路层，形成于上述活性物质层，上述防短路层包括由耐热性高分子物质的超细纤维聚集而成的具有多个气孔的多孔性高分子纤维网，上述活性物质层包含聚偏氟乙烯作为粘结剂。
上述活性物质层中的聚偏氟乙烯能够以5～7重量百分比的含量包含于正极活性物质层或负极活性物质层制备用浆料固体成分中。
在上述聚偏氟乙烯的含量低于5.0重量百分比的情况下，由于低粘结力，当进行弯曲时，可能产生防短路层的脱离现象，在上述聚偏氟乙烯的含量大于7重量百分比的情况下，电阻增加，同时，由于活性物质的含量降低而可使电池容量降低。
并且，上述活性物质层还可包含聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂。
上述活性物质层和多孔性高分子纤维网可同时通过热压接来相结合。
上述耐热性高分子物质可具有180℃以上的熔点。
上述超细纤维的直径可在100nm至1.5μm的范围内。并且，上述多孔性高分子纤维网的厚度可以为3μm至4μm，气孔率可以为40％至80％。
根据本发明的再一特征，本发明的二次电池用负极的特征在于，包括：负极集电体；负极活性物质层，形成于上述负极集电体；以及防短路层，形成于上述负极活性物质层，上述防短路层包括由耐热性高分子物质的超细纤维聚集而成的具有多个气孔的多孔性高分子纤维网，上述负极活性物质层包含聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，上述负极活性物质层中的聚偏氟乙烯的含量为5～7重量百分比。
根据本发明的另一特征，本发明的二次电池包括正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的分离膜，其特征在于，上述正极及负极中的至少1种由如上所述的二次电池用电极形成。
根据本发明的还有一特征，本发明的电极的制备方法的特征在于，包括：准备包含具有聚偏氟乙烯作为粘结剂的电极活性物质的浆料的步骤；在电极集电体的至少一面浇铸经准备的浆料来形成电极活性物质层的步骤；在溶剂中溶解耐热性高分子物质来准备纺丝溶液的步骤；将上述纺丝溶液电纺丝于经过浇铸的电极活性物质层上来形成聚集有耐热性高分子纤维的多孔性高分子纤维网的步骤；以及对浇铸在上述电极集电体的电极活性物质层和多孔性高分子纤维网进行热压接来在电极的表面形成防短路层的步骤。
上述电极活性物质层中的聚偏氟乙烯能够以5～7重量百分比的含量包含于电极活性物质层制备用浆料固体成分中。
上述热压接可以为辊压(Roll Pressing)方法。
本发明的电极的制备方法可在实施上述热压接之前，还可包括为了控制网的强度和多孔性而调节在上述多孔性高分子纤维网的表面残留的溶剂和水分的干燥步骤。
并且，上述防短路层可以为具有在向电极活性物质层表面的凹凸和缝隙填充上述耐热性高分子纤维的过程中形成的多个气孔的多孔性高分子纤维网。结果，在上述防短路层与电极活性物质层之间形成与电极活性物质层表面的凹凸相对应的凹凸结构结合，从而可更坚固地结合。
上述纺丝溶液除耐热性高分子物质之外还可包含溶胀性高分子。
上述准备包含具有聚偏氟乙烯作为粘结剂的电极活性物质的浆料的步骤可包括：在铣床中放入作为活性物质的镍钴锰(NCM)和锂锰氧化物(LMO)并与氧化锆球一同进行粉碎工序来准备混合有镍钴锰和锂锰氧化物的活性物质粉末的步骤；通过铣床对上述镍钴锰和锂锰氧化物混合活性物质粉末、聚四氟乙烯、作为导电剂的特密高导电碳黑(Super-PLi)进行干式粉碎来准备混合粉末的步骤；在N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)中分散/溶解聚偏氟乙烯来准备聚偏氟乙烯溶液的步骤；对经准备的上述聚偏氟乙烯溶液和混合粉末进行混合来制备正极浆料的步骤。
并且，上述准备包含具有聚偏氟乙烯作为粘结剂的电极活性物质的浆料的步骤可包括：在铣床中放入作为活性物质的粒子大小互不相同的2种石墨并与氧化锆球一同进行粉碎工序来准备石墨活性物质粉末的步骤；以超声波方式在溶剂中分散经准备的上述石墨活性物质粉末的步骤；在N-甲基吡咯烷酮中分散/溶解聚偏氟乙烯来准备聚偏氟乙烯溶液的步骤；在所获得的聚偏氟乙烯溶液混合聚四氟乙烯来准备聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯溶液的步骤；以及对经准备的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯溶液和分散于溶剂的石墨进行混合来制备负极浆料的步骤。
