JPH0922724A - ポリマー電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池の製造方法Info
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- JPH0922724A JPH0922724A JP7171122A JP17112295A JPH0922724A JP H0922724 A JPH0922724 A JP H0922724A JP 7171122 A JP7171122 A JP 7171122A JP 17112295 A JP17112295 A JP 17112295A JP H0922724 A JPH0922724 A JP H0922724A
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- aqueous
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚さが均一な固体ポリマー電解質層を備える
ポリマー電解質二次電池の製造方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固
体ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池
の製造方法において、前記ポリマーが溶解された揮発性
非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊維製不織布に含浸
させた後、前記非水溶媒を蒸発させる工程を具備する方
法により固体ポリマー電解質層を作製することを特徴と
する。
ポリマー電解質二次電池の製造方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固
体ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池
の製造方法において、前記ポリマーが溶解された揮発性
非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊維製不織布に含浸
させた後、前記非水溶媒を蒸発させる工程を具備する方
法により固体ポリマー電解質層を作製することを特徴と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体ポリマー電解
質層を備えるポリマー電解質二次電池の製造方法に関す
るものである。
質層を備えるポリマー電解質二次電池の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
【０００３】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。
【０００５】リチウムイオン二次電池の一例であるポリ
マー電解質二次電池としては、米国特許第５，２９６，
３１８号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。この電池は、正極集電
体に担持され、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる活物質，ビニリ
デンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−
ＨＦＰ）の共重合体及び前記共重合体に保持された非水
電解液を含む正極層と、負極集電体に担持され、石油コ
ークス，ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及び前記共重合体に
保持された非水電解液を含む負極層と、前記正極層と前
記負極層の間に介装され、かつＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及び前記共重合体に保持された非水電解液を有する固
体ポリマー電解質層とから構成される。
マー電解質二次電池としては、米国特許第５，２９６，
３１８号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。この電池は、正極集電
体に担持され、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる活物質，ビニリ
デンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−
ＨＦＰ）の共重合体及び前記共重合体に保持された非水
電解液を含む正極層と、負極集電体に担持され、石油コ
ークス，ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及び前記共重合体に
保持された非水電解液を含む負極層と、前記正極層と前
記負極層の間に介装され、かつＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及び前記共重合体に保持された非水電解液を有する固
体ポリマー電解質層とから構成される。
【０００６】ところで、前記固体ポリマー電解質層は、
従来、次に示す方法により作製されている。すなわち、
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解する。この溶液をキャスティングによ
り成膜した後、自然乾燥により前記無水テトラヒドロフ
ランを蒸発させる。この膜に非水電解液を含浸させるこ
とにより固体ポリマー電解質層を得る。
従来、次に示す方法により作製されている。すなわち、
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解する。この溶液をキャスティングによ
り成膜した後、自然乾燥により前記無水テトラヒドロフ
ランを蒸発させる。この膜に非水電解液を含浸させるこ
とにより固体ポリマー電解質層を得る。
【０００７】しかしながら、前述した方法により作製さ
れた固体ポリマー電解質層は、厚さにばらつきが生じや
すいという問題点があった。厚さが不均一な固体ポリマ
ー電解質層を備えたポリマー電解質二次電池は、固体ポ
リマー電解質層におけるリチウムイオンの移動度がばら
つき、移動度が相対的に高い箇所、つまりポリマー電解
質層の厚さの薄い箇所に電池反応が集中するため、容量
が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる。
れた固体ポリマー電解質層は、厚さにばらつきが生じや
すいという問題点があった。厚さが不均一な固体ポリマ
ー電解質層を備えたポリマー電解質二次電池は、固体ポ
リマー電解質層におけるリチウムイオンの移動度がばら
つき、移動度が相対的に高い箇所、つまりポリマー電解
質層の厚さの薄い箇所に電池反応が集中するため、容量
が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚さ
が均一な固体ポリマー電解質層を備えるポリマー電解質
二次電池の製造方法を提供することである。
が均一な固体ポリマー電解質層を備えるポリマー電解質
二次電池の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電解質
二次電池の製造方法は、非水電解液を保持した正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解
液を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装さ
れ、かつ非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解
質二次電池の製造方法において、前記ポリマーが溶解さ
れた揮発性非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊維製不
織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発させる工程を
具備する方法により固体ポリマー電解質層を作製するこ
とを特徴とするものである。
二次電池の製造方法は、非水電解液を保持した正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解
液を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装さ
れ、かつ非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解
質二次電池の製造方法において、前記ポリマーが溶解さ
れた揮発性非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊維製不
織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発させる工程を
具備する方法により固体ポリマー電解質層を作製するこ
とを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る方法により製
造されたポリマー電解質二次電池の一例を図１を参照し
