BRPI0617556A2 - bateria e bateria de lÍtio - Google Patents

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Du Pont
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Abstract

<B>BATERIA E BATERIA DE LÍTIO<D>São descritas baterias alcalinas e de lítio que incluem convenientemente separadores que compreendem pelo menos uma camada porosa de fibras finas que possuem diâmetro de cerca de 50 nm a cerca de 3000 nm que fornecem combinações aprimoradas com espessura reduzida, barreira dendrítica contra curtos circuitos e baixa resisténcia jônica em comparação com separadores de baterias conhecidos.

Description

"BATERIA E BATERIA DE LÍTIO"Campo da InvençãoA presente invenção refere-se ao campo de baterias, que incluembaterias de lítio e baterias alcalinas, que incluem separadores quecompreendem uma camada porosa de fibras finas poliméricas.Antecedentes da InvençãoBaterias incluem separadores posicionados entre o ânodo e o cátodo,a fim de evitar conexão elétrica entre o ânodo e o cátodo, ou curto circuito. Curtocircuito desenvolve-se quando particulados condutores unem o separador ou oseparador deteriora-se até o ponto de permitir que os eletrodos se toquem.Raramente ocorre curto circuito de baterias de uma vez, mas sim ao longo do tempopor meio do acúmulo de trajetos condutores muito pequenos denominados"pequenos curtos". "Curto de dendrite" designa a situação em que depósitos quecompreendem dendrite, tais como zincatos no caso de baterias alcalinas ou lítiometálico no caso de baterias de lítio, formam-se sobre um eletrodo da bateria ecrescem através do separador para o outro eletrodo, o que resulta em conexãoelétrica entre o ânodo e o cátodo.Baterias alcalinas primárias geralmente contêm cátodo, ânodo,separador disposto entre o cátodo e o ânodo e solução de eletrólitos alcalinos. Ocátodo é tipicamente formado de MnO2, partículas de carbono e aglutinante. Oânodo pode ser formado de gel que inclui partículas de zinco. A solução deeletrólitos, que é dispersa ao longo de toda a bateria, é mais comumente soluçãoaquosa que contém de 30 a 40% de hidróxido de potássio. Separadores de bateriasutilizados em baterias alcalinas possuem certas necessidades de desempenho.Esses separadores necessitam, por exemplo, de estabilidade na presença deeletrólitos alcalinos fortes (tal como 30 a 40% de KOH). A falta de resistência asubstâncias alcalinas pode resultar em curto circuito interno entre os eletrodosdevido à perda de integridade mecânica. Também é necessário boa absorção deeletrólitos, o que significa que o separador é suficientemente impregnado com asolução de eletrólitos necessária para a reação eletroquímica da célula. Outraexigência do separador é que seja barreira para o crescimento de dendrites deóxido de zinco condutor formado por meio da reação eletroquímica na célula, quepode penetrar no separador e causar curto circuito. O separador também devepermitir o movimento de íons entre os eletrodos; em outras palavras, o separadordeverá exibir baixa resistência ao fluxo de íons.
Baterias de zinco e MnO2 alcalinas secundárias contêm ânodos,cátodos e eletrólitos similares às baterias alcalinas primárias. Certos aditivos(tais como Bi2Oa1 BaSO4, inibidores orgânicos etc.) são freqüentementeadicionados ao ânodo e ao cátodo para aumentar a capacidade de reversão,de forma que a bateria possa ser recarregada após o descarregamento ereduzir a corrosão de zinco. Durante a carga e a descarga, alguns dos aditivospodem dissolver-se no eletrólito e migrar para o outro eletrodo. O uso deseparador com boas propriedades de barreira dendrítica ajudará a estender ociclo de vida de baterias secundárias de zinco e MnO2.
Separadores de bateria para baterias alcalinas sãoconvencionalmente não tecidos de múltiplas camadas espessos que possuemporos grandes que possuem boa resistência iônica (baixa), mas barreirarelativamente ruim para dendrites em crescimento (também denominados nopresente "barreira dendrítica"), ou não tecidos em múltiplas camadas commembranas microporosas sobre eles que possuem poros muito pequenos quepossuem boa barreira dendrítica mas resistência iônica muito alta. Seriadesejável ter baterias alcalinas com separadores que possuam maior equilíbriode barreira dendrítica e resistência iônica.
A Patente Internacional n0 WO 99/53555 descreve separadorde baterias composto que inclui pelo menos uma camada não tecida ecamada que diminui a redução de dendrite, que pode ser camadamicroporosa de celofane, álcool polivinílíco, polissulfona, polipropilenoenxertado ou poliamida. A espessura do separador composto é de cerca de8,3 mils. O separador de baterias possui resistência iônica de menos decerca de 90 mohms-cm2 quando medida a 1 kHz em solução de eletrólitosde hidróxido de potássio (KOH) a 40%. A camada microporosa possuidesejavelmente nível muito alto de barreira a ar, mas tambémindesejavelmente alta resistência iônica, baixa capacidade de umectaçãode eletrólitos e baixas propriedades de absorção de eletrólitos.
A Patente Norte-Americana n° 4.746.586 descreve o uso de fibras dePVA que possuem denier de 0,8 ou menos para reduzir a espessura e melhorar aspropriedades de barreira de separadores de baterias para uso em baterias alcalinas,combinados com fibras de celulose que possuem denier de não de menos de 1,0.Caso o denier da fibra de celulose seja reduzido abaixo desse ponto, as fibras comextensão mais alta gerarão velocidade de degradação mais alta.
As baterias de Iitio enquadram-se em três categorias gerais,baterias primárias de lítio, baterias secundárias de íons de lítio e bateriasde polímero de gel de íons de lítio. As baterias primárias de lítio utilizammuitos tipos diferentes de químicas de bateria, cada qual utilizando lítiocomo ânodo, mas com materiais de cátodos e eletrólitos diferentes. Nacélula de Li-MnO2 ou óxido de manganês e lítio, utiliza-se lítio comoânodo e MnO2 como material de cátodo; o eletrólito contém sais de lítioem solvente orgânico misturado tal como carbonato de propileno e 1,2-dimetoxietano. A bateria de Li/FeS2 ou sulfeto de ferro e lítio utiliza lítiocomo ânodo, dissulfeto de ferro como cátodo e iodeto de lítio em misturade solventes orgânicos como eletrólito. Baterias secundárias de íons delítio utilizam carbono Iitiado como ânodo, óxido de lítio metálico (tal comoLiCoO2) como cátodo e mistura de solventes orgânicos com 1 Mhexafluorofosfato de lítio (LiPF6) como eletrólito. Baterias de polímero degel de íons de lítio utilizam materiais de ânodo e cátodo similares comobaterias secundárias de íons de lítio. O eletrólito orgânico líquido formagel com o separador polimérico, o que ajuda a fornecer boa união entre oseparador e os eletrodos. A resistência iônica do eletrólito de gel é mais alta que a de eletrólitos líquidos, mas o eletrólito de gel fornece algumasvantagens em termos de segurança e fator de forma (ou seja, acapacidade de formar bateria com diferentes formatos e tamanhos).