发明的效果
如上所述，在本发明中，在负极或正极的电极集电体浇铸电极活性物质浆料之后，在还未完全干燥且进行压接之前，利用电纺丝方法形成由耐热性高分子纤维的多孔性高分子纤维网形成的防短路层，通过进行热压接来使电极与防短路层之间充分地结合，并且即使发生电池的过热，也可通过防短路层来防止正极与负极之间的短路，从而可实现稳定性的提高。
在此情况下，当浇铸于电极集电体的电极活性物质浆料作为与有机溶剂混合的粘结剂来包含聚偏氟乙烯时，可增加电极活性物质层与防短路层之间的粘着力，从而可防止防短路层的脱离。
并且，在电极活性物质层包含聚偏氟乙烯的情况下，具有改善柔性电池的柔韧性的效果。
并且，在本发明中，可通过使防短路层与电极表面形成为一体来防止因微细活性物质的脱离而引起的微短路(short circuit)。
尤其，在本发明中，热收缩小且具有耐热性，离子导电率及与电极的粘结性优秀，因此，当构成电池时，循环性能优秀且具有高容量、高功率。
在本发明中，当在以与电极分离的状态制备分离膜之后将其插入于正极与负极之间来进行组装时，无需高对准精度，并且在组装之后，即使施加冲击来使电极被推挤，也可使防短路层防止短路的发生。
相比于在电极表面涂敷陶瓷的现有技术，在本发明中，防短路层由具有高孔隙率和均匀的气孔分布的多孔性高分子纤维网形成，因此，当高功率时也可防止性能下降。
并且，相比于使用高纯度的陶瓷的以往的陶瓷涂敷技术，使用耐热性高分子物质的防短路层在单价竞争力方面也优秀。
附图说明
图1为示出本发明的电极组装体的简要剖视图。
图2为示出以二分电池结构形成的本发明的电极的剖视图。
图3及图4为分别示出可使用于本发明的二次电池的分离膜的剖视图。
图5为示出本发明的电极与防短路层之间的结合状态的放大剖视图。
图6为示出本发明的电极的制备工序的制备工序图。
图7为放大示出在负极活性物质层及正极活性物质层分别包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯的情况下的不同含量的活性物质层的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。在此过程中，为了说明的明确性和便于说明，在附图中示出的结构要素的大小或形状等可能以夸张的方式示出。
参照图1，对本发明的二次电池形成燃料电池时的电极组装体进行说明。
本发明一实施例的二次电池用电极组装体100与电解液一同封装于罐或袋的内部来构成二次电池，包括正极110、负极120以及分离膜130。
上述正极110包括正极集电体111及正极活性物质层112，上述负极120包括负极集电体121及负极活性物质层122，上述正极集电体111及负极集电体121可呈具有规定的面积的板状的片形态。
即，上述正极110及负极120可在各自的集电体111、121的一面浇铸正极活性物质浆料及负极活性物质浆料之后进行压接来形成正极活性物质层112及负极活性物质层122。在此情况下，上述活性物质层112、122可设置于集电体111、121的整体面积，还能够部分性地设置于集电体111、121的一部分面积。
并且，上述正极110及负极120能够以形成二分电池的方式在电极集电体的两面设置一对电极活性物质层。图2示出具有二分电池结构的负极。
其中，上述负极集电体121及正极集电体111可由薄型的金属箔或网格形成，还可由铜、铝、不锈钢、镍、钛、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金及它们的合金形成。
并且，上述正极集电体111及负极集电体121可分别从各自的本体突出形成有用于与外部设备电连接的正极端子及负极端子。
