JP2002313429A

JP2002313429A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002313429A
Application number: JP2001120516A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tagawa; 昌宏田川; Shinya Kitano; 真也北野; Takeshi Usumi; 羽隅　　毅
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程が簡単で、充放電サイクル特性や安全
性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池において、正極または
負極の少なくとも一方の電極合剤層の表面および空孔内
部に有孔性ポリマーを備え、単位体積当りの有孔性ポリ
マーの重量は電極合剤層表面の方が空孔内部よりも大き
く、電極合剤層表面の有孔性ポリマー層の厚みを０．１
μｍ以上、６μｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、高エネルギー密
度という特徴を生かして、小型・携帯用電子機器の電源
として、広く利用されている。また、近い将来、電気自
動車への応用も期待されている。

【０００３】非水電解質二次電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム等の遷移金属の複合酸化物を、負
極活物質にグラファイト等の炭素質材料を、電解液とし
ては、エチレンカーボネートやエチルメチルカーボネー
ト等の各種炭酸エステルを含む混合有機溶媒にＬｉＰＦ
_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液
を使用している。非水電解質二次電池の反応は、充電で
は正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物
質に吸蔵され、放電では負極活物質に吸蔵されているリ
チウムイオンが放出されて正極活物質に吸蔵される。

【０００４】非水電解質二次電池の発電要素の形状は、
正極活物質を含む正極合剤を集電体に塗布したシート状
正極板と、負極活物質を含む負極合剤を集電体に塗布し
たシート状負極板とを、ポリエチレン又はポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系の微細孔を持つセパレータを介
して巻回した巻回型や、シート状正極板とシート状負極
板とをセパレータを介して折りたたんで互いに積層した
折りたたみ型、平板状正極板と平板状負極板とをセパレ
ータを挟んで互いに積層したスタック型などがある。

【０００５】このような非水電解質二次電池において
は、前述のように非水電解液を使用しているため、過充
電時や内部短絡による電解液の分解を防止するために、
各種保護回路が必要であった。また、遊離電解液量を低
減して電池の安全性を向上させるために、非水電解液に
代えてポリマー電解質を使用する試みがなされている。
ポリマー電解質としては、ポリマーと電解質塩からなる
全固体型、ポリマーを非水電解液で膨潤させたゲル状電
解質などが検討されてきたが、最近、有孔性ポリマーの
ポリマー部分を非水電解液で膨潤させるとともに孔部分
に非水電解液を保持させた有孔性ポリマー電解質が有望
視されている。

【０００６】従来の有孔性ポリマーを有する非水電解質
二次電池の製造方法の一例は次のようである。まず、帯
状金属箔からなる集電体の両面に、活物質と導電助剤と
結着剤とを含んだ合剤層を塗布し、乾燥させて電極シー
トを製造する。次に、ポリマーを第１の溶媒に溶解させ
たポリマー溶液を準備し、電極シートをポリマー溶液に
浸漬して、電極合剤層内にポリマー溶液を含浸させる
（含浸工程）。次にこの電極シートを、第１の溶媒と相
溶性がありかつポリマーを溶解しない第２の溶媒中に浸
漬し、ポリマー溶液中の第１の溶媒を第２の溶媒で抽出
し（溶媒抽出工程）、第１の溶媒を第２の溶媒で置換す
る。その後電極シートを乾燥し、第２の溶媒を除去す
る。すると、ポリマー溶液中の第２の溶媒が抜けた後に
微細孔が形成され、合剤層に有孔性ポリマーを備えた電
極シートが得られる。

【０００７】そこで、この電極シートを非水電解液中に
浸漬することにより、有孔性ポリマーの孔部分に非水電
解液を保持し、同時にポリマー部分も非水電解液で膨潤
した有孔性ポリマー電解質を合剤層中に備えた電極シー
トが得られる。なお、有孔性ポリマー電解質は、孔部分
もポリマー部分も共にイオン伝導性を示す。

【０００８】そして、その電極シートを所要の長さ・幅
に切断し、相手極の電極シート及び隔離体とともに巻回
することで、電池の発電要素が構成される。あるいは、
合剤層に有孔性ポリマーを備えた電極シートを所要の長
さ・幅に切断し、相手極の電極シート及び隔離体ととも
に巻回して発電要素とし、電池ケースに収納した後、非
水電解液を注液することで、有孔性ポリマー電解質を電
極合剤層中に備えた電池が得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の含浸工程におい
ては、電極合剤層中に均一に有孔性ポリマーを形成する
ことは可能であったが、電極合剤層の表面に積極的に有
孔性ポリマーを形成することは困難であり、電極合剤層
の表面の有孔性ポリマーの量を制御することは不可能で
あった。