A Patente Internacional n0 WO 01/89022 descreve filmeseparador de polímero poroso fibroso superfino para uso como separador de baterias em bateria secundária de lítio, em que o filme separador possuiespessura de 1 μιτι a 100 μηη. O filme separador é formado a partir de fibrasfinas que possuem diâmetro de 1 a 3000 nm, fabricado por meio deeletrofiação de fusão polimérica ou solução polimérica.
Nos últimos anos, devido à miniaturização de equipamento eletrônico, necessitam ser fabricadas baterias menores sem sacrificar odesempenho de baterias convencionais. Materiais não tecidosconvencionalmente utilizados como separadores em baterias alcalinaspossuem fibras com grande diâmetro, o que dificulta a obtenção deseparadores finos. Esses não tecidos também possuem poros grandes, tais como cerca de 15 μιτι a cerca de 35 μιτι. As partículas do ânodo e do cátodopodem migrar entre si através dos poros grandes para causar curto circuitointerno. A fim de compensar o tamanho de poro grande e melhorar a barreiradendrítica dos separadores, ou seja, proteção contra curtos circuitos, sãoelaborados separadores mais espessos utilizando diversas camadas. Os separadores mais espessos resultam em resistência iônica mais alta, que éindesejável do ponto de vista de desempenho da bateria. Além disso, estestipos de separadores mais espessos não podem ser utilizados em certosprojetos, especialmente células de moedas e outros projetos de bateriapequenos úteis em equipamento eletrônico. Seria desejável ter baterias quepossuam densidade de energia mais alta; seria desejável, portanto, terseparadores mais finos. Caso separadores convencionais sejam simplesmenteafinados, entretanto, eles podem não fornecer barreira dendrítica suficiente.
Seria desejável ter-se separador que possa ser afinado e possua resistênciaiônica mais baixa sem sacrificar as propriedades de barreira.
Descrição Resumida da Invenção
De acordo com uma realização da presente invenção, esta refere-sea uma bateria que possui um separador que compreende uma camada de fibrasfinas porosas de fibras poliméricas que possuem um diâmetro médio na faixa decerca de 50 nm a cerca de 3000 nm, em que a camada de fibra fina porosa possuium tamanho médio de poros de fluxo de cerca de 0,01 μm a cerca de 15 μm, umaespessura de cerca de 0,0025 mm (0,1 mils) a cerca de 0,3 mm (12 mils), umaporosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, um peso base de cerca de 1 g/m2 acerca de 90 g/m2, uma permeabilidade a ar Frazier de menos de cerca de 46m3/min/m2 (150 cfm/ft2) e um número MacMuIIin de cerca de 2 a cerca de 15.
Segundo outra realização da presente invenção, a mesma refere-se a uma bateria alcalina que possui um separador que compreende umacamada de fibra fina porosa de fibras poliméricas que possuem diâmetro médiona faixa de cerca de 50 nm a cerca de 3000 nm, em que a camada de fibrasfinas possui um tamanho de poro de fluxo médio de cerca de 0,01 μm a cercade 15 μm, uma espessura de cerca de 0,0025 mm (0,1 mils) a cerca de 0,3 mm(12 mils), um peso base de cerca de 1 g/m2 a cerca de 90 g/m2, umaporosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, uma permeabilidade a ar Frazierde menos de cerca de 46 m3/min/m2 (150 cfm/ft2) e um número MacMuIIin decerca de 2 a cerca de 15.
Segundo outra realização da presente invenção, a mesma refere-se a uma bateria de lítio que possui um separador que compreende umacamada de nanofibras porosas de fibras poliméricas que possuem um diâmetromédio na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 1000 nm, em que a camada denanofibras possui um tamanho de poro de fluxo médio de cerca de 0,01 μιη acerca de 10 μΓΠ, uma espessura de cerca de 0,0025 mm (0,1 mils) a cerca de0,127 mm (5 mils), um peso base de cerca de 1 g/m2 a cerca de 30 g/m2, umaporosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, uma permeabilidade a ar Frazierde menos de cerca de 15 m3/min/m2 (50 cfm/ft2) e um número MacMuIIin decerca de 2 a cerca de 15.
Descrição Detalhada da Invenção
As baterias de acordo com a presente invenção incluem separadoresde baterias que possuem combinação aprimorada de espessura reduzida, reduzidaresistência iônica e boas propriedades de barreira dendrítica, fornecendo altaresistência a curtos circuitos. Os separadores úteis nas baterias de acordo com apresente invenção possuem alta capacidade de absorção de eletrólitos, ao mesmotempo em que mantêm excelente integridade estrutural e estabilidade química edimensional durante o uso, de tal forma que os separadores não percam as suaspropriedades de barreira dendrítica, mesmo quando saturados com solução deeletrólitos. A redução da espessura permite a fabricação de baterias que possuemmaior capacidade pois, quanto mais fino o separador, mais baixa a espessura geraldos materiais utilizados em bateria, ou seja, ânodo, separador e cátodo, maismateriais eletroquimicamente ativos podem estar presentes em dado volume. Osseparadores úteis nas baterias de acordo com a presente invenção possuem baixaresistência iônica e, portanto, os íons fluem facilmente entre o ânodo e o cátodo.Isso é evidenciado por número MacMuIIin de cerca de 2 a cerca de 15.
A bateria de acordo com a presente invenção inclui separador quecontém pelo menos uma camada porosa de fibras poliméricas finas quepossuem diâmetro médio na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 3000 nm, atécerca de 50 nm a cerca de 1000 nm e mesmo cerca de 50 nm a cerca de 500nm. Fibras finas nestas faixas fornecem estrutura separadora com altaextensão, que resulta em boa absorção e retenção de eletrólitos devido aomaior contato com os eletrólitos. O separador possui tamanho de poros defluxo médio de cerca de 0,01 μιτι a cerca de 15 μηι, até cerca de 0,01 μιτι a cerca de 5 μηι e mesmo de cerca de 0,01 μιτι a cerca de 1 μηι. O separadorpossui porosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, até cerca de 40% a cercade 70%. A alta porosidade do separador também fornece boa absorção eretenção de eletrólitos na bateria de acordo com a presente invenção.
Separador útil na bateria de acordo com a presente invenção possui espessura de cerca de 0,0025 mm a cerca de 0,3 mm, até cerca de 0,0127 mm acerca de 0,127 mm. O separador é suficientemente espesso para evitar reduçãoinduzida por dendrites entre eletrodo positivo e negativo, permitindo ao mesmo tempobom fluxo de íons entre o cátodo e o ânodo. Os separadores finos criam mais espaçopara os eletrodos no interior de célula e, desta forma, proporcionam melhor desempenho e vida das baterias de acordo com a presente invenção.