另一方面，上述正极活性物质层112包含能够以可逆性方式使锂离子嵌入及脱嵌的正极活性物质，作为这种正极活性物质的代表性例可使用如下的可吸收、释放锂的物质中的1种，即，氧化钴锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等的层状化合物或被1或1以上的过度金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物(LMO)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等的氧化钒；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni位点型镍酸锂；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3、石墨化碳、石墨碳等的碳；LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、周期表的1族、2族、3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；SnO2、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等的金属氧化物；镍钴锰(Lithium Nickel Cobalt Manganese)类活性物质；Li-Co-Ni类材料等，可使用混合1种以上的它们的混合物，但并不局限于此。
并且，上述负极活性物质层122包含以可逆性方式使锂离子嵌入及脱嵌的负极活性物质，这种负极活性物质可选自由结晶质或非结晶质碳、碳纤维或碳复合物的碳类负极活性物质、锡氧化物、对其进行锂化的物质、锂、锂合金及1种以上的它们混合而成的混合物组成的组中。其中，碳可以为选自由碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维、石墨、活性碳、石墨烯及石墨组成的组中的1种以上。
但是，本发明中所使用的正极活性物质及上述负极活性物质并不局限于此，可以使用任何通常使用的正极活性物质及负极活性物质。
分离膜130配置于正极110与负极120之间。这种分离膜130可使用单层或具有断路功能的多层结构的聚烯烃类多孔性分离膜等。
并且，为了提高耐热性能，分离膜130还可使用如下的高耐热性分离膜，即，在聚烯烃类多孔性分离膜的一面或两面涂敷由陶瓷物质和粘结剂形成的陶瓷浆料来形成陶瓷涂敷层，从而减少热收缩率能。
尤其，如图3所示，作为本发明中使用的分离膜可使用如下的分离膜130a，即，由耐热性高分子或混合耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子混合而成的混合物的超细纤维状形成，在起到离子加湿层作用的多孔性高分子纤维网层131上层叠有起到粘结层作用的无气孔高分子膜层132。
并且，如图4所示，作为本发明中使用的分离膜可使用如下的分离膜130b，即，层叠于起到支撑体作用且具有微细气孔的多孔性无纺布133的一侧面或两侧面，当紧贴于相向的电极时，包括起到粘结层及离子加湿层作用的一对多孔性高分子纤维网131a、131b。
例如，作为上述多孔性无纺布133，例如，可使用由在作为芯的聚丙烯(PP)纤维的外周涂敷有聚乙烯(PE)的双层结构的聚丙烯、聚乙烯纤维形成的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、由纤维素纤维形成的无纺布中的1种。
上述无气孔高分子膜层132通过如下的方式形成，即，在将电解液中溶胀且可使电解质离子导电的高分子溶解于溶剂中来形成纺丝溶液之后，对纺丝溶液进行电纺丝来形成多孔性高分子纤维网，上述多孔性高分子纤维网呈超细纤维状，在低于上述高分子(例如，聚偏氟乙烯)的熔点的温度条件下对多孔性高分子纤维网进行压延或热处理来获得无气孔的高分子膜层。
上述多孔性高分子纤维网层131通过如下的方式形成，即，在溶剂中溶解耐热性高分子或由耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子混合而成的混合物来形成纺丝溶液之后，利用纺丝溶液对无气孔高分子膜层上进行电纺丝来形成由超细纤维状形成的多孔性高分子纤维网，并在高分子的熔点以下的温度条件下对所获得的多孔性高分子纤维网进行压延来形成。