て説明する。正極は、例えばアルミニウム箔、アルミニ
ウムメッシュなどからなる正極集電体１と、この集電体
１に担持された正極層２から構成されている。負極は、
例えば銅箔、銅メッシュなどからなる負極集電体３と、
この集電体３に担持された負極層４からなる。固体ポリ
マー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４との間
に介装されている。
造されたポリマー電解質二次電池の一例を図１を参照し
て説明する。正極は、例えばアルミニウム箔、アルミニ
ウムメッシュなどからなる正極集電体１と、この集電体
１に担持された正極層２から構成されている。負極は、
例えば銅箔、銅メッシュなどからなる負極集電体３と、
この集電体３に担持された負極層４からなる。固体ポリ
マー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４との間
に介装されている。
【００１１】次に、前記固体ポリマー電解質層５、前記
正極層２及び前記負極層４について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーが含浸された合成樹脂繊維製不織布
から構成される。
正極層２及び前記負極層４について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーが含浸された合成樹脂繊維製不織布
から構成される。
【００１２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニ
トリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用しても良い。
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニ
トリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用しても良い。
【００１３】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。
【００１４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いるこ
とができる。このような共重合体において、ＶｄＦは共
重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは
前記共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液
の保持とリチウムイオンの透過部として機能する。前記
ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依
存するが、通常、最大で２０重量％前後である。
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いるこ
とができる。このような共重合体において、ＶｄＦは共
重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは
前記共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液
の保持とリチウムイオンの透過部として機能する。前記
ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依
存するが、通常、最大で２０重量％前後である。
【００１５】前記合成樹脂繊維製不織布は、非水電解液
に対する耐性が高いものを用いる。このような不織布と
しては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織
布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維及びガラス繊維から
なる不織布等を挙げることができる。前記ポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維としては、例えば、１種類のポリオレ
フィンからなる単繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯
材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフ
ィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異な
るポリオレフィン繊維同志が円形に接合された分割構造
の複合繊維などを挙げることができる。前記ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どを挙げることができる。
に対する耐性が高いものを用いる。このような不織布と
しては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織
布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維及びガラス繊維から
なる不織布等を挙げることができる。前記ポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維としては、例えば、１種類のポリオレ
フィンからなる単繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯
材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフ
ィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異な
るポリオレフィン繊維同志が円形に接合された分割構造
の複合繊維などを挙げることができる。前記ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どを挙げることができる。
【００１６】前記合成樹脂繊維製不織布の目付け量は、
２０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記目
付け量を２０ｇ／ｍ2 未満にすると、不織布の目が粗く
なるため、電解質の保持性能が低下する恐れがある。一
方、前記目付け量が２００ｇ／ｍ2 を越えると、電解質
の保持性能は良くなるものの、不織布は電気絶縁物であ
るために電池の内部インピーダンスが増加する恐れがあ
る。より好ましい目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜１５０ｇ
／ｍ2 である。
２０ｇ／ｍ2 〜２００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記目
付け量を２０ｇ／ｍ2 未満にすると、不織布の目が粗く
なるため、電解質の保持性能が低下する恐れがある。一
方、前記目付け量が２００ｇ／ｍ2 を越えると、電解質
の保持性能は良くなるものの、不織布は電気絶縁物であ
るために電池の内部インピーダンスが増加する恐れがあ
る。より好ましい目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜１５０ｇ
／ｍ2 である。
【００１７】前記合成樹脂繊維製不織布としてポリオレ
フィン系合成樹脂繊維を含む不織布を用いる場合、非水
電解液の非水溶媒の種類に応じて前記不織布に親水性処
理を施すことが好ましい。このように親水性処理が施さ
れたポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む不織布は、非
水溶媒との親和性を高めることができるため、非水電解
液の保持量を向上することができる。特に、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネートからなる非水溶
媒は高誘電率であるものの、ポリオレフィン系合成樹脂
繊維との親和性が劣る。この組成の非水溶媒を用いる場
合には、親水性処理が施されたポリオレフィン系合成樹
脂繊維を含む不織布を用いることによって、前記非水溶
媒の特長を有する高誘電率の固体ポリマー電解質層を作
製することができる。
フィン系合成樹脂繊維を含む不織布を用いる場合、非水
電解液の非水溶媒の種類に応じて前記不織布に親水性処
理を施すことが好ましい。このように親水性処理が施さ
れたポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む不織布は、非
水溶媒との親和性を高めることができるため、非水電解
液の保持量を向上することができる。特に、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネートからなる非水溶
媒は高誘電率であるものの、ポリオレフィン系合成樹脂
繊維との親和性が劣る。この組成の非水溶媒を用いる場
合には、親水性処理が施されたポリオレフィン系合成樹
脂繊維を含む不織布を用いることによって、前記非水溶
媒の特長を有する高誘電率の固体ポリマー電解質層を作
製することができる。