O separador possui peso base de cerca de 1 g/m2 a cerca de 90g/m2, até cerca de 5 g/m2 a cerca de 30 g/m2. Caso o peso base do separadorseja alto demais, ou seja, acima de cerca de 90 g/m2, a resistência iônica podeser alta demais. Caso o peso base seja baixo demais, ou seja, abaixo de cerca de 1 g/m2, o separador pode não ser capaz de diminuir a redução de dendritesentre o eletrodo positivo e negativo.
O separador possui permeabilidade a ar Frazier de menos de cerca de46 m3/min/m2, até menos de cerca de 8 m3/min/m2, mesmo menos de cerca de 1,5m3/min/m2. Geralmente, quanto mais alta a permeabilidade a ar Frazier, mais baixa aresistência iônica do separador e, portanto, é desejável separador que possua altapermeabilidade a ar Frazier. Em baixos níveis de permeabilidade a ar Frazier, ou seja,cerca de 0,30 m3/min/m2 e menos, a permeabilidade a ar de material de folha é maisprecisamente medida na forma de porosidade Gurley Hill e é expressa emsegundos/100 cc. A relação aproximada entre porosidade Gurley Hill epermeabilidade a ar Frazier pode ser expressa como:Porosidade Gurley Hill (em segundos) χ Frazier (em cm/pé2) = 3,1.Geralmente, quanto mais baixa a porosidade Gurley Hill1 maisbaixa a resistência iônica do separador e, portanto, é desejável separador quepossua baixa porosidade Gurley Hill.Os polímeros apropriados para uso no separador incluem quaisquerpolímeros termoplásticos e termoajustáveis que sejam substancialmente inertes paraa solução de eletrólitos destinada a uso na bateria de acordo com a presenteinvenção. Os polímeros apropriados para uso na formação das fibras do separadorincluem, mas sem limitar-se a álcool polivinílico, poliamida alifática, poliamida semi-aromática, poliamida aromática, polissulfona, acetato de celulose, celulose, tereftalatode polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, fluoreto depolivinilideno, fluoreto de polivinilideno-hexafluoropropileno, óxido de polietileno,polimetil penteno, sulfeto de polifenileno poliacrilonitrila, poliacetila, poliuretano,políacrilonitrila, metacrilato de polimetila, poliestireno e seus copolímeros oucompostos derivados e suas combinações.Em algumas realizações da presente invenção, é preferível reticularo polímero das fibras finas poliméricas, a fim de manter a estrutura porosa eaumentar a integridade estrutural ou mecânica, de forma a aumentar a barreiradendrítica e a estabilidade térmica de separadores com ela fabricados. Certospolímeros, tais como álcool polivinílico (PVA), fluoreto de polivinilideno, fluoreto depolivinilideno-hexafluoropropileno, óxido de polietileno, poliacrilonitrila e metacrilatode polimetila, tendem a inchar ou gelificar nos eletrólitos, de forma a fechar osporos da estrutura fibrosa. Em certos casos, também se tornarão moles oudegradarão no eletrólito, gerando baixa integridade estrutural. Dependendo dopolímero do separador de bateria, vários agentes reticulantes e condiçõesreticulantes podem ser utilizados. Todos os polímeros mencionados acima podemser reticulados por meios conhecidos, tais como por retícula química, retícula defeixe de elétrons ou retícula de UV.
PVA pode ser reticulado por meio de retícula química, retícula defeixe de elétrons ou retícula de UV. Retícula química de camada de fibras finas dePVA pode ser realizada por meio de tratamento da camada de PVA com dialdeídoe ácido e subseqüente neutralização do ácido com NaHCCb e lavagem dacamada com água. Retícula de PVA torna-o insolúvel em água, aumenta a suaresistência mecânica e sua resistência a substâncias e oxidação.
Separadores de fluoreto de polivinilideno e hexafluoropropileno podem ser reticulados por meio de adição de agente reticulante (oligômero dePEGDMA) e iniciador de retícula (2,2-azobisisobutironitrila) e aquecimento doseparador a 80 0C por doze horas. Separadores de poliacrilonitrila podem serreticulados por meio de adição de agente reticulante (tal como dimetacrilato deetileno glicol ou dimetacrilato de trietileno glicol) e agente iniciador (tal como peróxido de benzoíla) e aquecimento a 60 0C.
Uma realização da presente invenção refere-se a bateria alcalina.A bateria pode ser bateria primária alcalina, tal como bateria de zinco e óxidode manganês ou Zn-MnO2 em que o ânodo é zinco e o cátodo é óxido demanganês (MnO2) ou bateria de zinco e ar em que o ânodo é zinco e o cátodo é ar, ou pode ser bateria secundária alcalina, tal como bateria de níquel cádmioem que o ânodo é cádmio e o cátodo é oxi-hidróxido de níquel (NiOOH),bateria de níquel-zinco ou Ni-Zn em que o ânodo é zinco e o cátodo é NiOOH,bateria de hidreto de zinco metálico (NiMH) em que o ânodo é hidreto metálico(tal como LaNi5) e o cátodo é NiOOH ou bateria de níquel-hidrogênio ou NiH2em que o ânodo é hidrogênio (H2) e o cátodo é NiOOH. Outros tipos debaterias alcalinas incluem zinco/óxido mercúrico, em que o ânodo é zinco e ocátodo é óxido de mercúrio (HgO)1 cádmio/óxido mercúrico, em que o ânodo écádmio e o cátodo é óxido de mercúrio, zinco/óxido de prata, em que o ânodo ézinco e o cátodo é óxido de prata (AgO)1 cádmio/óxido de prata, em que oânodo é cádmio e o cátodo é óxido de prata. Todos estes tipos de bateriautilizam hidróxido de potássio a 30-40% como eletrólito.
Nesta realização, o separador possui boa absorção de eletrólitos,baixa resistência iônica e boas propriedades de barreira capazes de evitarredução interna causada por dendrites de óxido de zinco. A bateria alcalina deacordo com esta realização da presente invenção inclui um separador quepossui uma resistência iônica de menos de cerca de 100 miliohms-cm2,vantajosamente, de cerca de 10 miliohms-cm2 a cerca de 60 miliohms-cm2, conforme medido em solução de eletrólito de hidróxido de potássio a 40% a 1kHz. O separador possui número MacMuIIin de cerca de 2 a cerca de 15,convenientemente cerca de 2 a cerca de 6.
Os polímeros apropriados para uso no separador de bateriasalcalinas incluem poliamida alifática, poliamida semi-aromática, álcool polivinílico, celulose, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno,tereftalato de polibutileno, polissulfona, fluoreto de polivinilideno, polimetilpenteno, sulfeto de polifenileno, poliacetila, poliacrilonitrila, poliuretano,poliamida aromática e suas misturas, combinações e copolímeros. Polímerosque são especialmente apropriados para uso no separador de baterias alcalinas incluem álcool polivinílico, celulose, poliamida alifática e polissulfona.Conforme indicado anteriormente, em algumas realizações da presenteinvenção, pode ser preferível reticular as fibras finas poliméricas, a fim demanter a estrutura porosa e aumentar a integridade estrutural do separador noeletrólito. Separadores de álcool polivinílico não reticulados, por exemplo, podem dissolver-se em água e formar estrutura de tipo de gel que possui baixaintegridade estrutural em eletrólitos alcalinos fortes.