上述无机物粒子可使用选自Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SiO2、SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6及它们的各混合物中的至少1种。
在上述混合物由耐热性高分子或耐热性高分子及溶胀性高分子和无机物粒子形成的情况下，当无机物粒子的大小在10nm至100nm的范围内时，优选地，相对于整体混合物，无机物粒子的含量在10重量百分比至25重量百分比的范围内。更优选地，无机物粒子的含量在10重量百分比至20重量百分比的范围内，大小在15nm至25nm的范围内。
并且，在上述混合物由耐热性高分子及溶胀性高分子和无机物粒子形成的情况下，优选地，耐热性高分子和溶胀性高分子以5：5至7：3的范围内的重量比混合，更优选地，以6：4的重量比混合。在此情况下，上述溶胀性高分子作为帮助纤维之间的结合的粘结剂来添加。
在耐热性高分子和溶胀性高分子的混合比小于5：5的重量比的情况下，耐热性下降，因此无法具有所需要的高温性能，在耐热性高分子和溶胀性高分子的混合比大于7：3的重量比的情况下，强度下降，并且产生纺丝问题。
本发明中可使用的耐热性高分子树脂为可以为了电纺丝而溶解于有机溶剂且熔点在180℃以上的树脂，例如，可使用选自包含聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的芳香族聚酯，包含聚四氟乙烯、聚二苯氧基磷腈、聚双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]的聚磷腈类，包含聚氨酯及聚醚聚氨酯的聚氨酯共聚物，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI))中的1种或它们的混合物。
本发明中可使用的溶胀性高分子树脂为在电解液中溶胀的树脂，可通过电纺丝方法以超细纤维形成，例如，可例举聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及它们的共聚物以及包含聚乙二醇二烷基醚及聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物，包含聚氧亚甲基-低聚-氧化乙烯、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷的多氧化物，包含聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯及苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及它们的混合物。
例如，在使用混合聚合物的情况下，多孔性高分子纤维网层131可使用聚丙烯腈等的耐热性高分子或聚偏氟乙烯等的溶胀性高分子来形成。
二次电池中分离膜的最重要的作用在于，在任何情况下也使正极110与负极120分离来确保安全性。尤其，随着终端本体长时间的进行工作，二次电池发热，若由于电池的内部发热而造成分离膜的收缩并缩小，则因缩小而消失的部分的正极与负极可能直接接触。并且，在膜型分离膜的情况下，可能形成锂枝晶(dendrite)。
在本发明中，为了解决如上所述的现有二次电池的问题，除了用于使正极110与负极120分离的分离膜130之外，在正极110和负极120中的至少1个的表面以与电极表面形成为一体的方式形成防短路层140。
在本发明中，例如，如图5所示，在负极的负极集电体121浇铸负极活性物质浆料来形成负极活性物质层122之后，在进行热压接之前利用电纺丝方法形成由如上所述的耐热性高分子形成的超细纤维10的多孔性高分子纤维网，并进行热压接来完成防短路层140。
尤其，如上所述的防短路层140除单独使用耐热性高分子之外，还可使用在耐热性高分子混合溶胀性高分子的混合聚合物并利用电纺丝方法形成超细纤维10的多孔性高分子纤维网，并进行热压接来形成防短路层140。
以下，参照图6对在电极的表面形成防短路层140的制备工序进行详细说明。