【００１０】一方、最近、電極とセパレータを接着する
ことで、電極間隔が常に一定に保たれ、サイクルを繰り
返しても充放電特性が安定しており、しかも安全性に優
れた非水電解質二次電池が得られることが明らかとなっ
た。そこで、従来の含浸工程を経て作製された有孔性ポ
リマーを備えた電極を使用する場合、有孔性ポリマーの
接着機能を利用して、電極とセパレータを接着すること
が考えられたが、電極合剤層の表面の有孔性ポリマー量
が少ないために、電極とセパレータを強固に接着するこ
とができず、その結果、電池が過充電状態となり、電池
内部でガス発生が起こると、電極とセパレータ間に隙間
が生じ、セパレータが収縮して、電池が内部短絡すると
いう問題があった。

【００１１】従来、電極とセパレータを強固に接着する
ためには、電極に接着剤を塗布したり、電極やセパレー
タとは別の新たな接着層をとりつける必要があり、製造
工程が複雑となるという問題があった。

【００１２】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的は、製造工程が簡単で、充放電サイクル特
性や安全性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、正極または負極の少なくとも
一方の電極合剤層の表面および空孔内部に有孔性ポリマ
ーを備え、単位体積当りの有孔性ポリマーの重量は電極
合剤層表面の方が合剤層空孔内部よりも大きく、電極合
剤層表面の有孔性ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上、
６μｍ以下であることを特徴とする。

【００１４】請求項１の発明によれば、簡単な工程によ
り、電極合剤層表面に有孔性ポリマー層を備えた電極を
得ることができ、セパレータと電極との固着が容易にな
る。

【００１５】請求項２の発明は、上記請求項１の発明に
おいて、正極または負極の少なくとも一方の電極とセパ
レータとが有孔性ポリマー電解質層によって固着された
ことを特徴とする。

【００１６】請求項２の発明によれば、電極間隔が常に
一定に保持され、充放電サイクル特性や安全性に優れた
非水電解質二次電池が得られる。

【００１７】請求項３の発明は、上記請求項１の非水電
解質二次電池の製造方法に関するもので、金属箔からな
る集電体に活物質を含む合剤を塗布して電極とする第１
の工程と、前記電極をプレスする第２の工程と、ポリマ
ーを第１の溶媒に溶解させたポリマー溶液を前記電極に
含ませる第３の工程と、前記電極に含まれたポリマー溶
液中の第１の溶媒を第２の溶媒で抽出する第４の工程
と、前記電極を乾燥する第５の工程を含み、前記第３の
工程におけるポリマー溶液の粘度が１０００ｃｐｓ以上
であることを特徴とする。

【００１８】請求項３の発明によれば、請求項１記載の
非水電解質二次電池製造方法がより簡単となる。

【００１９】請求項４の発明は、上記非水電解質二次電
池の製造方法の電極をプレスする第２の工程において、
正極合剤層の多孔度を２０〜３５％、かつ負極合剤層の
多孔度を２０〜４０％とすることを特徴とする。

【００２０】請求項４の発明によれば、合剤層空孔内部
よりも合剤層表面により多くのポリマーを保持すること
ができる。

【００２１】請求項５の発明は、上記非水電解質二次電
池の製造方法において、正極板の合剤塗布重量が１．５
ｇ／１００ｃｍ^２以下、かつ負極板の合剤塗布重量が
１．０ｇ／１００ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

【００２２】請求項５の発明によれば、高率での充放電
が可能な非水電解質二次電池が得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質二次電池
に使用する電極の構造を図１に示す。図１において、１
は金属箔からなる集電体、２は合剤層、３は合剤、４は
合剤層の空孔、５は合剤層の空孔内部の有孔性ポリマ
ー、６は合剤層表面の有孔性ポリマー、７はセパレータ
である。そして、単位体積当りの有孔性ポリマーの重量
は電極合剤層表面の方が合剤層空孔内部よりも大きくな
っており、さらに、電極合剤層表面の有孔性ポリマー層
の厚みが０．１μｍ以上、６μｍ以下とするものであ
る。