Em algumas realizações da presente invenção, pode serpreferível revestir os separadores com tensoativos antes da formação embateria, a fim de aumentar as propriedades de umectação e formação demechas em eletrólito de KOH a 30-40%. Poliamidas podem ser revestidas comtensoativo, a fim de umedecê-las com eletrólito KOH. O tensoativo é estávelem ambiente alcalino forte, tal como tensoativo iônico. Alternativamente, osseparadores podem sofrer enxerto, tratamento de plasma ou tratamento decoroa para aumentar a capacidade de umectação de separadores.
Outra realização da presente invenção refere-se a bateria de lítio.A bateria de lítio de acordo com a presente invenção pode ser bateria primáriade lítio, tal como bateria primária de lítio Li-Mn02 ou Li-FeS2, bateria secundáriade íons de lítio ou bateria de polímero de gel de íons de lítio.
Baterias primárias de lítio utilizam vários tipos diferentes dequímicas de bateria, em que cada qual utiliza lítio como ânodo mas materiaisde cátodos diferentes (SO2, SOCI2, SO2CI2, CFn, CuO, FeS2, MnO2 etc.) eeletrólitos. Na célula de lítio e oxido de manganês ou Li-MnO2, lítio é utilizadocomo ânodo e MnO2 como material de cátodo; o eletrólito contém sais de lítioem mistura de solventes orgânicos, tais como carbonato de propileno e 1,2-dimetoxietano. A bateria de lítio e sulfeto de ferro ou Li/FeS2 utiliza lítio comoânodo, dissulfeto de ferro como cátodo e iodeto de lítio em mistura desolventes orgânicos (tais como carbonato de propileno, carbonato de etileno,dimetóxi etano etc.) como eletrólito.
Baterias secundárias de íons de lítio utilizam carbono Iitiado comoânodo, óxido de lítio metálico (tal como LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 etc.) comocátodo e mistura de solventes orgânicos (tais como carbonato de propileno,carbonato de etileno, carbonato de dietila, carbonato de dimetila, carbonato deetil metila etc.) com 1 M hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) como eletrólito.
Baterias de polímero de gel de íons de lítio utilizam ânodo e cátodosimilares a baterias secundárias de íons de lítio. O eletrólito orgânico líquido formagel com o separador polimérico (tal como PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, PEOetc.), que ajuda a obter boa união entre o separador e os eletrodos. A resistênciaiônica do eletrólito de gel é mais alta que eletrólitos líquidos, mas fornecevantagens adicionais em termos de segurança e fator de forma.
Separador útil nesta realização possui boa absorção de eletrólitos,baixa resistência iônica e boas propriedades de barreira capazes de evitarredução interna causada por dendrites de lítio metálico. A bateria de Iitio deacordo com a presente invenção inclui separador que possui espessura reduzidaem comparação com separadores convencionais e exibe boa resistência àtensão, é quimicamente estável em eletrólitos orgânicos e possui estabilidadedimensional durante o uso. O separador de baterias de Iitio compreende umacamada de fibras finas (nanofibras) porosas de fibras que possuem um diâmetromédio na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 1000 nm, até cerca de 50 nm acerca de 500 nm. O termo "nanofibras", da forma utilizada no presente, designafibras que possuem diâmetros que variam de algumas dezenas de nanômetrosaté várias centenas de nanômetros, mas geralmente menos de um micrômetro.A camada de nanofibra possui um tamanho médio de poro de fluxo de cerca de0,01 μm a cerca de 10 μm, vantajosamente cerca de 0,01 μm a cerca de 1 μm.O separador de baterias de lítio possui uma espessura de cerca de 0,0025 mm(0,1 mils) a cerca de 0,127 mm (5 mils), vantajosamente cerca de 0,0025 mm20 (0,1 mils) a cerca de 0,075 mm (3 mils). O separador de baterias de lítio possuium peso base de cerca de 1 g/m2 a cerca de 30 g/m2, vantajosamente cerca de5 g/m2 a cerca de 15 g/m2. O separador de baterias de lítio possui umaporosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, até cerca de 40% a cerca de 70%e uma permeabilidade a ar Frazier de menos de cerca de 15 m3/min/m2 (50cfm/ft2), até menos de cerca de 1,5 m3/min/m2 (5 cfm/ft2).
O separador de baterias de lítio útil nesta realização da presenteinvenção possui resistência iônica de menos de cerca de 10 ohms-cm2,convenientemente cerca de 1 ohms-cm2 a cerca de 5 ohms-cm2, conformemedido em 0,5 molar trifluorometanossulfonato de lítio (LiTFS)1 solução deeletrólitos de carbonato de propileno: carbonato de etileno: dimetoxietano(22:8:70). O separador possui número MacMuIIin de cerca de 2 a cerca de 15,convenientemente cerca de 4 a cerca de 10.
Os polímeros apropriados para uso no separador de baterias delítio incluem poliamida alifática, álcool polivinílico, tereftalato de polietileno,tereftalato de polibutileno, polissulfona, fluoreto de polivinilideno, fluoreto depolivinilideno-hexafluoropropileno, polimetil penteno, sulfeto de polifenileno,poliacetila, poliuretano, poliamida aromática, poliamida semi-aromática,tereftalato de polipropileno, poliacrilonitrila, metacrilato de polimetila,poliestireno e suas combinações, misturas e copolímeros. Polímeros que sãoespecialmente apropriados para uso no separador de baterias de lítio incluempoliamida alifática, poliamida semi-aromática, álcool polivinílico, tereftalato depolietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, oxido depolietileno, fluoreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilideno-hexafluoropropileno, sulfeto de polifenileno, poliacrilonitrila, metacrilato depolimetila, poliacetila e poliamida aromática.
Nesta realização da presente invenção, pode ser preferívelreticular as fibras finas poliméricas, a fim de manter a estrutura porosa eaumentar a integridade mecânica do separador, conforme discutido acima.
O processo de elaboração da(s) camada(s) de fibras finas doseparador para uso na bateria de acordo com a presente invenção é processode eletrossopro conforme descrito na Patente Internacional n0 WO2003/080905 (Número de Série Norte-Americano 10/822.325), que éincorporada ao presente como referência.
Em realização da presente invenção, o separador de bateriascompreende camada de fibras finas isolada elaborada por meio de simplespassagem de meios de recolhimento móveis ao longo do processo, ou seja, empassagem isolada dos meios de recolhimento móveis sob o pacote de fiação.Apreciar-se-á que a teia fibrosa pode ser formada por um ou mais feixes defiação que correm simultaneamente ao longo dos mesmos meios derecolhimento móveis.