首先，正极110或负极120以规定的比率混合活性物质、导电剂、粘结剂及有机溶剂来制备浆料之后(步骤S11)，作为正极集电体111或负极集电体121，在铝箔(foil)或铜箔或网格等的一面或两面浇铸所制备的浆料(步骤S12)。在此情况下，正极集电体111或负极集电体121还可使用条形电极集电体，以在大量生产时可进行连续的后续工序。
例如，作为正极，可将由正极活性物质、导电剂、粘结剂(镍钴锰+锂锰氧化物)、特密高导电碳黑、聚偏氟乙烯组成的浆料浇铸于铝(Al)箔来使用，作为负极，可将由石墨、特密高导电碳黑、聚偏氟乙烯组成的浆料浇铸于铜(Cu)箔来使用。
在此情况下，正极和负极可根据需要省略导电剂，作为粘结剂，除聚偏氟乙烯之外，还可追加添加其他粘结剂。
上述溶剂可根据粘结剂的种类选择性地使用，例如，可使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等的有机溶剂等。
尤其，锂金属氧化物具有吸湿水分的性质，为了使水分引起的副反应最小化，优选地，使用溶解于有机溶剂的粘结剂。
作为本发明的一具体实施例，可在N-甲基吡咯烷酮中分散/溶解聚偏氟乙烯来制备粘结剂溶液。
可在上述粘结剂溶液中混合/分散电极活性物质及导电材料来制备电极活性物质浆料。通过上述方式制备的电极活性物质浆料可移送到储存箱并保存至涂敷过程之前。为了防止电极活性物质浆料的固化，在上述储存箱中可持续搅拌电极活性物质浆料。
在此情况下，优选地，作为粘结剂添加的聚偏氟乙烯以5～7重量百分比的含量包含于正极活性物质层或负极活性物质层制备用浆料固体成分中。
接着，作为耐热性高分子物质，例如在溶剂中溶解聚丙烯腈来形成纺丝溶液之后(步骤S13)，将纺丝溶液电纺丝于浇铸在上述正极集电体111或负极集电体121的正极活性物质层112或负极活性物质层122上来形成聚集经纺丝的超细纤维10的多孔性高分子纤维网(步骤S14)。上述多孔性高分子纤维网形成防短路层140。在此情况下，优选地，电纺丝的耐热性高分子物质的纤维10的直径在100nm至1.5μm的范围内。
如图5所示，在负极集电体121浇铸包含负极活性物质的浆料来形成负极活性物质层122之后进行热压接之前，活性物质粒子30的表面粗糙，且具有凹凸和缝隙。
若将纺丝溶液电纺丝于这种负极活性物质层122的表面，则从纺丝喷嘴纺丝的超细纤维10在负极活性物质层122的表面聚集并形成具有多个气孔20的多孔性高分子纤维网。
在此情况下，当经过纺丝的超细纤维10在负极活性物质层122的表面聚集时，向负极活性物质层122的表面的凹凸和缝隙填充并以宽面积接触。
接着进行如下的干燥步骤，即，对在正极活性物质层112及负极活性物质层122上形成有多孔性高分子纤维网的集电体条进行干燥来调节残留于上述多孔性高分子纤维网的表面的溶剂和水分，从而控制网的强度和多孔性(步骤S15)。
之后，对集电体条进行辊压(Roll Pressing)来同时对浇铸于正极集电体111或负极集电体121的正极活性物质层112或负极活性物质层122和多孔性高分子纤维网进行热压接(步骤S16)。
若通过辊压进行热压接，则被浇铸的浆料的粒子之间以及与金属箔的粘结力增加，并且形成多孔性高分子纤维网的经纺丝的超细纤维10之间的结合，从而使正极活性物质层112或负极活性物质层122与多孔性高分子纤维网，即，与防短路层140之间也坚固地相结合。即，经纺丝的超细纤维10向活性物质层112、122的表面的凹凸和缝隙填充并在以宽面积接触的状态下进行压接，从而在两者之间具有高结合力。即，在上述防短路层140与活性物质层112、122之间具有与活性物质层的表面的凹凸相对应的凹凸结构的结合，从而更坚固地结合。
在此情况下，热压接温度根据所使用的耐热性高分子而定，例如，以170～210℃之间的温度在高温下对多孔性高分子纤维网进行热压接，从而形成为网的厚度为3μm至4μm的超薄膜，气孔率为40％至80％。
在由多孔性高分子纤维网形成的防短路层140具有小于3μm的厚度的情况下，无法确保正极110与负极120之间的短路，在由多孔性高分子纤维网形成的防短路层140的厚度大于4μm的情况下，对离子导电率起到不利影响，从而可能降低电池的性能。
在构成高容量用二次电池的情况下，活性物质层由厚膜形成，在构成高功率用二次电池的情况下，活性物质层由薄膜形成，由此，压接比率也互不相同。