【００２４】図１では、合剤層を集電体の片面のみにと
りつけたが、合剤層を集電体の両面にとりつけてもかま
わない。なお、合剤は、正極においては活物質と導電助
剤と結着剤を含み、負極においては活物質と結着剤とを
含んでいる。本発明においては、正極または負極の少な
くとも一方の電極が図１に示した構造であればよいが、
正極および負極の両方が図１のような構造であってもか
まわない。

【００２５】正極または負極の少なくとも一方の電極の
構造を図１のようにすることによって、単位体積当りの
有孔性ポリマーの重量は電極合剤層表面の方が合剤層空
孔内部よりも大きくなり、電極合剤層表面の有孔性ポリ
マーを接着剤として利用して、セパレータと電極との固
着を確実に行なうことができる。

【００２６】電極合剤層表面の有孔性ポリマー層の厚み
が０．１μｍ以下の場合には、セパレータと電極との固
着の確実性が低下し、また、厚みが６μｍ以上ではこの
層の抵抗が大きくなって電池の高率放電における容量維
持率が低下する。

【００２７】ここで、セパレータと電極とが有孔性ポリ
マー層によって固着された状態とは、有孔性ポリマー層
が接着層として機能してセパレータと電極とが接着され
た状態、または、電池を組立てた後電池全体を加熱する
ことにより、セパレータと電極とが有孔性ポリマー層を
介して熱溶着された状態を意味する。

【００２８】セパレータと電極とが固着された後には、
電池を解体して、セパレータと電極とを通常の方法で剥
離して、分離することは困難である。すなわち、セパレ
ータと有孔性ポリマー層間の隙間がなくなり、電極間隔
が常に一定に保持され、充放電サイクル特性や安全性に
優れた非水電解質二次電池が得られる。

【００２９】本発明において、セパレータとしては、従
来の微多孔性セパレータを、単独でまたは組み合せて用
いることができる。ここで「微多孔性セパレータ」と
は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ
オレフィン絶縁性フィルムに有数の微孔が設けられてな
るものや、不織布からなるものをさし、有孔性ポリマー
電解質膜との大きな違いは、絶縁性フィルム部分がイオ
ン伝導性を持たないことである。

【００３０】次に、本発明になる非水電解質二次電池の
電極の製造方法について説明する。本発明の電極の製造
方法は、金属箔からなる集電体に活物質を含む合剤を塗
布して電極とする第１の工程（塗布工程）と、前記電極
をプレスする第２の工程（加圧工程）と、ポリマーを第
１の溶媒に溶解させたポリマー溶液を前記電極に含ませ
る第３の工程（含浸工程）と、前記電極に含まれたポリ
マー溶液中の第１の溶媒を第２の溶媒で抽出する第４の
工程（抽出工程）と、前記電極を乾燥する第５の工程
（乾燥工程）を含むものであり、特に第３の工程（含浸
工程）におけるポリマー溶液の粘度を１０００ｃｐｓ以
上とすることにより、単位体積当りの有孔性ポリマーの
重量を、電極合剤層表面の方が合剤層空孔内部よりも大
きくすることができる。

【００３１】なお、粘度は温度によって変化するが、本
発明においては、温度にかかわらず、ポリマー溶液の粘
度を１０００ｃｐｓ以上とするものであり、ポリマー溶
液の濃度が低くても、低温になって粘度が１０００ｃｐ
ｓ以上であれば、電極合剤層表面の単位体積当りの有孔
性ポリマーの重量を大きくすることができる。さらに、
電極合剤層の厚さをできるだけ小さくすることで、合剤
層内部に吸収される有孔性ポリマー量を減少させること
ができ、合剤層内部よりも表面により多くの有孔性ポリ
マーを形成することが可能となった。

【００３２】そこで正極を例として、その製造方法を説
明する。塗布工程では、まず、正極活物質粉末とアセチ
レンブラック等の導電助剤と結着剤とを混合し、有機溶
媒を加えてペースト状にし、このペーストをアルミニウ
ム箔の帯状シートの両面に塗付し、乾燥することによ
り、両面に合剤層を備えた正極シートを作製した。つぎ
の加圧工程では、この電極シートをローラーに通すこと
により加圧し、厚みを調節した。