【００１８】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
不織布に施す親水性処理としては、例えばプラズマ処
理、スルフォン化処理、界面活性剤処理、親水基を持つ
ビニルモノマーをグラフト共重合させる方法等を挙げる
ことができる。特に、前記グラフト共重合は、ポリオレ
フィン系合成樹脂繊維を損傷させることなく行うことが
でき、かつ前記繊維に付与される親水基を持つビニルモ
ノマーが高い親水性を有するため、好適である。前記親
水基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、前記アクリル酸や前記メタクリル酸
のエステル類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ス
チレンスルホン酸、スチレンなどの直接酸又は塩基と反
応して塩を形成し得る官能基を有するもの、もしくはグ
ラフト共重合された後に加水分解して塩を形成し得る官
能基を有するものを挙げることができる。中でも、アク
リル酸は前記ビニルモノマーとして好適である。
不織布に施す親水性処理としては、例えばプラズマ処
理、スルフォン化処理、界面活性剤処理、親水基を持つ
ビニルモノマーをグラフト共重合させる方法等を挙げる
ことができる。特に、前記グラフト共重合は、ポリオレ
フィン系合成樹脂繊維を損傷させることなく行うことが
でき、かつ前記繊維に付与される親水基を持つビニルモ
ノマーが高い親水性を有するため、好適である。前記親
水基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、前記アクリル酸や前記メタクリル酸
のエステル類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ス
チレンスルホン酸、スチレンなどの直接酸又は塩基と反
応して塩を形成し得る官能基を有するもの、もしくはグ
ラフト共重合された後に加水分解して塩を形成し得る官
能基を有するものを挙げることができる。中でも、アク
リル酸は前記ビニルモノマーとして好適である。
【００１９】前記固体ポリマー電解質層は、次の
（１），（２）に示す方法により作製することができ
る。 （１）前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒を前記
合成樹脂繊維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を
蒸発させ、これに前記非水電解液を含浸させることによ
り固体ポリマー電解質層を得る。
（１），（２）に示す方法により作製することができ
る。 （１）前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒を前記
合成樹脂繊維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を
蒸発させ、これに前記非水電解液を含浸させることによ
り固体ポリマー電解質層を得る。
【００２０】（２）前記ポリマーが溶解された揮発性非
水溶媒及び前記非水電解液からなる混合溶液を前記合成
樹脂繊維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発
させることにより固体ポリマー電解質層を得る。
水溶媒及び前記非水電解液からなる混合溶液を前記合成
樹脂繊維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発
させることにより固体ポリマー電解質層を得る。
【００２１】前記揮発性非水溶媒は、例えばアセトンを
用いることができる。 ２）正極層２ 前記正極層２は、活物質と、導電性材料と、非水電解液
と、この電解液を保持するポリマーから構成することが
好ましい。
用いることができる。 ２）正極層２ 前記正極層２は、活物質と、導電性材料と、非水電解液
と、この電解液を保持するポリマーから構成することが
好ましい。
【００２２】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。
ばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。
【００２３】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記非水
電解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解
質層で説明したものと同様なものが用いられる。 ３）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマー
から構成することが好ましい。
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記非水
電解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解
質層で説明したものと同様なものが用いられる。 ３）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマー
から構成することが好ましい。
【００２４】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２５】前記非水電解液及び前記ポリマーは、前述
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。本発明のポリマー電解質二次電池の製造
方法によれば、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層は、前記ポリマーが
溶解された揮発性非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊
維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発させる
工程を具備する方法により作製される。このような工程
を経ることによって、前記不織布で決められた均一な厚
さを有する固体ポリマー電解質層を作製することができ
る。その結果、前記固体ポリマー電解質層を備えた二次
電池は、このポリマー電解質層におけるリチウムイオン
の移動度を均一にすることができ、電池反応をこのポリ
マー電解質層の全面で均等に生じさせることができるた
め、キャスティングにより成膜する固体ポリマー電解質
層を備えた従来の二次電池に比べて容量及び充放電サイ
クル寿命を向上することができる。
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。本発明のポリマー電解質二次電池の製造
方法によれば、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層は、前記ポリマーが
溶解された揮発性非水溶媒を含む混合溶液を合成樹脂繊
維製不織布に含浸させた後、前記非水溶媒を蒸発させる
工程を具備する方法により作製される。このような工程
を経ることによって、前記不織布で決められた均一な厚
さを有する固体ポリマー電解質層を作製することができ
る。その結果、前記固体ポリマー電解質層を備えた二次
電池は、このポリマー電解質層におけるリチウムイオン
の移動度を均一にすることができ、電池反応をこのポリ
マー電解質層の全面で均等に生じさせることができるた
め、キャスティングにより成膜する固体ポリマー電解質
層を備えた従来の二次電池に比べて容量及び充放電サイ
クル寿命を向上することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例 ＜正極層の作製＞水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎの
モル比が１．５：１となるように混合し、この混合物を
１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０
℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉx ＭｎＯ
4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前
記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物
に対する換算で７５重量％と、導電性材料としてのアセ
チレンブラックを前記共重合体の固形物に対する換算で
１０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングに
より成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚
さが２３０μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記正極層に用いられたのと同様な種
類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶
液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株
