DE102014218779A1

DE102014218779A1 - Separator mit Glas-Shut-Down-Effekt

Info

Publication number: DE102014218779A1
Application number: DE102014218779.6A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wöhrle; Leonore Glanz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-03-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator (1) für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle. Um die Sicherheit der Zelle zu erhöhen, umfasst der Separator eine poröse Glaslage (10, 10’), welche (10, 10’) ein niedrigschmelzendes Glas (11) mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren hierfür sowie eine damit ausgestattete Zelle und ein entsprechendes Batteriesystem.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Lithium-Zelle, ein Herstellungsverfahren hierfür und eine entsprechende Zelle sowie ein entsprechendes Batteriesystem.
Stand der Technik
Die Lithium-Ionen-Technologie, welche sich unter anderem durch eine hohe spezifische Energie und volumetrische Energiedichte sowie eine geringe Selbstentladung auszeichnen kann, ist prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen.
Lithium-Ionen-Zellen weisen eine – auch als positive Elektrode bezeichnete – Kathode und eine – auch als negative Elektrode bezeichnete Anode auf, welche Lithiumionen (Li⁺) reversibel einlagern und wieder auslagern können, was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation bezeichnet wird. Die Interkalation beziehungsweise Deinterkalation von Lithiumionen findet dabei in Anwesenheit eines sogenannten Lithium-Leitsalzes, beispielsweise von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), statt. Zwischen der Kathode und der Anode ist dabei ein poröser Separator angeordnet, welcher die Kathode und Anode voneinander trennt und selbst elektrisch isolierend ist, jedoch bei der Ladung und Entladung der Zelle ein Hindurchwandern von Lithiumionen erlaubt.
Der Separator ist bei Lithium-Ionen-Zellen in der Regel in Form einer porösen Kunststoffmembran ausgebildet.
Sehr häufig werden in Lithium-Ionen-Zellen poröse Polyolefin-Separatoren, beispielsweise aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) oder einem Polyethylen-Polypropylen-Co-Polymer, eingesetzt. Polyolefin-Separatoren können einen sogenannten Shut-Down-Effekt in einer Lithium-Ionen Zelle ausüben. Erhitzt sich eine Lithium-Ionen-Zelle, beispielsweise durch einen inneren Kurzschluss oder eine ungewollte Überladung, auf eine Temperatur über 120 °C, so kann der Shut-Down-Effekt beispielsweise dadurch erzielt werden, dass Polyethylen schmilzt und/oder erweicht, wodurch Poren des Separators zugeschmolzen werden. Dadurch kann wiederum der Lithium-Ionen-Transport zumindest stark eingeschränkt oder sogar zum Erliegen gebracht werden, wodurch wiederum ein innerer Kurzschluss beziehungsweise eine ungewollte Überladung gestoppt werden kann. Hohe Temperaturen, insbesondere oberhalb des Schmelzpunktes und/oder Erweichungspunktes, können bei Polyolefin-Separatoren jedoch zu einem seitlich umlaufenden Schrumpfen des Separators führen, was wiederum dazu führen kann, dass der Shut-Down-Effekt nicht immer zuverlässig funktioniert.
Andere Separatoren aus hochschmelzenden Kunststoffen können höheren Temperaturen als Polyolefin-Separatoren stand halten, allerdings keinen Shut-Down-Effekt durch Verschmelzen von Poren bewirken.
Separatoren für Lithium-Ionen-Zellen werden beispielsweise in den Druckschriften US 7,112,389 B1 und DE 10 2009 035 759 A1 beschrieben.
Die Druckschrift DE 10 2010 048 922 A1 beschreibt Materialien auf Glasbasis mit einer Dichte von weniger als 3,7 g/cm³, welche zur Herstellung eines Separators für einen Lithium-Ionen-Akkumulator geeignet sind.
Die Druckschrift DE 10 2011 012 552 A1 beschreibt Materialien auf Glasbasis, welche in Kontakt mit einem Elektrolyten eines Lithium-Ionen-Akkumulators auslaugbar sind.
Die Druckschrift DE 10 2009 029 598 A1 beschreibt einen Separator zur Verwendung in Lithium-Ionen-Akkumulatoren, welcher ein textiles Flächengebilde aus einem Verbund von Glasfasern aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für eine Lithium-Zelle, umfassend (mindestens) eine poröse Glaslage, welche (mindestens) ein niedrigschmelzendes Glas, insbesondere mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C, umfasst.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle beziehungsweise eine so genannte Akkumulatorzelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithiumionen beteiligt sind. Beispielsweise kann eine Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle, insbesondere mit einer Anode und/oder Kathode aus einem Lithium-Interkalationsmaterial, oder eine Lithium-Metall-Zelle, insbesondere mit einer metallischen Anode, beispielsweise aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, sein. Insbesondere kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle sein.
Unter einem Glas kann insbesondere ein anorganisches Glas verstanden werden.
Unter einem niedrigschmelzenden Glas kann insbesondere ein Glas verstanden werden, welches bei einer Temperatur von weniger als 600 °C, schmilzt und/oder erweicht beziehungsweise welches eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C aufweist. Unter einem niedrigschmelzenden Glas kann daher insbesondere auch ein (rein) amorphes Glas, welches lediglich erweicht, verstanden werden.
Glas kann vorteilhafterweise eine relativ hohe mechanische und thermische Stabilität aufweisen. Zudem kann Glas vorteilhafterweise elektrisch isolierend und beispielsweise auch wärmeisolierend sein.
