DE102010013295A1 - Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Batteriezelle, bevorzugt eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche mindestens einen anorganischen, vorzugsweise multifunktionellen Bestandteil enthalten, wobei der Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien zu mindern oder zumindest lokal zu begrenzen.

Description

  • Die Erfindung betrifft generell Batteriezellen, bevorzugt Lithium-Ionen-Zellen und im speziellen Komponenten für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit.
  • Derzeitige wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen umfassen im Wesentlichen
    • – zwei Elektroden (Anode/Kathode) aus denen bzw. in die Li Ionen austreten/eingelagert werden
    • – einen Separator, der den elektrischen Kurzschluss verhindert
    • – einem Flüssigelektrolyt der die Li-Ionen-Migration ermöglicht
  • Heutige Separatoren für Lithium Ionen Akkumulatoren oder Sekundärbatterien verwenden entweder Membranen aus Polyethylen, Polypropylen oder Kombinationen davon (Zhang: "A review an the separators of liquid electrolyte Li Ion batteries". J. of Power Sources 164 (2007) 351–364). Alternativ dazu werden Faserwirrgelege, genannt Nonwovens, diskutiert, welche in einer Reihe von Eigenschaften, insbesondere Schrumpf und thermische Stabilität, den herkömmlichen Membranen überlegen sind.
  • Im Zuge zunehmender Sicherheitsanforderungen durch Anwendungen in der Elektromobilität sind mit anorganischen Partikeln beschichtete oder infiltierte Separatoren sowohl auf Membran- als auch Polymervliesbasis (EVONIK DE 10208277 , DE 10238944 ; Freudenberg WO 2009 103537 ; BASF DE 19850826 ; LG CHEM WO 09069928 ) vorgeschlagen worden. Als Partikel werden dabei zum Beispiel kristalline oxidische Materialien einfacher Zusammensetzung wie Al2O3, SiO2, BaTiO3 oder ähnliche genannt. Die Integration von anorganischen Partikeln erhöht die thermische Stabilität der Komponente im Falle einer Erhitzung der Zelle und verzögert oder verhindert sogar deren elektrischen Kurzschluss.
  • Auch der Einsatz von ”Glas” im Separatorumfeld wird in nachfolgenden Schriften beschrieben. Dabei ist das Glas entweder als Faser im Träger direkt eingebracht (EVONIK DE 10142622 , FHG/ICT DE 19838800 C1 , Freudenberg DE 10336380 ) oder aber als Pulverpartikel ein möglicher Bestandteil einer Beschichtung oder Imprägnierung (Freudenberg WO 2009 103537 , LG CHEM WO 09069928 , BASF DE 19850826 ). Die Bandbreite der eingesetzten Gläser reicht laut den genannten Schriften von „Glasmehl/Mikroglas” (BASF s. o.) bis zu Alkali/Erdalkali-Sulfaten, Carbonaten oder Li-Boraten (Freudenberg s. o.).
  • Spezifischere Angaben zur Chemie von Glas im Separatorverbund macht Teijin in der japanischen Offenlegungsschrift JP 2005 011614 . Die Schrift beschreibt die Verwendung von Glas z. B. in Pulverform ohne dass jedoch das Pulver – abgesehen von der Korngrösse – näher spezifiziert ist. Neben der Korngrösse haben insbesondere spezifische Oberflächen, Agglomerationsgrade und weitere Faktoren einen Einfluss auf die Haftung bzw. chemische Wechselwirkung.
  • Ein Nachteil der bisherigen Ansätze besteht unter anderem in den zunehmenden Kosten durch die Beschichtung der ohnehin recht teuren Separatoren. Die Gewährleistung einer erhöhten Sicherheit wie beispielsweise der Widerstand bei erhöhter äußeren Einwirkung, Vermeidung eines Kollaps der Separatorfunktion bei unkontrollierter Temperaturerhöhung der Zelle, wird anwenderseitig zwar erkannt, eine weitere aktive Funktion von Partikeln neben der einfachen Abstandshalterung, insbesondere auch im lokalen Schadensfall, ist jedoch erwünscht, um die Zelleneigenschaften weiter zu verbessern. Beispielhafte Zusatzfunktionen können dabei elektrischer Natur sein wie Ionenleitung oder dielektrische Eigenschaften. Beispielhaft erwähnt seien hier wieder BASF DE 19850826 und LG CHEM WO 09069928 : Hier werden wiederum teure und chemisch und damit eigenschaftsseitig wenig variable keramische Partikel wie BaTiO3 eingesetzt. Lediglich in WO 09069928 werden auch ionenleitende Gläser vom Typ (LiAlTiP)xOy oder im wesentlichen sulfidische Gläser benannt. In FhG/Itzehoe DE 10101299 sind dies ionenleitende Keramikpartikel wie bspw. Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, bei OHARA JP ( US 2007 0048617 , US 2007 0048619 ) Glaskeramikpartikel mit kristallinen Phasen (NaSiCon) hoher Leitfähigkeit.