由在正极活性物质层112或负极活性物质层122的表面热压接的多孔性高分子纤维网形成的防短路层140中，即使因电池的过热而发生分离膜130的收缩或变形或移动，由耐热性高分子物质形成的防短路层140也不会发生收缩或变形，并且，以覆盖正极110和负极120中的至少1个的表面的方式形成为一体，从而防止正极110与负极120之间的短路。
并且，随着被浇铸的正极活性物质层112或负极活性物质层122和经电纺丝的多孔性高分子纤维网同时进行热压接，正极活性物质层112或负极活性物质层122与多孔性高分子纤维网(防短路层140)之间坚固地相结合，从而发生电池的过热而造成分离膜130无法准确地分离正极110与负极120之间，在此情况下，防短路层140也可防止正极110与负极120之间的短路来实现稳定性的提高。
结果，在本发明中，当分离膜130以与电极分离的状态制备之后插入于正极110与负极120之间来进行组装时，无需高对准精度，即使组装之后施加冲击而使电极被推挤，也可防止短路的发生。
并且，在本发明中，使防短路层140与电极表面形成为一体，从而可防止因微细活性物质的脱离而引起的微短路(short circuit)。
尤其，本发明的防短路层140由耐热性高分子形成，因而热收缩小且具有耐热性，并且，呈具有高气孔率的多孔性网结构，从而防止正极110与负极120之间的短路的同时也不影响离子导电率。
并且，本发明的防短路层140与电极表面形成为一体来防止在负极与膜型分离膜之间形成空间，从而防止锂离子堆积并以锂金属析出的现象。结果，可抑制在负极的表面形成枝晶，从而可实现稳定性的提高。
如上所述，若准备条形的正极110和负极120，则经过切割(slitting)、开槽(notching)等的工序来形成单位正极电池和单位负极电池之后，如图1所示，可将分离膜130插入于单位正极电池与单位负极电池之间来构成1个电极组装体。
并且，可向条形的正极110与负极120之间插入分离膜并层叠之后卷绕来形成电极组装体。
可在组装电极组装体之后放入铝或铝合金罐或与此相似的容器中，之后利用盖组装体对开口部进行精加工之后注入电解液来制备锂二次电池。
并且，在构成电动车用大容量电池的情况下，可使用条形的正极110及负极120和连续的分离膜来容易实现折叠结构的堆栈-折叠形结构。
在上述实施例中，例举二次电池形成燃料电池的电极组装体进行了说明，本发明可适用于具有二分电池结构的电极组装体。
尤其，在上述实施例中，对使用电解液的锂离子电池(Lithium Ion Battery)进行了说明，但本发明还可适用于使用凝胶型聚合物电解质的锂聚合物电池(PolymerBattery)。
以下，通过实施例详述本发明的内容，下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范畴并不局限于此。
实施例1：制备正极
首先，在高速铣床(Atrrition mill)中放入270g的镍钴锰和30g的锂锰氧化物作为活性物质，相对于活性物质，添加85重量百分比的氧化锆球，并在85RPM的条件下进行24小时的粉碎工序来准备了混合镍钴锰和锂锰氧化物的活性物质粉末。接着，在SPEX铣床中放入24.5g的镍钴锰和锂锰氧化物混合活性物质粉末、1.5g的作为导电性液体的聚四氟乙烯、1.5g的作为导电剂的特密高导电碳黑并添加300g的氧化锆球，并在500RPM的条件下进行10分钟的干式粉碎工序来准备了经混合的粉末。接着，在28g的N-甲基吡咯烷酮中分散/溶解作为粘结剂的1.8g的聚偏氟乙烯来准备了聚偏氟乙烯溶液。
之后，将经准备的聚偏氟乙烯溶液和粉末分别以50重量百分比混合来制备正极浆料，并在铝箔以200μm的厚度涂敷上述正极浆料之后，以孔隙率达到30％的方式进行压延并进行干燥来制备了实施例1的正极。
所获得的正极活性物质层呈现出含有83.9重量百分比的活性物质、6重量百分比的特密高导电碳黑、5重量百分比的聚偏氟乙烯、5重量百分比的聚四氟乙烯以及0.1重量百分比的不可避免的杂质。
比较例1
除了以3重量百分比、1重量百分比、0重量百分比的含量包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯，并增加活性物质的含量之外，以与上述实施例1相同的方式准备了比较例1的正极。