A(s) camada(s) de fibras finas recolhida(s) é (são)convenientemente unida(s), o que se descobriu aumentar a resistência àtensão do separador. O alto nível de resistência à tensão na direção damáquina ajuda durante o enrolamento das células e também contribui com aboa barreira dendrítica do separador durante o uso. A união pode ser realizadapor meio de métodos conhecidos, que incluem, mas sem limitar-se acalandragem térmica entre rolos de estreitamento macios aquecidos, uniãoultrassônica, união de pontos e por meio de união de gás. A união aumenta aresistência da(s) camada(s) de fibras finas, de forma que a(s) camada(s)possa(m) suportar as forças associadas à manipulação e formação emseparador útil e, dependendo do método de união utilizado, ajusta propriedadesfísicas tais como espessura, densidade, tamanho e formato dos poros.
Conforme indicado anteriormente, a resistência do separador também resultaem boa integridade mecânica durante o uso na bateria. Ao utilizar-secalandragem térmica, deve-se tomar cuidado para não unir excessivamente omaterial, de forma que as fibras finas se fundam e não mais retenham a suaestrutura como fibras individuais. No caso extremo, a união excessiva resultariana fusão completa das fibras finas, de maneira a formar filme.
Os separadores úteis nas baterias de acordo com a presenteinvenção podem compreender camada isolada de fibras finas poliméricas oudiversas camadas. Quando o separador compreender diversas camadas, asdiversas camadas podem ser camadas das mesmas fibras finas poliméricas,ou podem ser alternativamente camadas de fibras finas poliméricas diferentes.
As diversas camadas podem possuir diferentes características que incluem,mas sem limitar-se a polímero, espessura, peso base, tamanho de poros,tamanho de fibra, porosidade, permeabilidade a ar, resistência iônica eresistência à tensão.
Métodos de Teste
Peso base foi determinado por meio de ASTM D-3776, que éincorporado ao presente como referência e relatado em g/m2.
Porosidade foi calculada dividindo-se o peso base da amostra emg/m2 pela densidade de polímero em g/cm3 e pela espessura de amostra emmicrômetros, multiplicando-se por 100 e subtraindo-se em seguida de 100%, ouseja, percentual de porosidade = 100 - peso base/(densidade χ espessura) χ 100.
Diâmetro das fibras foi determinado conforme segue. Dezimagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) em ampliação de 5000xforam retiradas de cada amostra de camada de fibras finas. O diâmetro de 11(onze) fibras finas claramente diferenciáveis foi medido a partir das fotografiase registrado. Não foram incluídos defeitos (ou seja, conjuntos de fibras finas,gotas de polímero, intersecções de fibras finas). Foi calculado o diâmetromédio de fibra para cada amostra.
Espessura foi determinada por meio de ASTM D1777, que éincorporado ao presente como referência e é relatado em mils e convertido emmicrômetros.
Resistência iônica em eletrólito de KOH é medida da resistência deseparador ao fluxo de íons e foi determinada conforme segue. Amostras foramcortadas em pedaços pequenos (2,54 cm χ 2,54 cm) e embebidas em hidróxido depotássio a 40% por uma noite para garantir umectação completa. Amostras foramcolocadas em sanduíche entre duas cunhas de Teflon® com janela de 1 cm2 queexpõe a amostra. O sanduíche de cunhas de Teflon® e amostra foi colocado emcélula de resistência que contém dois eletrodos de platina, de tal forma que a janelaficasse de frente para os dois eletrodos. A resistência foi medida a 1 kHz utilizandomiliôhmetro HP. A medição foi repetida sem nenhum separador entre as cunhas deTeflon®. A diferença entre as duas leituras é a resistência (miliohms) da amostra. Aresistência do separador é multiplicada em seguida pela área dos eletrodos (1 cm2neste caso) e os resultados são relatados em miliohms-cm2.
Resistência iônica em eletrólito orgânico é medida daresistência de separador ao fluxo de íons e foi determinada conformesegue. Amostras foram cortadas em pedaços pequenos (diâmetro de0,75) e embebidas em 0,5 M trifluorometanossulfonato de lítio (LiFTS) emeletrólito de carbonato de propileno: carbonato de etileno: dimetoxietano (22:8:70). A resistência do separador é medida utilizando InterfaceEletroquímica Solartron 1287 junto com Analisador de Resposta deFreqüências Solartron 1252 e software Zplot. A célula de teste possuíaárea de eletrodos de 1,875 cm2 que fica em contato com o separadorumedecido. As medições são realizadas em amplitude AC de 5 mV e na faixa de freqüências de 10 Hz a 100.000 Hz. A intercepção de altafreqüência na plotagem Nyquist é a resistência do separador (em ohms).A resistência do separador (ohms) é multiplicada com a área do eletrodo(1,875 cm2) para determinar a resistência iônica em ohms-cm2.
Número MacMuIIin (Nm) é número sem dimensões e é medida da resistência iônica do separador, sendo definido como razão entre aresistividade de amostra de separador cheia com eletrólito e a resistividade devolume equivalente do eletrólito isolado. Ele é expresso por:
Nm = (Rseparador X AeletrodoV(peletrólito X tSeparador)
em que Rseparador é a resistência do separador em ohms, AeIetrodo é a área do eletrodo em cm2, peietróiito é a resistividade do eletrólito em ohms-cm,tseparador é a espessura do separador em cm. A resistividade de eletrólito KOH a40% a 25 0C é de 2,22 ohms-cm e a resistividade de 0,5 Mtrifluorometanossulfonato de lítio (LiTFS) em eletrólito de carbonato de propileno:carbonato de etileno: dimetoxietano (22:8:70) a 25°C é de 182 ohms-cm.
Permeabilidade a ar Frazier é medida da permeabilidade a ar demateriais porosos e é relatada em unidades de pé3/min/pé2. Ela mede o volume dofluxo de ar através de material em diferencial de pressão de 12,7 mm da água.
Orifício é montado em sistema a vácuo para restringir o fluxo de ar através daamostra até quantidade mensurável. O tamanho do orifício depende da porosidadedo material. Permeabilidade Frazier é medida em unidades de pé3/min/pé2 utilizandomanômetro duplo da Sherman W. Frazier Co. com orifício calibrado e convertido emunidades de m3/min/m2.
Porosidade Gurley Hill é o tempo necessário para que dadovolume de ar (cem centímetros cúbicos) passe através de área dematerial (uma polegada quadrada) sob pressão de cerca de 12,5 cm deágua. A porosidade Gurley Hill foi determinada por meio de TAPPIT460/ASTM D726, que é incorporado ao presente como referência erelatado em segundos.