Dadurch, dass der Separator eine poröse Glaslage umfasst, welche niedrigschmelzendes Glas umfasst, kann zum einen vorteilhafterweise erzielt werden, dass der Separator im Normalbetrieb einer damit ausgestatteten Zelle in einem breiten Temperaturfenster und insbesondere bis zu höheren Temperaturen als Polyolefin-Separatoren, beispielsweise bis mindestens 200 °C, thermisch und mechanisch stabil ist. Zusätzlich kann dadurch vorteilhafterweise erzielt werden, dass im Fall einer starken Erwärmung der Zelle, welche bei inneren Kurzschlüssen und/oder Überladungen auftreten und einige 100 °C, beispielsweise über 600 °C, hoch sein kann, das niedrigschmelzende Glas ausreichend erweicht und/oder aufschmilzt, um Poren zu verschließen und somit einen Elektronentransport und beispielsweise auch Lithiumionen-Transport zu blockieren und dadurch einen zuverlässigen Shut-Down-Effekt auszuüben. Dabei kann die poröse Glaslage beziehungsweise das niedrigschmelzende Glas vorteilhafterweise lediglich partiell, beispielsweise an der Oberfläche, erweichen und/oder aufschmelzen, so dass die Form der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage im Wesentlich aufrechterhalten und insbesondere ein umlaufendes Schrumpfen vermieden werden kann. So kann wiederum vorteilhafterweise eine mechanische Stabilisierung des Separators und eine sichere Separierung der Elektroden auch bei hohen Temperaturen gewährleistet und auf diese Weise die Eigensicherheit beziehungsweise intrinsischen Sicherheit (Englisch: Intrinsic Safety) einer damit ausgestatteten Zelle erhöht werden.
Darüber hinaus können Gläser vorteilhafterweise verhältnismäßig umweltfreundlich, kostengünstig und gut verfügbar sein.
Insgesamt kann so – insbesondere auf einfache und kostengünstige Weise – ein Separator mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften bereitgestellt und dadurch die Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle erhöht werden.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage kann selbsttragend oder in Form einer Beschichtung ausgebildet sein.
Das niedrigschmelzende Glas kann beispielsweise in Form von Glasfasern und/oder Glaspartikeln ausgebildet sein.
Beispielsweise kann der Separator (mindestens) zwei poröse Glaslagen aufweisen, welche ein niedrigschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist das niedrigschmelzende Glas in Form von Glasfasern ausgebildet und/oder ist eine weitere poröse Lage beidseitig mit jeweils einer, das niedrigschmelzende Glas umfassenden, porösen Glaslage beschichtet. Durch diese Maßnahmen kann vorteilhafterweise bewirkt werden, dass ein Defekt, welcher beispielsweise durch einen in den Separator hineingewachsenen Lithium-Dendriten und/oder durch einen internen Kurzschluss und/oder durch eine Überladung, auf einer Seite des Separators entstanden ist und eine starke Erwärmung des Separators verursacht, dadurch unschädlich gemacht werden kann, dass das niedrigschmelzende Glas erweicht und/oder schmilzt und insbesondere sowohl Poren in der Ebene des Defektes als auch insbesondere Poren in zu der Ebene des Defektes parallelen Ebenen, beispielsweise auf der anderen Seite des Separators, schließt. So kann vorteilhafterweise eine besonders zuverlässige Trennung der Elektroden durch einen mehrfachen beziehungsweise doppelten Shut-Down-Effekt erzielt werden. Vorteilhafterweise kann hierdurch beispielsweise sogar im Fall eines in eine Seite des Separators hinein gewachsenen Lithium-Dendriten eine zuverlässige Trennung der Elektroden erzielt werden. Zudem kann durch eine faserförmige Ausbildung vorteilhafterweise die mechanische Stabilität weiter verbessert werden.
Das niedrigschmelzende Glas kann insbesondere eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von > 200 °C, beispielsweise von ≥ 250 °C, zum Beispiel von ≥ 300 °C, aufweisen. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass der Separator in einem breiten Temperaturfenster, insbesondere bis zumindest 200 °C, thermisch und mechanisch stabil ist.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist das niedrigschmelzende Glas eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≤ 550 °C auf. Beispielsweise kann das niedrigschmelzende Glas eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≤ 500 °C, zum Beispiel von ≤ 450 °C, insbesondere von ≤ 400 °C, aufweisen. So kann ein schnelles Erweichen und/oder Aufschmelzen erzielt und dadurch der Shut-Down-Effekt beschleunigt werden.
Zum Beispiel kann das niedrigschmelzende Glas eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von > 200 °C, beispielsweise von ≥ 250 °C, insbesondere von ≥ 300 °C, bis < 600 °C, beispielsweise bis ≤ 550 °C, zum Beispiel bis ≤ 500 °C oder bis ≤ 450 °C, insbesondere bis ≤ 400 °C, aufweisen.
Beispielsweise kann das niedrigschmelzende Glas eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von > 200 °C bis ≤ 500 °C, beispielsweise von > 200 °C bis ≤ 450 °C oder bis ≤ 400 °C aufweisen. Insbesondere kann das niedrigschmelzende Glas eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von ≥ 300 °C bis ≤ 400 °C, aufweisen. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass der Separator in einem breiten Temperaturfenster thermisch und mechanisch stabil ist und dennoch ein schneller Shut-Down-Effekt erzielt werden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 50 Gew.-% an dem niedrigschmelzenden Glas. Beispielsweise kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, ≥ 60 Gew.-%, insbesondere ≥ 70 Gew.-% oder ≥ 80 Gew.-% oder ≥ 85 Gew.-%, zum Beispiel etwa 90 Gew.-%, an dem niedrigschmelzenden Glas umfassen. So kann vorteilhafterweise die Zuverlässigkeit des Shut-Down-Effektes gesteigert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bilden die, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glasfasern ein faserbasiertes Flächengebilde aus. Beispielsweise können die, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glasfasern ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe ausbilden. So kann vorteilhafterweise eine hohe mechanische Stabilität und insbesondere auch Porosität der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage erzielt werden. Im Normalbetrieb kann die ganze Porosität mit Flüssigelektrolyt aufgefüllt werden kann, so dass durch eine hohe Porosität vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit im Normalbetrieb erzielt werden kann. Zudem kann durch eine Ausbildung in Form eines faserbasierten Flächengebildes die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage selbsttragend sein, wodurch die Prozessierung der Glaslage, beispielsweise von der Rolle oder als Bogen, vereinfacht und/oder ein kontinuierliches Herstellungsverfahren ermöglicht werden kann. Zudem ermöglicht dies vorteilhafterweise auch, den Separator (lediglich) durch die, insbesondere selbsttragende, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage auszubilden und beispielsweise auf weitere Lagen, zum Beispiel eine zusätzliche Polymerlage oder Glaslage, zu verzichten.