【００３３】次に、含浸工程を図２に示した装置を用い
ておこなった。図２において、１１は電極シート、１２
は補助ローラー、１３はポリマー含浸槽、１４はポリマ
ーを第１の溶媒に溶解したポリマー溶液、１５は含浸ロ
ーラー、１６は補助ローラーである。図２に示したよう
に、両面に合剤層を備えた正極シート１１が、Ａの方向
から走行し、補助ローラー１２を経て含浸ローラー１５
を周回し、さらに補助ローラー１６を経てＢ方向に走行
する。この時、電極シート１１がポリマー溶液１４の中
を走行している間に、ポリマー含浸槽１３内に貯留され
たポリマー溶液１４が正極シート１１の合剤層内に含浸
される。

【００３４】この含浸工程におけるポリマー溶液の粘度
を１０００ｃｐｓ以上とすることにより、単位体積当り
の有孔性ポリマーの重量は電極合剤層表面の方が空孔内
部よりも大きくなる。ポリマー溶液の粘度がこの値より
も小さいと、目的の構成の電極は得られない。また、電
極合剤層表面の有孔性ポリマーの厚みは、含浸工程にお
いて、電極シートをローラー間を通し、その時の補助ロ
ーラー１６の絞り圧力（ニップ圧）によって調節するこ
とができる。

【００３５】次にこの電極シートを、第１の溶媒と相溶
性がありかつポリマーを溶解しない第２の溶媒中に浸漬
し、ポリマー溶液中の第１の溶媒を第２の溶媒で抽出
し、（抽出工程）、第１の溶媒を第２の溶媒で置換す
る。その後、乾燥工程で正極シートを乾燥し、第２の溶
媒を除去する。すると、ポリマー溶液中の第２の溶媒が
抜けた後に微細孔が形成され、合剤層に有孔性ポリマー
を備えた正極シートが得られる。

【００３６】本発明は、上記非水電解質二次電池の製造
方法の電極をプレスする第２の工程において、正極合剤
層の多孔度を２０〜３５％、かつ負極合剤層の多孔度を
２０〜４０％とするものである。合剤層の多孔度を２０
％より小さい場合には、電池の高率放電特性が劣るよう
になる。また、正極合剤層の多孔度が３５％より大きく
なった場合、または負極合剤層の多孔度が４０％より大
きくなった場合には、合剤層空孔内部にポリマー溶液が
侵入しやすくなり、合剤層表面に多くのポリマーを保持
させることが困難となる。

【００３７】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
の製造方法において、正極板の合剤塗布重量が１．５ｇ
／１００ｃｍ^２以下、かつ負極板の合剤塗布重量が１．
０ｇ／１００ｃｍ^２以下であることを特徴とする。正極
板の合剤塗布重量が１．５ｇ／１００ｃｍ^２を越える場
合、または負極板の合剤塗布重量が１．０ｇ／１００ｃ
ｍ^２を越える場合には、合剤層の厚みが大きくなりすぎ
て、電池の高率放電特性が劣るようになる。

【００３８】本発明で使用するポリマーとしては、フッ
化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体が好ましいが、これに限らず、
例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）等、またはこれらの混合物や
共重合体等、その他のポリマーを使用してもよい。ま
た、これらポリマーの重量平均分子量は、１０万以上が
好ましい。分子量が１０万以下であると、溶媒に溶解し
てポリマーの網目構造自体が崩れてしまうため、いずれ
も好ましくない。

【００３９】上記ポリマーを溶解または分散させる第１
の溶媒としては、ポリマーに合わせて、例えば、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エ
ステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジ
メチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やこれらの混合物を
用いることができる。

【００４０】第２の溶媒としては、第１の溶媒と相溶性
があり、ポリマーを溶解しないものが選択され、例えば
水、アルコール、アセトン、また、これらの混合溶液を
用いることができる。

【００４１】本発明の非水電解質二次電池に使用する正
極活物質としては、リチウムイオンが吸蔵・放出可能な
酸化物等を使用することが好ましく、無機化合物とし
て、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、又はＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４(ただし、
Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、
複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構
造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具
体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯ_２、Ｖ
_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、オキシ水酸化
ニッケル等が挙げられる。また、有機化合物としては、
例えばポリアニリン等の導電性有機高分子等が挙げられ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、前記各
種活物質を混合して用いてもよい。