Tamanho médio de poros de fluxo foi medido de acordo com aDenominação ASTM E 1294-89, Standard Test Method for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter, quemede aproximadamente as características de tamanho de poro de membranascom diâmetro de tamanho de poro de 0,05 μm a 300 μm utilizando método deponto de borbulhamento automatizado de Designação ASTM F 316 utilizandoporosímetro de fluxo capilar (modelo número CFP-34RTF8A-3-6-L4, PorousMaterials, Inc. (PMI), Ithaca NY). Amostras individuais (diâmetro de 8, 20 ou 30mm) foram umedecidas com fluido com baixa tensão superficial (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno ou "Galwick", que possui tensão superficial de 16dynes/cm). Cada amostra foi colocada em suporte, aplicou-se pressãodiferencial de ar e o fluido foi removido da amostra. A pressão diferencial emque o fluxo úmido é igual à metade do fluxo seco (fluxo sem solventeumectante) é utilizada para calcular o tamanho médio de poros de fluxoutilizando software fornecido.
Resistência à tensão foi medida de acordo com ASTM D5035-95,Standard Test Method for Breaking Force and Elongation of Textiie Fabrics(Strip Method') e foi relatada em kg/cm2.
Exemplos
Separadores de baterias úteis em baterias de acordo com apresente invenção serão descritos com mais detalhes nos exemplos a seguir.Aparelho de eletrossopro conforme descrito na Patente Internacional nᵒ WO2003/080905 foi utilizado para produzir os separadores de fibras finas descritosnos Exemplos abaixo.
Exemplos 1 A 10
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro de solução de polímero Nylon 66-FE 3218 da DuPont quepossui densidade de 1,14 g/cm3 (disponível por meio da Ε. I. du Pont deNemours and Company1 Wilmington, Delaware) a 24% em peso em ácidofórmico (disponível por meio da Kemira Oyj, Helsinque, Finlândia). Pacotede fiação que contém bocais de fiação e bocais de injeção de gás foimantido sob temperatura de cerca de 17 ᵒC a cerca de 26 ͦC e a pressãoda solução nos bocais de fiação a cerca de 9 bar a cerca de 13 bar. Afieira foi isolada eletricamente e aplicou-se voltagem de 65 kV ao longoda fieira. Injetou-se ar comprimido sob temperatura de cerca de 34 ͦC acerca de 79 ͦC através dos bocais de injeção de gás a partir do pacote defiação em velocidade de cerca de 4,7 m3/min a cerca de 6 m3/min epressão de 240 mm de H2O a cerca de 410 mm de H2O. As fibras saíramdos bocais de fiação para o ar sob pressão atmosférica, umidade relativade cerca de 50% a cerca de 72% e temperatura de cerca de 13 ͦC a cercade 24 ͦC. As fibras foram depositadas em distância de cerca de 300 mm acerca de 360 mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que semove em velocidade de cerca de 5,7 m/min a cerca de 14,7 m/min.Câmara a vácuo abaixo da correia porosa assistiu na deposição dasfibras. As amostras de camadas de nanofibra foram formadas por meio de depósito das fibras diretamente sobre a correia de recolhimento móvel,seja em passagem única (formando uma única camada de nanofibra) oudiversas passagens (formando diversas camadas de nanofibras) dacorreia de recolhimento móvel sob o pacote de fiação, conformeespecificado abaixo. As camadas de nanofibras isoladas não poderão serseparadas em mais de uma camada de nanofibras por meios comuns.
Exemplo 1
Camada de nanofibras foi elaborada por meio de eletrossopro dasolução através do pacote de fiação sob temperatura de 17 0C com a pressãoda solução nos bocais de fiação a 13 bar. Ar comprimido sob temperatura de34 0C foi injetado através dos bocais de injeção de gás a partir do pacote defiação sob velocidade de 5 m3/min e pressão de 240 mm de H2O. As fibrasforam depositadas a 300 mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosaque se move a 5,7 m/min. A amostra de camada de nanofibras foi elaboradaem uma única passagem da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote de fiação sem forro, por meio de depósito das fibras diretamente sobre acorreia de recolhimento móvel.
Exemplo 2
Camada de nanofibras foi elaborada por meio de eletrossoproda solução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sob temperatura de 24 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a11 bar. Ar comprimido sob temperatura de 60 0C foi injetado através dosbocais de injeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de5,5 m3/min e pressão de 320 mm de H2O. As fibras foram depositadas a330 mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que se move a7,4 m/min. A amostra de camada de nanofibras foi elaborada em umaúnica passagem da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote defiação, sem forro, por meio de depósito das fibras diretamente sobre acorreia de recolhimento móvel.Exemplo 3Camada de nanofibras foi elaborada por meio de eletrossoproda solução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 22 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a10 bar. Ar comprimido sob temperatura de 70 0C foi injetado através dosbocais de injeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de 6m3/min e pressão de 290 mm de H2O. As fibras foram depositadas a 330mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que se move a 7,4m/min. A amostra de camada de nanofibras foi elaborada em uma únicapassagem da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote de fiação,sem forro, por meio de depósito das fibras diretamente sobre a correia derecolhimento móvel.Exemplo 4Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução do Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 20 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a 12 bar.Ar comprimido sob temperatura de 35 0C foi injetado através dos bocais deinjeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de 5 m3/min epressão de 260 mm de H2O. As fibras foram depositadas a 300 mm abaixo dasaída do pacote sobre correia porosa que se move a 11,3 m/min. A amostra decamada de nanofibras foi elaborada sem forro, por meio de depósito das fibrasdiretamente sobre a correia de recolhimento móvel, em três passagens dacorreia móvel sob o pacote de fiação.Exemplo 5
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 26 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a 11 bar.
Ar comprimido sob temperatura de 60 0C foi injetado através dos bocais deinjeção de gás do pacote de fiação em velocidade de 5,5 m3/min e pressão de400 mm de H2O. As fibras foram depositados a 330 mm abaixo da saída dopacote sobre correia porosa que se move a 14,7 m/min. A amostra de camadade nanofibras foi elaborada sem forro, por meio de depósito das fibrasdiretamente sobre a correia de recolhimento móvel, em três passagens dacorreia móvel sob o pacote de fiação.
Exemplo 6
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 21 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a 10 bar.Injetou-se ar comprimido sob temperatura de 71 0C através dos bocais deinjeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de 5 m3/min epressão de 410 mm de H2O. As fibras foram depositadas a 330 mm abaixo dasaída do pacote sobre correia porosa em movimento a 14,7 m/min. A amostrade camada de nanofibras foi elaborada sem forro, depositando-se as fibrasdiretamente sobre a correia de recolhimento móvel, em três passagens dacorreia móvel sob o pacote de fiação.
Exemplo 7
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio de eletrossopro dasolução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sob temperatura de 20 °Ccom a pressão da solução nos bocais de fiação a 13 bar. Ar comprimido sobtemperatura de 34 °C foi injetado através dos bocais de injeção de gás a partir dopacote de fiação sob velocidade de 5 m3/min e pressão de 280 mm de H2O. As fibrasforam depositadas 300 mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que semovimenta a 5,7 m/min. A amostra de camada de nanofibras foi elaborada sem forro,por meio de depósito das fibras diretamente sobre a correia de recolhimento móvel,em quatro passagens da correia móvel sob o pacote de fiação.