式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前記共
重合体の固形物に対する換算で７０重量％混合した。こ
の懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置し
て自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状
負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した。このアセトン溶液に厚
さが２０〜５０μｍで、目付け量が７５ｇ／ｃｍ2 のア
クリル酸がグラフト共重合されたポリエチレン製不織布
を浸漬してこの不織布中に前記混合溶液を含浸させた
後、常温に放置して自然乾燥することにより厚さが８５
μｍで均一なシート状固体ポリマー電解質層を作製し
た。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのホウフッ化リ
チウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ
て非水電解液を調製した。
に説明する。 実施例 ＜正極層の作製＞水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎの
モル比が１．５：１となるように混合し、この混合物を
１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０
℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉx ＭｎＯ
4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前
記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物
に対する換算で７５重量％と、導電性材料としてのアセ
チレンブラックを前記共重合体の固形物に対する換算で
１０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングに
より成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚
さが２３０μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記正極層に用いられたのと同様な種
類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶
液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株
式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前記共
重合体の固形物に対する換算で７０重量％混合した。こ
の懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置し
て自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状
負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した。このアセトン溶液に厚
さが２０〜５０μｍで、目付け量が７５ｇ／ｃｍ2 のア
クリル酸がグラフト共重合されたポリエチレン製不織布
を浸漬してこの不織布中に前記混合溶液を含浸させた
後、常温に放置して自然乾燥することにより厚さが８５
μｍで均一なシート状固体ポリマー電解質層を作製し
た。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのホウフッ化リ
チウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ
て非水電解液を調製した。
【００２７】得られたシート状正極層と正極集電体とし
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。こ
の正極と負極との間に前記固体ポリマー電解質層を介在
させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。この
５層積層物を前記非水電解液に１０分間浸漬して前記シ
ート状正極、前記シート状負極及び前記固体ポリマー電
解質層に前記電解液を含浸させることにより前述した図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。 比較例 以下に示す方法により固体ポリマー電解質層を作製した
こと以外は、実施例と同様な方法によって前述した図１
に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。こ
の正極と負極との間に前記固体ポリマー電解質層を介在
させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。この
５層積層物を前記非水電解液に１０分間浸漬して前記シ
ート状正極、前記シート状負極及び前記固体ポリマー電
解質層に前記電解液を含浸させることにより前述した図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。 比較例 以下に示す方法により固体ポリマー電解質層を作製した
こと以外は、実施例と同様な方法によって前述した図１
に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。
【００２８】すなわち、前記実施例の正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さが６０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さが６０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
【００２９】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、０．２Ｃ，４．２Ｖの定電流定電圧充電を１０時
間行った後、０．２Ｃの電流で２．７Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目及び５００
サイクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例の
二次電池は１サイクル目の放電容量が２．８ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、５００サイクル目の放電容量が２．５ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 で、高い放電容量を有することがわかった。これに
対し、比較例の二次電池は１サイクル目の放電容量が
２．３ｍＡｈ／ｃｍ2 、５００サイクル目の放電容量が
１．６ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。
いて、０．２Ｃ，４．２Ｖの定電流定電圧充電を１０時
間行った後、０．２Ｃの電流で２．７Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目及び５００
サイクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例の
二次電池は１サイクル目の放電容量が２．８ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、５００サイクル目の放電容量が２．５ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 で、高い放電容量を有することがわかった。これに
対し、比較例の二次電池は１サイクル目の放電容量が
２．３ｍＡｈ／ｃｍ2 、５００サイクル目の放電容量が
１．６ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。
【００３０】また、電池としての実用強度を引張り試験
機により測定した結果、実施例では６５０ｋｇｆ／ｃｍ
2 であったのに対して、比較例では２８０ｋｇｆ／ｃｍ
2 と低かった。従って、固体ポリマー電解質層に合成樹
脂繊維製不織布を用いることにより電池容量が大きくな
るばかりか、電池を使用する際の経時的な変形の改善に
も大きく寄与することができる。
機により測定した結果、実施例では６５０ｋｇｆ／ｃｍ
2 であったのに対して、比較例では２８０ｋｇｆ／ｃｍ
2 と低かった。従って、固体ポリマー電解質層に合成樹
脂繊維製不織布を用いることにより電池容量が大きくな
るばかりか、電池を使用する際の経時的な変形の改善に
も大きく寄与することができる。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、厚
さが均一な固体ポリマー電解質層を備え、機械的強度が