【００４２】また、負極活物質としては、炭素系材料、
リチウム金属、リチウム合金、あるいは酸化物材料等が
使用される。炭素系材料としては、例えば人造あるいは
天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、活性炭、グラファイト、炭素繊維等が使用され
る。

【００４３】本発明の非水電解質二次電池においては、
電解液の溶媒としては、、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテー
ト等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用しても
よい。

【００４４】さらに非水電解液に含有させる塩として
は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等のリチウム塩、もしくは
これらの混合物を用いてもよい。

【００４５】電極合剤層の表面および内部に有孔性ポリ
マーを備えた電極を使用して電池を組立て、非水電解液
を注液することにより、有孔性ポリマーは、孔部分に非
水電解液を保持し、同時にポリマー部分も非水電解液で
膨潤した有孔性ポリマー電解質となる。

【００４６】また、電池の形状としては、角型、円筒
型、長円筒型など、あらゆる形状の電池を使用すること
ができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を、好適な実施例を用いて説明
する。

【００４８】［電極シートの作製］正極シートは、活物
質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８０ｗ
ｔ％と導電助剤としてのアセチレンブラック８ｗｔ％と
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１２
ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えてペースト状に調製し、これを幅４２ｍｍ、
長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体
の両面に塗布し、１００℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
て作製した。得られた正極シートは厚さ１８０μｍで、
集電体の両面に合剤層を備えたものであり、これを正極
シートａとした。この正極シートａを、図２で示したの
と同じポリマー含浸槽を通過させて、合剤層にポリマー
溶液を含浸させた。

【００４９】負極シートは、活物質としてのグラファイ
ト（黒鉛）９２ｗｔ％と結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン８ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調製し、これを幅４
５ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ１５μｍの銅箔の両面に
塗付し、１００℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて作製し
た。得られた負極シートは厚さ１７０μｍで、集電体の
両面に合剤層を備えたものであり、これを負極シートｂ
とした。負極シートｂにも、正極シートと同様の条件
で、合剤層にポリマー溶液を含浸させた。

【００５０】つぎの抽出工程では、抽出用の第２の溶媒
として脱イオン水（電導度０．２μＳ／ｃｍ）を使用
し、合剤層にポリマー溶液を含浸した正極シートおよび
負極シートを脱イオン水中を通過させ、ポリマー溶液中
のＮＭＰが抽出されて、ポリマーの微細孔中に水が代わ
りに浸透する。

【００５１】さらに次の乾燥工程で、これらの正極シー
トおよび負極シートを、１２０℃の乾燥炉中を約１０分
間通過させることにより、ポリマーの微細孔中の水が除
去されて、電極合剤層の表面および内部に有孔性ポリマ
ーを備えた電極シートが得られた。ここで得られた正極
シートをＡ、負極シートをＢとした。

【００５２】［電池の作製］正極シート及び負極シート
の端部にそれぞれリード端子を溶接した。正極リード端
子には厚み１００μｍのアルミニウム片を用い、負極リ
ード端子には厚み１００μｍのニッケル片を用いた。ま
た、セパレータとしては、幅４６ｍｍ、厚さ２５μｍの
ポリエチレン微多孔膜を使用した。

【００５３】そして、正極リード端子と負極リード端子
がともに巻きはじめ部となるようにし、正極板、セパレ
ータ、負極板および隔離体がこの順序で交互に重なり合
うようにし、ポリエチレンの長方形状の巻芯を中心とし
て、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、そ
の周囲に長円渦状に巻回して、４６×３５×４ｍｍの大
きさの巻回型発電要素とした。

【００５４】この巻回型発電要素を、高さ４７．０ｍ
ｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケー
ス中に挿入して、角形電池を組み立てた。そして、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＰＦ_６を加えた電解液を真空注液した。一定時間経過
後、電池の蓋とケースを密封溶着して、公称容量４００
ｍＡｈの電池を製作した。

【００５５】［測定条件］電極を作製する第３の工程
（含浸工程）におけるポリマー溶液の粘度は、Ｃ型粘度
計を用いて、２５℃で測定した。なお、ポリマー溶液の
粘度の調節は、ポリマーの濃度を変えることによってお
こなった。