Die weitere poröse Lage kann dabei insbesondere eine später näher erläuterte poröse Polymerlage oder eine später näher erläuterte hochschmelzende, poröse Glaslage, insbesondere welche ein hochschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, zum Beispiel von ≥ 700 °C, umfasst, sein.
Es ist jedoch insbesondere auch möglich, dass der Separator zusätzlich zu dem Anteil an niedrigschmelzendem Glas einen Polymeranteil umfasst. Durch den Polymeranteil können vorteilhafterweise die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Flexibilität, des Separators verbessert werden. Durch den Anteil an niedrigschmelzendem Glas kann dabei vorteilhafterweise wiederum das Polymer verstärkt werden und auch auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften des Separators verbessert werden.
Insbesondere kann daher der Separator weiterhin (mindestens) ein Polymer umfassen. Dabei kann der Separator insbesondere als Komposit-Separator, beispielsweise Glas-Polymer-Komposit-Separator, bezeichnet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage (mindestens) ein Polymer.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage (mindestens) ein Polymer in Form von Polymerfasern. Die Polymerfasern können dabei insbesondere ein faserbasiertes Flächengebilde, beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden. Dabei können insbesondere die Polymerfasern gemeinsam mit den, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glasfasern ein faserbasiertes Flächengebilde, beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden. Die Polymerfaser können dabei durch die, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glasfasern verstärkt werden, wobei durch die Polymerfasern die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Flexibilität, des faserbasierten Flächengebildes verbessert werden können. Zum Beispiel kann das faserbasierte Flächengebilde aus Polyimidfasern und das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glasfasern ausgebildet sein.
Alternativ oder zusätzlich dazu, können in einem, durch die Polymerfasern ausgebildeten, faserbasierten Flächengebilde, beispielsweise Kunststoffgewebe, auch das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaspartikel inkorporiert beziehungsweise eingearbeitet sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage (mindestens) ein Polymer in Form eines Binders. So können vorteilhafterweise das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaspartikel und/oder Glasfasern, zum Beispiel zu einer Schicht beziehungsweise Beschichtung, verbunden werden.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage kann beispielsweise –, bezogen auf ihr Gesamtgewicht – weniger als 50 Gew.-%, an Polymer, beispielsweise an Polymerfasern und/oder Binder, umfassen. Insbesondere kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 40 Gew.-%, beispielsweise weniger als 30 Gew.-%, an Polymer, insbesondere an dem mindestens einen Polymer, beispielsweise an Polymerfasern und/oder Binder, umfassen. Zum Beispiel kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als 15 Gew.-%, zum Beispiel 10 Gew.-%, an Polymer, insbesondere an dem mindestens einen Polymer, beispielsweise an Polymerfasern und/oder Binder, umfassen.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage kann beispielsweise, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, von ≥ 1 Gew.-%, zum Beispiel von ≥ 5 Gew.-%, bis < 20 Gew.-%, zum Beispiel bis < 15 Gew.-%, an Polymer, insbesondere Binder, umfassen. Zum Beispiel kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 Gew.-% an Binder, umfassen. Durch einen geringen Polymeranteil kann gegebenenfalls die thermische Stabilität des Separators verbessert werden. Dies kann insbesondere bei Polymeren mit einer geringen Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur, beispielsweise bei Bindern, vorteilhaft sein.
Insofern das Polymer – wie später erläutert – eine hohe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur aufweist, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage auch ein höherer Polymeranteil aufweisen. Beispielsweise kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage dabei, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, von ≥ 10 Gew.-%, zum Beispiel von ≥ 20 Gew.-%, bis < 50 Gew.-%, zum Beispiel bis < 40 Gew.-%, an Polymer, beispielsweise Polymerfasern, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage weiterhin (mindestens) ein hochschmelzendes Glas. Unter einem hochschmelzenden Glas kann insbesondere ein Glas verstanden werden, welches bei einer Temperatur von ≥ 600 °C, schmilzt und/oder erweicht beziehungsweise welches eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C aufweist. Unter einem hochschmelzenden Glas kann daher ebenso auch ein (rein) amorphes Glas, welches lediglich erweicht, verstanden werden. Insbesondere kann das hochschmelzende Glas jedoch teilkristallin sein. Das hochschmelzende Glas kann insbesondere eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, beispielsweise von ≥ 700 °C, zum Beispiel von ≥ 800 °C, aufweisen. Durch das hochschmelzende Glas kann vorteilhafterweise das niedrigschmelzende Glas verstärkt werden. So kann vorteilhafterweise ein seitlich umlaufendes Schrumpfen noch besser vermieden werden.
Das hochschmelzende Glas kann beispielsweise ebenfalls in Form von Glasfasern und/oder Glaspartikeln ausgebildet sein.