实施例2：制备负极
首先，在高速铣床中放入270g的粒子大小为20.7μm的石墨作为活性物质、30g的粒子大小为3.4μm的石墨，相对于活性物质，添加85重量百分比的氧化锆球，并进行3小时的粉碎工序来准备了石墨活性物质粉末。将89g的所获得的作为溶剂的石墨活性物质粉末在300g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中利用超声波分散方式分散3小时来准备了石墨分散液。
接着，在100g的N-甲基吡咯烷酮中分散/溶解6g的作为粘结剂的聚偏氟乙烯来准备了聚偏氟乙烯溶液。之后，混合106g的所获得的聚偏氟乙烯溶液和5g的聚四氟乙烯来准备了聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯溶液。
之后，对111g的经准备的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯溶液和389g的在N-甲基吡咯烷酮中分散石墨活性物质粉末的石墨分散液进行混合来制备负极浆料，并在铜箔涂敷上述负极浆料之后以使孔隙率达到30％的方式进行压延并进行干燥来制备了实施例2的负极。
所获得的负极活性物质层呈现出含有94重量百分比的活性物质及6重量百分比的聚偏氟乙烯。
比较例2
除了以3重量百分比、1重量百分比、0重量百分比的含量包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯，并增加活性物质的含量之外，以与上述实施例2相同的方式准备了比较例2的负极。
弯曲实验
将以如上所述的方式准备的实施例1及实施例2和比较例1和比较例2的正极及负极试样分别弯曲10次之后，利用扫描电子显微镜对弯曲的部位拍摄了放大照片。
图7为在进行弯曲实验之后对负极活性物质层或正极活性物质层各自不包含(0重量百分比)、以1重量百分比、3重量百分比及6重量百分比包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯时的各个试样的活性物质层的表面放大示出的扫描电子显微镜照片。
如图所示，在作为粘结剂的聚偏氟乙烯的含量小于5重量百分比的比较1及比较例2的情况下，负极(Anode)和正极(Cathode)均呈现出因活性物质层部分性地脱离而发生集电体部分可见的问题，在包含6重量百分比的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的实施例1及实施例2的情况下，负极和正极均未产生问题。
以上，例举特定优选实施例来图示并说明了本发明，但本发明并不局限于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可在不脱离本发明思想的范围内进行多种变更和修改。
产业上的可利用性
本发明可适用于如下的二次电池，尤其可适用于柔性电池，即，在活性物质层含有规定量的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的情况下，当在电极的表面形成由耐热性高分子纤维形成的防短路层时，使其能够以高结合力附着，从而可防止防短路层的剥离，即使产生电池的过热，防短路层也可防止正极与负极之间发生短路。

Claims (1)

1.一种二次电池，包括正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的分离膜，其特征在于，
上述负极包括负极集电体、形成于上述负极集电体的负极活性物质层以及形成于上述负极活性物质层的防短路层，
上述防短路层包括由耐热性高分子物质的超细纤维聚集而成的具有多个气孔的多孔性高分子纤维网，上述负极活性物质层包含聚偏氟乙烯作为粘结剂，上述负极活性物质层中的聚偏氟乙烯的含量为5～7重量百分比，
上述分离膜是在聚烯烃类多孔性分离膜的一面或两面涂敷由陶瓷物质和粘结剂形成的陶瓷浆料来形成陶瓷涂敷层的高耐热性分离膜。
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