【００５６】電極合剤層表面の有孔性ポリマーの厚み
は、電極の縦断面のＳＥＭ写真から求めた。なお、電極
合剤層表面の有孔性ポリマーの厚みは、第３の工程（含
浸工程）におけるポリマー溶液の粘度および電極がポリ
マー溶液を通過する時のローラーのニップ圧によって調
節した。

【００５７】電極合剤層表面および内部の有孔性ポリマ
ーの密度は、有孔性ポリマーを備えない電極の重量、有
孔性ポリマーを備えた後の電極の重量および電極合剤層
表面の有孔性ポリマーの重量から求めた。

【００５８】電池の過充電試験は、電池に１Ａの定電流
を、端子電圧が１２Ｖに達するまで流し、その時の電池
の状態を観察し、全く変化の見られなかった電池を
「良」、電池が膨れたり、破裂などの変化がみられた電
池を「不良」とした。

【００５９】高率放電における容量維持率は、０．４Ａ
定電流、その後４．１Ｖ定電圧で合計３時間充電の後、
低率（０．４Ａ）と高率（１．２Ａ）で２．７５Ｖまで
放電を行い、低率放電容量に対する高率放電容量の比
（％）で表わした。

【００６０】セパレータと電極との剥離試験は、各種試
験終了後、電池を解体し、セパレータと電極とを手で剥
離して、分離することができるかどうかで判定した。

【００６１】［実施例１］正極シートＡおよび負極シー
トＢを使用し、第３の工程（含浸工程）において、第１
の溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、
ポリマーとしてＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＨＦＰ１
０ｗｔ％)を使用したポリマー溶液を使用した場合の、
ポリマー溶液の粘度と特性との関係を検討した。その結
果を表１にまとめた。なお、表１において、剥離試験お
よび過充電試験は各電池について１０セル行なったうち
の剥離数および不良数を示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から、ポリマー溶液の粘度が１０００
ｃｐｓ以上であれば、合剤層表面の単位体積当りの有孔
性ポリマーの重量が内部よりも大きくなり、剥離数も過
充電試験での不良数もゼロとなった。

【００６４】［実施例２］実施例１と同じポリマー溶液
を使用し、ポリマー溶液の粘度を５０００ｃｐｓ、合剤
層表面の有孔性ポリマーの厚みを２０μｍとし、正極の
みあるいは負極のみに有孔性ポリマー層を備えた電池を
作製し、その特性を比較した。表２にその結果をまとめ
た。なお、表２において、過充電試験は各電池について
１０セル行なったうちの不良数を示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２の結果から、正極および負極の合剤層
に有孔性ポリマーを備えた電池はもちろん、正極のみま
たは負極のみに有孔性ポリマーを備えた電池において
も、過充電試験での不良電池数はゼロであった。

【００６７】［実施例３］つぎに実施例１と同じポリマ
ー溶液を使用し、ポリマー溶液の粘度を１２００ｃｐｓ
とし、正極および負極の両方に有孔性ポリマー層を備え
た電池を作製し、、合剤層表面の有孔性ポリマーの厚み
を変えた場合の特性を比較した。その結果を表３に示し
た。なお表３において、剥離試験は各電池について１０
セル行なったうちの剥離数を、また高率放電における容
量維持率は１０セルの平均値を示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】表２から、電極合剤層表面の有孔性ポリマ
ーの厚みが０．１μｍより小さくなると、剥離試験にお
いて剥離が起こり、厚みが６μｍを越える場合には高率
放電における容量維持率が減少することがわかった。

【００７０】［実施例４］ポリマー溶液に使用するポリ
マーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた以
外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液の粘度と特性
との関係を検討した。その結果を表４にまとめた。

【００７１】

【表４】

【００７２】ポリマーとしてＰＡＮを使用した場合も、
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の場合と同様に、ポリマー溶液の
粘度が温度にかかわらず１０００ｃｐｓ以上であれば、
合剤層表面の有孔性ポリマーの密度が内部よりも大きく
なり、剥離数も過充電試験での不良数もゼロとなった。

【００７３】［実施例５］ポリマー溶液に使用するポリ
マーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用い
た以外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液の粘度と
特性との関係を検討した。その結果を表５にまとめた。

【００７４】

【表５】

【００７５】ポリマーとしてＰＥＯを使用した場合も、
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の場合と同様に、ポリマー溶液の
粘度が温度にかかわらず１０００ｃｐｓ以上であれば、
合剤層表面の有孔性ポリマーの密度が内部よりも大きく
なり、剥離数も過充電試験での不良数もゼロとなった。