Beispielsweise kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage weiterhin Glasfasern umfassen, welche aus hochschmelzendem Glas ausgebildet sind. Dabei können die Glasfasern aus hochschmelzendem Glas beispielsweise ein faserbasiertes Flächengebilde, beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden. Zum Beispiel können die Glasfasern aus hochschmelzendem Glas gemeinsam mit niedrigschmelzendem Glas umfassenden Glasfasern und gegebenenfalls Polymerfasern ein faserbasiertes Flächengebilde, beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage Glasfasern umfassen, welche einen Faserkern aus hochschmelzendem Glas und einen, den Faserkern umgebenden Fasermantel aus niedrigschmelzendem Glas aufweisen. So kann vorteilhafterweise ein besonders zuverlässiger Shut-Down-Effekt erzielt und ein seitlich umlaufendes Schrumpfen besonders effektiv verhindert werden. Dabei können die Glasfasern mit Faserkern aus hochschmelzendem Glas und Fasermantel aus niedrigschmelzenden Glas beispielsweise ein faserbasiertes Flächengebilde, zum Beispiel ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden. Gegebenenfalls können die Glasfasern mit Faserkern aus hochschmelzendem Glas und Fasermantel aus niedrigschmelzendem Glas gemeinsam mit niedrigschmelzendem Glas umfassenden Glasfasern und/oder Glasfasern aus hochschmelzendem Glas und/oder Polymerfasern ein faserbasiertes Flächengebilde, beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe, ausbilden.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage weiterhin Glaspartikel umfassen, welche aus hochschmelzendem Glas ausgebildet sind. Beispielsweise kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, beispielsweise in Form einer Schicht beziehungsweise Beschichtung, eine Mischung aus niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikel und Glaspartikel aus hochschmelzendem Glas und/oder niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glasfasern und/oder Glasfasern aus hochschmelzendem Glas und/oder Glasfasern mit Faserkern aus hochschmelzendem Glas und Fasermantel aus niedrigschmelzendem Glas und/oder Polymerfasern umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage Glaspartikel umfassen, welche einen Partikelkern aus hochschmelzendem Glas und einen, den Partikelkern umgebenden Partikelmantel aus niedrigschmelzendem Glas aufweisen. Gegebenenfalls kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, beispielsweise in Form einer Schicht beziehungsweise Beschichtung, eine Mischung aus Glaspartikeln mit Partikelkern aus hochschmelzendem Glas und Partikelmantel aus niedrigschmelzendem Glas und niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikeln und/oder Glaspartikeln aus hochschmelzendem Glas und/oder niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glasfasern und/oder Glasfasern aus hochschmelzendem Glas und/oder Glasfasern mit Faserkern aus hochschmelzendem Glas und Fasermantel aus niedrigschmelzendem Glas und/oder Polymerfasern umfassen.
Beispielsweise können die Glaspartikel, zum Beispiel die, niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikel und/oder die Glaspartikel aus hochschmelzendem Glas und/oder die Glaspartikel mit Partikelkern aus hochschmelzendem Glas und Partikelmantel aus niedrigschmelzendem Glas, insbesondere die niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikel, einen mittleren Korndurchmesser von ≥ 0,01 µm bis ≤ 5 µm aufweisen. Insbesondere können die Glaspartikel, zum Beispiel die, niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikel und/oder die Glaspartikel aus hochschmelzendem Glas und/oder die Glaspartikel mit Partikelkern aus hochschmelzendem Glas und Partikelmantel aus niedrigschmelzendem Glas, beispielsweise die niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaspartikel, einen mittleren Korndurchmesser von ≥ 0,1 µm bis ≤ 2 µm, zum Beispiel von etwa 0,9 µm, aufweisen. Aus Glaspartikeln mit einem geringen Korndurchmesser kann vorteilhafterweise eine besonders dichte Schichtstruktur ausgebildet werden, wodurch die die Zuverlässigkeit des Shut-Down-Effekt weiter verbessert werden kann.
Beispielsweise kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 50 Gew.-%, an hochschmelzendem Glas umfassen. Insbesondere kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 40 Gew.-%, beispielsweise weniger als 30 Gew.-%, an hochschmelzendem Glas umfassen. Zum Beispiel kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als 15 Gew.-%, zum Beispiel 10 Gew.-%, an hochschmelzendem Glas umfassen.
Zum Beispiel kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 50 Gew.-% an hochschmelzendem Glas und Polymer in Summe umfassen. Insbesondere kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 40 Gew.-%, beispielsweise weniger als 30 Gew.-%, an hochschmelzendem Glas und Polymer in Summe umfassen. Zum Beispiel kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als 15 Gew.-%, zum Beispiel 10 Gew.-%, an hochschmelzendem Glas und Polymer in Summe umfassen.
Zum Beispiel können die Gewichtsprozentmengen an niedrigschmelzendem Glas und Polymer, beispielsweise Polymerfasern und/oder Binder, und/oder hochschmelzendem Glas in Summe 100 Gew.-% ergeben.
Der Separator kann ein einlagiger Separator sein, welcher insbesondere durch die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage ausgebildet ist. Dabei kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage beispielsweise selbststragend ausgestaltet sein.
Der Separator kann jedoch auch ein zweilagiger oder mehrlagiger Separator, insbesondere mit mindestens einer weiteren, insbesondere porösen, Lage, beispielsweise mit (mindestens) einer Polymerlage und/oder mit (mindestens) einer weiteren Glaslage sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Separator daher weiterhin (mindestens) eine Polymerlage. Die Polymerlage kann dabei insbesondere ebenfalls porös sein. Zum Beispiel kann der Separator dabei in Form einer zweilagigen oder mehrlagigen Folie ausgebildet sein. Im Normalbetrieb können die Poren mit Flüssigelektrolyt aufgefüllt sein und vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise kann die Polymerlage eine Labyrinth-Porosität aufweisen. Beispielsweise kann (mindestens) eine Seite der Polymerlage mit der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage beschichtet sein. So kann vorteilhafterweise ein stabiler Komposit-Separator mit Shut-Down-Effekt bereitgestellt werden. Insbesondere kann ist die Polymerlage beidseitig mit jeweils (mindestens) einer, niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glaslage beschichtet sein. So kann vorteilhafterweise eine besonders zuverlässige Trennung der Elektroden durch einen beispielsweise doppelten Shut-Down-Effekt erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Separator weiterhin (mindestens) eine hochschmelzende Glaslage, welche ein hochschmelzendes Glas, insbesondere mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, umfasst. Beispielsweise kann die hochschmelzende Glaslage ein hochschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 700 °C, zum Beispiel von ≥ 800 °C, umfassen. Die hochschmelzende Glaslage kann dabei insbesondere ebenfalls porös sein. Im Normalbetrieb können die Poren mit Flüssigelektrolyt aufgefüllt sein und vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise kann (mindestens) eine Seite der hochschmelzenden Glaslage mit der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage beschichtet sein. Insbesondere kann die hochschmelzende Glaslage beidseitig mit jeweils (mindestens) einer, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage beschichtet sein. So kann vorteilhafterweise eine besonders zuverlässige Trennung der Elektroden durch einen beispielsweise doppelten Shut-Down-Effekt erzielt werden.