Exemplo 8
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução do Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 26°C com a pressão da solução nos bocais de fiação a 12 bar.Ar comprimido sob temperatura de 54°C foi injetado através dos bocais de injeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de 5,7 m3/min epressão de 360 mm de H2O. As fibras foram depositadas a 330 mm abaixo dasaída do pacote sobre correia porosa móvel a 7,4 m/min. A amostra decamadas de nanofibras foi elaborada sem forro, depositando-se as fibrasdiretamente sobre a correia de recolhimento móvel, em quatro passagens da correia móvel sob o pacote de fiação.
Exemplo 9
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução como no Exemplo 1 através do pacote de fiação sobtemperatura de 13 0C com a pressão da solução nos bocais de fiação a 9 bar. Ar comprimido sob temperatura de 79°C foi injetado através dos bocais deinjeção de gás a partir do pacote de fiação sob velocidade de 5,5 m3/min epressão de 360 mm de H2O. As fibras foram depositadas a 360 mm abaixo dasaída do pacote sobre correia porosa que se move a 7,4 m/min. A amostra decamada de nanofibras foi elaborada sem forro, depositando-se as fibras diretamente sobre a correia de recolhimento móvel, em quatro passagens dacorreia móvel sob o pacote de fiação.
Exemplo 10
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio de eletrossopro dasolução do Exemplo 1 através do pacote de fiação sob temperatura de 23 0C com apressão da solução nos bocais de fiação a 13 bar. Injetou-se ar comprimido sobtemperatura de 45 0C através dos bocais de injeção de gás do pacote de fiação sobvelocidade de 5,5 m3/min. As fibras foram depositadas 300 mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que se move a 5 m/min. A amostra da camada denanofibras foi elaborada sem forro, depositando-se as fibras diretamente sobre acorreia de recolhimento móvel em quatro passagens da correia móvel sob o pacotede fiação. Para ilustrar os efeitos de união, a amostra de camada de nanofibras doExemplo 10 foi calandrada utilizando as condições relacionadas na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Como se pode observar por meio da Tabela 1, a união dascamadas de fibras finas resultou em redução da espessura e aumento daresistência com alguma perda da permeabilidade a ar. Separadores de bateriasunidos desta forma possuem maior densidade e maior barreira dendrítica durante o uso, mas oferecem baixa resistência ao fluxo de íons.<table>table see original document page 25</column></row><table>Os separadores discutidos nos Exemplos 1 a 10 exibembaixa resistência iônica e boas propriedades de barreira dendrítica. Aresistência iônica dos separadores é relatada como número MacMuIIin edepende da espessura e porosidade do separador. Boa barreiradendrítica é fornecida pelo pequeno tamanho de poros apesar da baixaespessura e é adicionalmente evidenciado pelas resistências à tensãosuperiores dos tecidos. Separadores com fibras muito finas exibem boaspropriedades de barreira apesar da baixa espessura, pois quantidademaior de fibras pode ser embalada na mesma estrutura separadora.
Exemplo 11
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro de solução de polímero de álcool polivinílico (PVA) DuPontElvanol® 80-18 que possui densidade de 1,26 g/cm3 (disponível por meioem peso em água, substancialmente conforme descrito no Exemplo 1. Atemperatura da solução no pacote foi de 42°C com a pressão da soluçãonos bocais de fiação a 2,5 bar. A fieira foi isolada eletricamente eaplicada com voltagem de 80 kV. Ar comprimido sob temperatura de 60°C foi injetado através dos bocais de injeção de gás a partir do pacote defiação sob velocidade de 1000 l/min. As fibras foram depositadas a 300mm abaixo da saída do pacote sobre correia porosa que se move a 1m/min. Câmara a vácuo abaixo da correia porosa assistiu na deposiçãodas fibras. A amostra de camada de nanofibras foi depositada sobre forro(tecido spunbond de PET a 30 g/m2 disponível por meio da KolonIndustries, Inc., Coréia) posicionado sobre a correia porosa em duaspassagens da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote defiação. A amostra de camada de nanofibras foi passada através desecador a 100°C.A amostra de camada de nanofibras foi removida em seguidado forro e submetida a retícula conforme segue. Líquido de reação foipreparado por meio de mistura de 20 ml de H2SO4 concentrado, 200 g deNa2SO4 e 50 g de glutaraldeído em 1000 g de água. Amostra de 20,3 a35,5 cm da amostra de camada de nanofibras foi imersa no líquido dereação sob temperatura de 80 0C de um a dois minutos. A amostra foiimersa em água em seguida por cinco minutos, imersa em seguida em 0,1M de NaHCOa por cinco minutos e imersa em seguida em água por dezminutos. A amostra resultante foi seca por meio de remoção de água daamostra.
Exemplo 12
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução nas mesmas condições do Exemplo 11, comexceção de que a voltagem aplicada foi de 76 kV e a velocidade da linhafoi de 0,5 m/min. A amostra de camada de nanofibras foi depositadasobre forro (tecido spunbond de PET com 30 g/m2 disponível por meio daKolon Industries, Inc., Coréia) posicionado sobre a correia porosa emduas passagens da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote defiação.
A amostra de camada de nanofibras foi removida em seguidado forro e submetida a retícula, conforme descrito no Exemplo 11.
Exemplo 13
Camadas de nanofibras foram elaboradas por meio deeletrossopro da solução nas mesmas condições do Exemplo 11, com asexceções de que a voltagem aplicada foi de 75 kV e a velocidade de linhafoi de 0,3 m/min. A amostra de camada de nanofibras foi depositadasobre forro (tecido spunbond de PET de 30 g/m2 disponível por meio daKolon Industries, Inc., Coréia) posicionada sobre a correia porosa emduas passagens da correia de recolhimento móvel abaixo do pacote defiação.A amostra de camada de nanofibras foi removida em seguidado forro e submetida a retícula conforme descrito no Exemplo 11.Exemplo 14Camada de nanofibras foi elaborada por meio de eletrossoproda solução conforme descrito no Exemplo 11 com as exceções a seguir. Atemperatura da solução no pacote foi de 62 0C com a pressão da soluçãonos bocais de fiação em 3,4 bar. A fieira foi isolada eletricamente eaplicou-se voltagem de 70 kV. Ar comprimido sob temperatura de 92 0Cfoi injetado através dos bocais de injeção de gás do pacote de fiação sobvelocidade de 700 l/min. As fibras foram depositadas 450 mm abaixo dasaída do pacote sobre correia porosa que se move a 1,3 m/min. Aamostra de camada de nanofibras foi depositada sobre forro (tecidospunbond de PET de 30 g/m2 disponível por meio da Kolon Industries,Inc., Coréia) posicionado sobre a correia porosa em passagem isolada dacorreia de recolhimento móvel abaixo do pacote de fiação.A amostra de camada de nanofibras foi removida em seguidado forro e submetida a retícula conforme descrito no Exemplo 11, comexceção de que amostra de 20,3 χ 35,5 cm foi imersa no líquido de reaçãopor dez minutos. Isso é relacionado na Tabela 3 como Exemplo 14.Tabela 3
<table>table see original document page 29</column></row><table>Como se pode observar por meio da Tabela 3, as amostras dePVA reticulado dos Exemplos 11 a 14 possuem bom equilíbrio de resistênciaiônica (número MacMuIIin) e barreira dendrítica (resistência à tensão). Opequeno tamanho de poro dos separadores fornecerá mais resistência aocrescimento dendrítico. Os separadores oferecem resistência muito baixa aofluxo de íons.