高く、高容量で、かつ長寿命であるポリマー電解質二次
電池の製造方法を提供することができる。
さが均一な固体ポリマー電解質層を備え、機械的強度が
高く、高容量で、かつ長寿命であるポリマー電解質二次
電池の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明の方法により製造されたポリマー電解質
二次電池を示す斜視図。
二次電池を示す斜視図。
１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負
極層、５…固体ポリマー電解質層。
極層、５…固体ポリマー電解質層。
Claims (1)
- 【請求項１】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固
体ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池
の製造方法において、 前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒を含む混合溶
液を合成樹脂繊維製不織布に含浸させた後、前記非水溶
媒を蒸発させる工程を具備する方法により固体ポリマー
電解質層を作製することを特徴とするポリマー電解質二
次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171122A JPH0922724A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171122A JPH0922724A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922724A true JPH0922724A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171122A Pending JPH0922724A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922724A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340260A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-08 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマーリチウム二次電池 |
| US6291106B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-18 | Teijin Limited | Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery |
| WO2001089021A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A composite polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001089022A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method |
| WO2001089023A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method |
| WO2001089020A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001091220A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A hybrid polymer electrolyte fabricated by a spray method, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001091219A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a porous polymer separator film fabricated by a spray method and its fabrication method |
| WO2001091221A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A composite polymer electrolyte fabricated by a spray method, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001091222A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a polymer electrolyte fabricated by a spray method and its fabrication method |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171122A patent/JPH0922724A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291106B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-18 | Teijin Limited | Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery |
| JP2000340260A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-08 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマーリチウム二次電池 |
| WO2001089021A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A composite polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001089022A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method |
| WO2001089023A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method |
| WO2001089020A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Korea Institute Of Science And Technology | A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods |
| US7279251B1 (en) | 2000-05-19 | 2007-10-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method |
| WO2001091220A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A hybrid polymer electrolyte fabricated by a spray method, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001091219A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a porous polymer separator film fabricated by a spray method and its fabrication method |
| WO2001091221A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A composite polymer electrolyte fabricated by a spray method, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods |
| WO2001091222A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Korea Institute Of Science And Technology | A lithium secondary battery comprising a polymer electrolyte fabricated by a spray method and its fabrication method |
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