Das Polymer der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage, beispielsweise das Polymer der Polymerfasern und/oder der Binder, und/oder das Polymer der Polymerlage können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherketonen (PEK), beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK), Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyimiden (PI), Polyamiden (PA), insbesondere Polyaramiden (Aramiden), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVFD), Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer (PVFD-HFP), Polyurethanen (PU) und Kombinationen beziehungsweise Mischungen davon.
Polyetherketone, insbesondere Polyetheretherketon, Polyester, Polyimide, Polyamide, insbesondere Polyaramide, Polytetrafluorethylen können vorteilhafterweise eine hohe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur, insbesondere eine höhere Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur als Polyolefine, wie Polyethylen, aufweisen. Polyvinylidenfluorid und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer können vorteilhafterweise lithiumionenleitend sein. Polyurethane können vorteilhafterweise kostengünstig sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher das Polymer der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage, insbesondere das Polymer der Polymerfasern, und/oder das Polymer der Polymerlage ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherketonen, insbesondere Polyetheretherketon, Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyimiden, Polyamiden, insbesondere Polyaramiden, Polytetrafluorethylen und Kombinationen davon.
Polyaramide können vorteilhafterweise eine besonders hohe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur, beispielsweise von 370 °C, und eine besonders hohe Temperaturbeständigkeit, beispielsweise von bis zu 550 °C, aufweisen. Insbesondere kann daher das Polymer der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage, insbesondere das Polymer der Polymerfasern, und/oder das Polymer der Polymerlage ein Polyaramide umfassen oder sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung kann das niedrigschmelzende Glas eine geringere Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur als das Polymer der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage, insbesondere das Polymer der Polymerfasern, und/oder das Polymer der Polymerlage, aufweisen.
Der Binder der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage kann beispielsweise Polyvinylidenfluorid und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer umfassen beziehungsweise sein. So kann im Normalbetrieb die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert werden. Durch einen geringen Binderanteil, beispielsweise von 10 Gew.-%, kann dabei die thermische Stabilität der, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage sichergestellt werden.
Das niedrigschmelzende Glas kann insbesondere ein amorphes Glas sein. Amorphe Gläser können vorteilhafterweise eine Erweichungstemperatur aufweisen, welche geringer als die Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von analogen teilkristallinen Gläsern ist.
Das niedrigschmelzende Glas kann zum Beispiel ein oxidbasiertes Glas sein. Dabei kann das Glas beispielsweise aus glasbildenden, sauren Oxiden, wie Siliziumdioxid (SiO₂) und/oder Boroxid (B₂O₃), ausgebildet sein. Siliciumdioxid kann dabei beispielsweise der Hauptbestandteil des Glases sein. Beispielsweise kann ein siliciumdioxidbasiertes Glas mindestens 30 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, an Siliciumdioxid (SiO₂) umfassen. Zum Beispiel kann das niedrigschmelzende Glas ein Natron-Kali-Kalk-Glas, beispielsweise so genanntes „Thüringer Glas“, sein.
Das niedrigschmelzende Glas kann jedoch auch auf anderen anorganischen Anionen als Oxiden, beispielsweise Phosphat (Phosphatglas) und/oder Borax (Boraxglas), basieren und/oder siliciumdioxidfrei sein. Ein phosphatbasiertes Glas beziehungsweise Phosphatgläser kann beispielsweise mindestens 10 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, Phosphorpentoxid (P2O5) umfassen. Zum Beispiel kann das niedrigschmelzende Glas ein Phosphatglas sein, beispielsweise welches auf Natriummetaphosphat basiert beziehungsweise davon ableitbar ist.
Das niedrigschmelzende Glas kann jedoch beispielsweise auch ein Boraxglas sein. Boraxgläser können vorteilhafterweise eine geringe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das niedrigschmelzende Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, weniger als 0,5 Gew.-%, Aluminiumoxid (Al₂O₃). So kann vorteilhafterweise eine geringe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das niedrigschmelzende Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, mehr als 10 Gew.-%, Phosphorpentoxid (P₂O₅). So kann vorteilhafterweise ebenfalls eine geringe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das niedrigschmelzende Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, mehr als 5 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, Natriumoxid (Na₂O). So kann vorteilhafterweise ebenfalls eine geringe Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur erzielt werden.
Insbesondere kann das niedrigschmelzende Glas ein nicht-lithiumionenleitendes Glas sein. So kann vorteilhafterweise im Fall eines Shut-Downs der Lithiumionen-Transport vollständig unterbunden werden.