Claims (25)

1. BATERIA, caracterizada pelo fato de que possui umseparador que compreende uma camada de fibra fina porosa de fibraspoliméricas que possuem um diâmetro médio na faixa de cerca de 50 nm acerca de 3000 nm, em que a camada de fibra fina porosa possui um tamanhomédio de poros de fluxo de cerca de 0,01 μm a cerca de 15 μm, umaespessura de cerca de 0,0025 mm a cerca de 0,3 mm, uma porosidade decerca de 20% a cerca de 90%, um peso base de cerca de 1 g/m2 a cerca de 90g/m2, uma permeabilidade a ar Frazier de menos de cerca de 46 m3/min/m2 eum número MacMuIIin de cerca de 2 a cerca de 15.
2. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibra fina porosa possui uma permeabilidade a arFrazier de menos de cerca de 8 m3/min/m2.
3. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as fibras compreendem um polímero selecionado a partir dogrupo que consiste de poliamida alifática, poliamida semi-aromática, álcoolpolivinílico, celulose, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno,tereftalato de polibutileno, polissulfona, fluoreto de polivinilideno, fluoreto depolivinilideno-hexafluoropropeno, polimetil penteno, poliacrilonitrila, metacrilatode polimetila, sulfeto de polifenileno, poliacetila, poliuretano, poliamidaaromática e suas misturas, combinações e copolímeros.
4. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibra fina porosa possui um tamanho médio deporos de fluxo de cerca de 0,01 μm a cerca de 5 μm.
5. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibra fina porosa possui uma espessura de cercade 0,0127 mm a cerca de 0,127 mm.
6. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibra fina porosa possui um peso base de cercade 5 g/m2 a cerca de 30 g/m2.
7. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as fibras possuem um diâmetro médio de cerca de 50 nm acerca de 1000 nm.
8. BATERIA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o polímero é reticulado.
9. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibras finas porosas possui uma resistênciaiônica de cerca de 10 miliohms-cm2 a cerca de 60 miliohms-cm2 em solução deeletrólitos de hidróxido de potássio a 40%.
10. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada de fibra fina porosa possui uma resistência iônica decerca de 1 ohms-cm2 a cerca de 5 ohms-cm2 em 0,5 molar detrifluorometanossulfonato de lítio (LiTFS), solução de eletrólitos de carbonatode propileno: carbonato de etileno: dimetoxietano (22:8:70).
11. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o separador compreende diversas camadas de fibra fina porosa.
12. BATERIA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadapelo fato de que o separador compreende diversas camadas de fibra finaporosa que compreendem polímeros diferentes.
13. BATERIA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadapelo fato de que o separador compreende diversas camadas de fibra finaporosa que possuem características diferentes selecionadas a partir da listaque consiste de espessura, peso base, tamanho de poros, tamanho de fibras,porosidade, permeabilidade a ar, resistência iônica e resistência à tensão.
14. BATERIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é uma bateria alcalina.
15. BATERIA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que o separador de baterias possui uma resistência iônica demenos de cerca de 100 miliohms-cm2 em solução de eletrólitos de hidróxido depotássio a 40%.
16. BATERIA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que o separador de baterias possui um número MacMuIIin de cercade 2 a cerca de 6 e uma resistência iônica de cerca de 10 miliohms-cm2 a cercade 60 miliohms-cm2 em solução de eletrólitos de hidróxido de potássio a 40%.
17. BATERIA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que as fibras são formadas de um polímero selecionado a partir dalista que consiste de poliamida alifática, poliamida semi-aromática, álcoolpolivinílico, celulose, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno,tereftalato de polibutileno, polissulfona, fluoreto de polivinilideno, polimetilpenteno, sulfeto de polifenileno, poliacetila, poliuretano, poliamida aromática esuas misturas, combinações e copolímeros.
18. BATERIA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que a bateria alcalina é uma bateria primária de Zn-MnO2,secundária de Zn-MnO2, Zn-Air, Zn-AgO, Ni-Zn, Cd-AgO, Zn-HgO, Cd-HgO, Ni-Cd, Ni-hidreto metálico ou bateria Ni-H2.
19. BATERIA DE LÍTIO, caracterizada pelo fato de que possuium separador que compreende uma camada de nanofibra porosa de fibraspoliméricas que possuem um diâmetro médio na faixa de cerca de 50 nm acerca de 1000 nm, em que a camada de nanofibras possui um tamanho médiode poros de fluxo de cerca de 0,01 μm a cerca de 10 μm, uma espessura decerca de 0,0025 mm a cerca de 0,127 mm, um peso base de cerca de 1 g/m2 acerca de 30 g/m2, uma porosidade de cerca de 20% a cerca de 90%, umapermeabilidade a ar Frazier de menos de cerca de 15 m3/min/m2 e um númeroMacMullin de cerca de 2 a cerca de 15.
20. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de que o separador de baterias possui uma resistênciaiônica de menos de cerca de 10 ohms-cm2 em 0,5 molartrifluorometanossulfonato de lítio (LiTFS), solução de eletrólitos de carbonatode propileno: carbonato de etileno: dimetoxietano (22:8:70).
21. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de que o separador de baterias possui um númeroMacMuIIin de cerca de 4 a cerca de 10 e uma resistência iônica de cerca de 1ohms-cm2 a cerca de 5 ohms-cm2 em 0,5 molar trifluorometanossulfonato delítio (LiTFS), solução de eletrólitos de carbonato de propileno: carbonato deetileno: dimetoxietano (22:8:70).
22. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de que as fibras são formadas de um polímeroselecionado a partir da lista que consiste de poliamida alifática, poliamida semi-aromática, poliacrilonitrila, álcool polivinílico, polipropileno, polietileno,tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polipropileno,polissulfona, fluoreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilideno-hexafluropropeno, polimetil penteno, sulfeto de polifenileno,politetrafluoroetileno, etileno, tetrafluoroetileno, poliacetila, poliuretano,poliamida aromática e suas misturas, combinações e copolímeros.
23. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de que a bateria de lítio é uma bateria primária de lítio,secundária de íons de lítio ou de polímero de gel de íons de lítio.
24. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de que a bateria de lítio é uma bateria primária de lítioLi-MnO2 ou Li-FeS2.
25. BATERIA DE LÍTIO, de acordo com a reivindicação 22,caracterizada pelo fato de que o polímero é reticulado.
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