【００７６】［実施例６］実施例１と同様の正極シート
Ａおよび負極シートＢを使用し、正極合剤層および負極
合剤層の多孔度を変化させた電池を作製し、剥離試験と
過充電試験をおこない、その結果を表６にまとめた。た
だし、なお、正極合剤層および負極合剤層の多孔度を２
０％よりも小さくすることはできなかった。なお表６に
おいて、剥離試験と過充電試験の結果は各１０セル行な
ったうちの不良数を示した。

【００７７】

【表６】

【００７８】［実施例７］実施例１と同様の正極シート
Ａおよび負極シートＢを使用し、正極板および負極板の
合剤塗布重量を変化させた電池を作製し、剥離試験と過
充電試験をおこない、その結果を表６にまとめた。なお
表７において、剥離試験と過充電試験の結果は各１０セ
ル行なったうちの不良数を示した。

【００７９】

【表７】

【００８０】

【発明の効果】本発明は、非水電解質二次電池におい
て、正極または負極の少なくとも一方の電極合剤層の表
面および空孔内部に有孔性ポリマーを備え、単位体積当
りの有孔性ポリマーの重量は電極合剤層表面の方が空孔
内部よりも大きく、電極合剤層表面の有孔性ポリマー層
の厚みが０．１μｍ以上、６μｍ以下とするものであ
り、これらの電極を用いてセパレータを介して巻回ある
いは積層した発電要素においては、電解液注入後に加熱
処理等を行なうことにより、電極合剤層表面に備えられ
た有孔性ポリマーを介してセパレータと電極とを固着す
ることが可能となる。

【００８１】その結果、電池が過充電状態になり電池が
膨張した場合や、電池が１５０℃のような高温状態で放
置された場合、発電要素は元の形状が保持されており、
セパレータと電極間に隙間ができず、セパレータの収縮
が防止されて、電池の安全性が飛躍的に向上するもので
ある。

【００８２】このように、本発明により、製造工程が簡
単で、充放電サイクル特性や安全性に優れた非水電解質
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池に使用する電極
の構造を示す図。

【図２】本発明のポリマー含浸槽の一例を示す図。

【符号の説明】

１金属箔からなる集電体２合剤層３合剤４合剤層の空孔５合剤層の空孔内部の有孔性ポリマー電解質６合剤層表面の有孔性ポリマー電解質７セパレータ１１電極シート１２補助ローラー１３ポリマー含浸槽１４ポリマー溶液１５含浸ローラー１６補助ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者羽隅毅京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ03 CJ12 CJ22 DJ04 DJ07 DJ13 EJ12 HJ04 HJ08 HJ09 5H050 AA07 AA15 AA19 BA16 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CA29 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA04 DA13 DA19 EA23 FA13 GA03 GA12 GA22 HA04 HA09 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極または負極の少なくとも一方の電極
合剤層の表面および空孔内部に有孔性ポリマー電解質を
備え、単位体積当りの有孔性ポリマーの重量は電極合剤
層表面の方が合剤層空孔内部よりも大きく、電極合剤層
表面の有孔性ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上、６μ
ｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】正極または負極の少なくとも一方とセパ
レータとが有孔性ポリマー層によって固着されたことを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】金属箔からなる集電体に活物質を含む合
剤を塗布して電極とする第１の工程と、前記電極をプレ
スする第２の工程と、ポリマーを第１の溶媒に溶解させ
たポリマー溶液を前記電極に含ませる第３の工程と、前
記電極に含まれたポリマー溶液中の第１の溶媒を第２の
溶媒で抽出する第４の工程と、前記電極を乾燥する第５
の工程を含み、前記第３の工程におけるポリマー溶液の
粘度が１０００ｃｐｓ以上であることを特徴とする、請
求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】電極をプレスする第２の工程において、
正極合剤層の多孔度を２０〜３５％、かつ負極合剤層の
多孔度を２０〜４０％とすることを特徴とする請求項３
記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】正極板の合剤塗布重量が１．５ｇ／１０
０ｃｍ^２以下、かつ負極板の合剤塗布重量が１．０ｇ／
１００ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項３また
は４記載の非水電解質二次電池の製造方法。