Der Separator kann insbesondere eine Gesamtschichtdicke (D) von ≥ 5 µm bis ≤ 100 µm aufweisen. Beispielsweise kann der Separator eine Gesamtschichtdicke (D) von ≥ 10 µm bis ≤ 35 µm aufweisen.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage kann beispielsweise eine Schichtdicke (d₁₀, d_10’, d_F) von ≥ 1 µm bis ≤ 35 µm aufweisen.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassenden/, beschichtungsförmige/n Glaslage/n (Glaslagenbeschichtung/en), können beispielsweise als Dünnschicht, zum Beispiel mit einer Schichtdicke von ≤ 10 µm, wie von etwa 5 µm, ausgebildet werden. So kann vorteilhafterweise das Volumen und Gewicht des Separators und dadurch die spezifische Energiedichte einer damit ausgestatteten Zelle optimiert werden. Beispielsweise können die, das niedrigschmelzende Glas umfassende/n, beschichtungsförmige/n Glaslage/n (Glaslagenbeschichtung/en) eine Schichtdicke (d₁₀, d_10’) von ≥ 1 µm bis ≤ 10 µm, zum Beispiel von etwa 5 µm, aufweisen. Die Polymerlage und/oder die hochschmelzende Glaslage können dabei eine größere Schichtdicke als die, das niedrigschmelzende Glas umfassende/n, beschichtungsförmige/n Glaslage/n (Glaslagenbeschichtung/en) aufweisen. Dabei kann beispielsweise die Polymerlage beziehungsweise die hochschmelzende Glaslage als Kernseparator und die, das niedrigschmelzende Glas umfassende/n Glaslage/n als Hilfsseparator/en dienen. Zum Beispiel können die Polymerlage und/oder die hochschmelzende Glaslage eine Schichtdicke (d₂₀) von ≥ 5 µm bis ≤ 25 µm, zum Beispiel von etwa 15 µm, aufweisen.
Insofern die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage in Form eines selbsttragenden faserbasierten Flächengebildes ausgebildet ist, insbesondere welches den Separator ausbildet beziehungsweise die einzige Lage des Separators ist, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage beispielsweise eine Schichtdicke (d_F) von ≥ 10 µm bis ≤ 35 µm, zum Beispiel von etwa 25 µm, aufweisen.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende/n Glaslage/n und/oder die Polymerlage und/oder die hochschmelzende Glaslage können beispielsweise eine Porosität von ≥ 15 % bis ≤ 85 % aufweisen. Zum Beispiel kann die Polymerlage eine Porosität von ≥ 35 % bis ≤ 60 % aufweisen. Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende/n Glaslage/n können insbesondere eine Porosität von ≥ 15 % bis < 50 %, beispielsweise von ≥ 15 % bis ≤ 45 %, aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Zuverlässigkeit des Shut-Down-Effektes weiter gesteigert werden.
Der Separator kann beispielsweise in Form eines flachen, gewickelten oder gefalteten Verbundes ausgebildet sein.
Der erfindungsgemäße Separator kann beispielsweise durch ein im Folgenden erläutertes, erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren hergestellt sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Zelle und dem erfindungsgemäßen Batteriesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Separators für eine Lithium-Zelle. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators ausgelegt sein.
In dem Verfahren wird ein niedrigschmelzendes Glas, insbesondere mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C, zu einer porösen Glaslage verarbeitet.
Das niedrigschmelzende Glas kann dabei in Form von Glasfasern und/oder Glaspartikeln eingesetzt und/oder ausgebildet werden.
Die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage kann insbesondere ein faserbasiertes Flächengebilde, welches niedrigschmelzendes Glas umfassende Glasfasern umfasst, umfassen beziehungsweise sein beziehungsweise dazu ausgebildet werden. Das faserbasierte Flächengebilde kann beispielsweise ein Faserwirrgelege beziehungsweise Vlies oder Gewebe sein. Zusätzlich zu den, niedrigschmelzendes Glas umfassenden Glasfasern kann das faserbasierte Flächengebilde beispielsweise Polymerfasern umfassen. Zum Beispiel kann das faserbasierte Flächengebilde aus Polyimidfasern und Glasfasern aus niedrigschmelzendem Glas ausgebildet werden.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die, das niedrigschmelzende Glas umfassende Glaslage eine Beschichtung sein beziehungsweise durch Beschichten ausgebildet werden. Dabei kann insbesondere eine weitere poröse Lage mit der Beschichtung beschichtet werden. Die weitere poröse Lage kann insbesondere eine poröse Polymerlage oder eine weitere, insbesondere hochschmelzende, poröse Glaslage, beispielsweise welche ein hochschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, zum Beispiel ≥ 700 °C, umfasst sein. Insbesondere kann die weitere poröse Lage beidseitig mit der, das niedrigschmelzende Glas umfassenden Glaslage beschichtet werden. Zum Beispiel kann die weitere poröse Lage eine poröse Polyesterschicht sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Zelle und dem erfindungsgemäßen Batteriesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Metall-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welche einen erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellten Separator umfasst.
Die Zelle umfasst insbesondere eine Kathode (positive Elektrode) und eine Anode (negative Elektrode). Dabei ist der Separator zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die Anode kann dabei eine Metall-Anode, beispielsweise aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, oder eine Lithium-Interkalationsmaterial-Anode, beispielsweise welche ein reversibel mit Lithiumionen interkalierbares Interkalationsmaterial, wie Graphit, umfasst, sein. Gegebenenfalls kann auch die Kathode ein reversibel mit Lithiumionen interkalierbares Interkalationsmaterial, beispielsweise Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂) und/oder Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂), umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Zelle weiterhin (mindestens) einen Flüssigelektrolyten. Beispielsweise kann der Flüssigelektrolyt mindestens ein Lithium-Leitsalz, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), und mindestens ein, insbesondere organisches, Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat (EC) und/oder Diethylcarbonat (DEC), umfassen. Zum Beispiel kann als Flüssigelektrolyt eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einer Mischung von organischen Lösemitteln, wie Ethylencarbonat (EC) und/oder Diethylcarbonat (DEC), eingesetzt werden.
Beispielsweise kann die Zelle ein Bestandteil eines Lithium-Batteriesystems, beispielsweise eines Lithium-Batteriemoduls und/oder Lithium-Batteriepacks, sein.
Ein weiterer Gegenstand ist daher ein Lithium-Batteriesystem, beispielsweise ein Lithium-Batteriemodul und/oder Lithium-Batteriepack, welches (mindestens) eine erfindungsgemäße Zelle umfasst.
Zum Beispiel kann die Zelle beziehungsweise das Batteriesystem für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektrofahrzeug (EV; Englisch: Electric Vehicle) und/oder ein Hybridfahrzeug (HEV; Englisch: Hybride Electric Vehicle), und/oder für eine stationäre Anlage und/oder für eine Consumer-Anwendung, beispielsweise ein Mobiltelefon, ein Smartphone, einen Tablet-PC, ein Notebook und/oder einen MP3-Player und/oder für ein akkumulatorbetriebenes Werkzeug (Powertool), ausgelegt sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und des erfindungsgemäßen Batteriesystems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Separator und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ausführungsbeispiele und Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Ausführungsbeispiele und Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Ausführungsbeispiele und Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators; und
2 eine schematische, perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators.
Ausführungsbeispiele
Zur Herstellung eines, in 1 illustrierten Ausführungsbeispiels A eines Komposit-Separators wird ein poröser Polyester-Separator mit einer Schichtdicke von etwa 15 µm beidseitig, jeweils mit einer etwa 5 µm dicken Beschichtung aus 90 Gew.-% Glaspartikeln und 10 Gew.-% Binder (PVdF-HFP 2801) versehen. Die Glaspartikel sind dabei aus einem amorphen, ab etwa 250 °C schmelzbaren Glas ausgebildet und weisen einen mittleren Korndurchmesser von etwa 0,9 µm auf. Es resultiert ein etwa 25 µm starker Komposit-Separator.
Zur Herstellung eines, in 2 illustrierten Ausführungsbeispiels B eines Komposit-Separators werden Polyimidfasern und Glasfasern zu einem faserbasierten Flächengebilde mit einer Schichtdicke von etwa 25 µm verarbeitet. Die Glasfasern sind dabei ebenfalls aus einem amorphen, ab etwa 250 °C schmelzbaren Glas ausgebildet. Es resultiert ebenfalls ein etwa 25 µm starker Komposit-Separator.
Als Referenz-Separator A wird ein Polypropylen-Separator mit einer Schichtdicke von etwa 25 µm (Celgard2500) verwendet.
Als Referenz-Separator B wird ein polyethylen-basierter dreilagiger Shut-Down-Separator (PE/PE/PP) mit einer Schichtdicke von etwa 25 µm (Celgard2325) verwendet.
Es werden jeweils zehn Lithium-Ionen-Zellen mit Komposit-Separatoren gemäß Ausführungsbeispiel A, mit Komposit-Separatoren gemäß Ausführungsbeispiel B und mit Referenz-Separatoren A und B konfektioniert. Die positive Elektrode enthält dabei als Aktivmaterial eine 50:50-Mischung aus Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂). Die negative Elektrode enthält synthetischen Graphit (MCMB25-28). Die nominale Kapazität beträgt 5,2 Ah. Der 100%-ige Ladezustand (SOC; Englisch: State of Charge) der Zelle liegt bei 4,20V.
Ausführungsbeispiele Sicherheitstest:

An jeweils 10 Zellen pro Separator-Variante werden Nageldurchdringungstests (Englisch: Nail Penetration) gemäß dem Sandia-Report 2005-3123 (Freedom CAR, electrical energy storage system. Abuse Test Manual for Electric and Hybrid Electrical Vehicle Applications. Abschnitt 3.2: Nail Penetration) bei 100 % Ladezustand (SOC) durchgeführt (Nageldurchmesser: 3 mm; Durchdringungsgeschwindigkeit: 8 cm/s; vollständige Penetration der Zellen in Z-Richtung). Die Ergebnisse der Nageldurchdringungstests werden bewertet und in sogenannte EUCAR-Levels eingeteilt (siehe Tabelle 1). Tabelle 1: Ergebnisse der Nageldurchdringungstests.

Separator	SOC [%]	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 3 (Masseverlust Elektrolyt < 50%)	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 4 (Masseverlust Elektrolyt > 50%)	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 5 (Feuer oder Flammen)
Komposit A	100	zehn	null	null
Komposit B	100	zehn	null	null
Referenz A	100	sechs	zwei	zwei
Referenz B	100	acht	eins	eins

Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zellen mit Komposit-Separatoren gemäß Ausführungsbeispiel A und B bei den Nageldurchdringungstests ein höheres Sicherheitsverhalten als die Referenz-Separatoren A und B zeigen. Die Glaspartikel beziehungsweise Glasfasern scheinen eine zusätzliche mechanische Stabilisierung und eine Verbesserung der Eigensicherheit der Zellen zu bewirken.
Zeichnungen
1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators 1 in Form eines Komposit-Separators. 1 zeigt, dass der Separator 1 dabei eine als Kernseparator dienende, poröse Polymerlage 20 umfasst, welche 20 beidseitig mit jeweils einer, als Hilfsseparator dienenden, porösen Glaslage 10, 10’ beschichtet ist, welche 10, 10’ – bezogen auf ihr 10, 10’ jeweiliges Gesamtgewicht, mehr als 50 Gew.-% an einem niedrigschmelzenden Glas 11 mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C umfassen. Zum Beispiel kann das niedrigschmelzende Glas 11 eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Bereich von ≥ 300 °C bis ≤ 400 °C aufweisen. Darüber hinaus umfassen die, das niedrigschmelzende Glas 11 umfassenden Glaslagen 10, 10’ jeweils, bezogen auf ihr 10, 10’ jeweiliges Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-% an Binder (nicht dargestellt). Zum Beispiel können die, das niedrigschmelzende Glas 11 umfassenden Glaslagen 10, 10’ jeweils aus einer Mischung aus 90 Gew.-% Glaspulver 11 und 10 Gew.-% Binder (nicht dargestellt) ausgebildet sein.
1 illustriert, dass dabei die, das niedrigschmelzende Glas 11 umfassenden Glaslagen 10, 10’ insbesondere als glasbasierte Dünnschichten mit einer Schichtdicke d₁₀, d_10’, beispielsweise von etwa 5 µm, ausgebildet sind.
1 veranschaulicht, dass die Polymerlage 20 aus einem Kunststoff beziehungsweise Polymer 21, zum Beispiel aus Polyester, ausgebildet ist und eine Labyrinth-Porosität aufweist. 1 zeigt, dass dabei die Polymerlage 20 eine Schichtdicke d₂₀, beispielsweise von etwa 15 µm, aufweist. Insgesamt kann der Separator 1 somit eine Gesamtschichtdicke D, beispielsweise 25 µm, aufweisen.
2 zeigt eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators 1 in Form eines Komposit-Separators. 2 zeigt, dass der Separator 1 dabei eine poröse Glaslage 10 aufweist, welche 10 – bezogen auf ihr 10 Gesamtgewicht – mehr als 50 Gew.-% an einem niedrigschmelzenden Glas 11 mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C umfasst. Beispielsweise kann auch hierbei das niedrigschmelzende Glas 11 eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Bereich von ≥ 300 °C bis ≤ 400 °C aufweisen. 2 zeigt, dass dabei das niedrigschmelzende Glas 11 in Form von Glasfasern 11 ausgebildet ist.
2 zeigt weiterhin, dass die, das niedrigschmelzende Glas 11 umfassende Glaslage 10 zusätzlich ein Polymer 12, beispielsweise Polyimid, in Form von Polymerfasern 12, zum Beispiel Polyimidfasern, umfasst.
2 veranschaulicht, dass dabei die Glasfasern 11 aus niedrigschmelzendem Glas 11 gemeinsam mit den Polymerfasern 12 zu einem faserbasierten Flächengebilde, beispielsweise Vlies, verarbeitet sind. So kann vorteilhafterweise eine poröse Glas-Polymer-Komposit-Lage 10 mit genügend Porosität bereitgestellt werden.
2 deutet an, dass dabei das faserbasierte Flächengebilde selbsttragend ist und den Separator 1 ausbildet, wobei die Schichtdicke d_F des faserbasierten Flächengebildes der Gesamtschichtdicke D des Separators 1 entspricht und beispielsweise 25 µm beträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7112389 B1 [0007]
DE 102009035759 A1 [0007]
DE 102010048922 A1 [0008]
DE 102011012552 A1 [0009]
DE 102009029598 A1 [0010]

Claims

Separator (1) für eine Lithium-Zelle, umfassend mindestens eine poröse Glaslage (10, 10’), welche (10, 10’) ein niedrigschmelzendes Glas (11) mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C umfasst.
Separator (1) nach Anspruch 1, wobei das niedrigschmelzende Glas (11) in Form von Glasfasern (11) ausgebildet ist, und/oder wobei eine weitere poröse Lage (20) beidseitig mit jeweils einer, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassenden porösen Glaslage (10, 10’) beschichtet ist.
Separator (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das niedrigschmelzende Glas (11) eine Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von > 200 °C bis ≤ 500 °C, insbesondere von ≥ 300 °C bis ≤ 400 °C, aufweist.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassende, poröse Glaslage (10, 10’) – bezogen auf ihr (10, 10’) Gesamtgewicht – mehr als 50 Gew.-% an niedrigschmelzendem Glas (11) umfasst.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassenden Glasfasern ein faserbasiertes Flächengebilde (10, 10’) ausbilden.
Separator (1) nach Anspruch 5, wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassende Glaslage (10, 10’) weiterhin ein Polymer (12) in Form von Polymerfasern (12) umfasst, wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassenden Glasfasern (11) und die Polymerfasern (12) gemeinsam ein faserbasiertes Flächengebilde ausbilden.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassende Glaslage (10, 10’) weiterhin ein hochschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, insbesondere ≥ 700 °C, umfasst, insbesondere wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassende Glaslage (10, 10’) – Glasfasern aus hochschmelzendem Glas, und/oder – Glasfasern mit einem Faserkern aus hochschmelzendem Glas und einem, den Faserkern umgebenden Fasermantel aus niedrigschmelzendem Glas, und/oder – Glaspartikel aus hochschmelzendem Glas, und/oder – Glaspartikel mit einem Partikelkern aus hochschmelzendem Glas und einem, den Partikelkern umgebenden Partikelmantel aus niedrigschmelzendem Glas, umfasst.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die weitere poröse Lage (20) eine poröse Polymerlage (20) oder eine hochschmelzende, poröse Glaslage, welche ein hochschmelzendes Glas mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von ≥ 600 °C, insbesondere von ≥ 700 °C, umfasst, ist.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Polymer (11) der Glaslage (10, 10’) und/oder das Polymer (21) der Polymerlage (20) ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Polyetherketonen, insbesondere Polyetheretherketon, Polyestern, Polyimiden, Polyamiden, insbesondere Polyaramiden, Polytetrafluorethylen und Kombinationen davon.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das niedrigschmelzende Glas (11), bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases (11), weniger als 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das niedrigschmelzende Glas (11), bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases (11), mehr als 10 Gew.-% Phosphorpentoxid umfasst.
Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das niedrigschmelzende Glas (11), bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases (11), > 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% Natriumoxid umfasst.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Separators (1) für eine Lithium-Zelle, insbesondere zur Herstellung eines Separators nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in dem ein niedrigschmelzendes Glas (11) mit einer Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur von weniger als 600 °C zu einer porösen Glaslage (10, 10’) verarbeitet wird, insbesondere wobei die, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassenden Glaslage (10’, 10) ein faserbasiertes Flächengebilde ist und/oder wobei eine weitere poröse Lage (20) beidseitig mit der, das niedrigschmelzende Glas (11) umfassenden Glaslage (10’, 10) beschichtet wird.
Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine Kathode, eine Anode und einen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einen durch ein Verfahren nach Anspruch 13 hergestellten Separator.
Zelle nach Anspruch 14, wobei die Zelle einen Flüssigelektrolyten umfasst.