  • Das Vorhandensein eines sehr temperaturstabilen kristallinen Materials, beispielsweise im Bereich des Separators, ist im Falle eines bereits eingetretenen, gesamtzellen-umfassenden „Thermal Runaways” wie bei einer homogenen Temperaturerhöhung im Zuge einer Überladung bzw. durch Betrieb bei zu hohen Temperaturen, prinzipiell hilfreich. Durch die Präsenz von z. B. Al2O3 Partikeln wird bei Wegschmelzen oder Abscheren des Polymerseparators infolge z. B. erhöhter globaler Temperaturen weiterhin die Abstandshalterung zwischen den beiden Elektroden gewährleistet. Die Zelle ist in diesem Falle jedoch in der Regel nicht mehr nutzbar.
  • Neben der globalen, d. h. die Gesamtzelle betreffenden flächendeckenden Erwärmung der Zelle durch unsachgemässen Betrieb/Einsatz oder auch durch allgemeine Alterungserscheinungen können jedoch auch anomale lokale Störungen des Zellbetriebs erfolgen. Darunter fällt insbesondere das Auftreten eines „Internal short circuits” (ISC) dies bedeutet die Ausbildung einer unerwünschten Verbindung zwischen Anode und Kathode aus einem elektronisch gut leitendem metallischen Material. Dadurch werden lokal auftretende anomale thermische Effekte – dies bedeutet lokale Erhitzung oder Überhitzung – generiert. Derartige metallische Interconnects können hervorgerufen werden u. a. durch
    • • Dendritenbildung aus Li-Metall von der Anode in Richtung Kathode, hervorgerufen z. B. bei Überladen oder fehlerhaftem Laden bei niedrigen Temperaturen,
    • • Scharfkantige metallische Partikel, die im Zuge der Zellproduktion unkontrolliert in die Zelle gelangt sind, beispielsweise beim Ausstanzen von Stromableitern/Fahnen aus Aluminium oder Kupfer,
    • • Verletzungen einer Zelle von aussen, insbesondere bei Pouch-Zellen.
  • Je nach Zelltyp und Kapazität, Tiefe oder auch Ansatzpunkt des Kurzschlusses sowie Kurzschlussfläche (z. B. 1 × 1 mm2) können die Kurzschlusswiderstände im Bereich weniger mΩ liegen, Ströme im Bereich von mehreren 100 A und entspreche Stromdichten bei mehren Hundert Ampere/mm2. Die Situation führt je nach Ort der Kontaktschliessung, beispielsweise zwischen Elektrodenschichten bzw. den Ableitern, zu einer lokalen anomalen Erhitzung mit Temperaturen im Durchstossbereich von bis zu 800°C, siehe beispielsweise Kim et al.: Lithium Ion battery safety study using multi-physics Internal Short circuit model. The 5th Interntional Symposium an Large Lithium Ion Battery Technology and Application in Junction with AABC2009, Long Beach, Ca, 09.–10.6.2009.
  • Ein thermisch leitfähiges anorganisches, kristallines Partikel, eingeführt in Separator oder Elektrode, kann aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit (Al2O3: ca. 45 W·K–1·m–1 bei Raumtemperatur bzw. 30 W·K–1·m–1 bei 130°C) nicht verhindern, dass sich die Wärme am Durchstosspunkt über grosse Flächebereiche ausdehnt und es damit zu dem unerwünschten und gefährlichen thermal runaway kommt. Eine Schadensbegrenzung kann durch kristallines Al2O3 nicht erfolgen
  • In Bezug auf die Integration von kristallinen Partikel auf einem oder in einem Separator wird die vergleichsweise geringe thermische Leitfähigkeit des Separatormaterials (Polyethylen: ca. 0,4 W·K–1·m–1; Polypropylen ca. 0,2 W·K–1·m–1) durch die hohe Leitfähigkeit von z. B. Al2O3 ungünstig beeinflußt.
  • Weitere Anforderungen neben Sicherheit sind erhöhte Effizienzen. Die heutigen Lithium-Ionen-Zellen weisen Energiedichten bzw. Leistungsdichten um 150 Wh/kg bzw. 400 Wh/l auf; Ziel für insbesondere Elektromobilität-Anwendungen liegen bei 200 Wh/kg, idealerweise sogar bei mehr als 1000 Wh/kg. Ein Hebel für höhere Effizienzen ist die Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit der normalerweise eingesetzten Flüssigelektrolyten auf Basis des Leitsalzes LiPF6. Deren Leitfähigkeiten liegen idealerweise im Bereich von 10–2 bis 10–3 S/cm. Versuche der Erhöhung der Dissoziation des Leitsalzes (bzw. positiven Einwirkungen auf die Solvathülle) sind in EP 1505680 beschrieben: nanoskalige Partikel von grösstenteils amorphem SiO2 sollen die Leitfähigkeit von herkömmlichen Flüssigkelektrolyten um bis zu einem Faktor 3 erhöhen.
  • Die Zugabe von SiO2 kann jedoch die Viskosität und damit die Verarbeitbarkeit eines speziell für diese Anwendungen eingestellten Flüssigelektrolyten nachteilig verändern.
  • Eine weitere Alternative zur Erhöhung spezifischer Energie oder Leistungsdichten umfasst die Erhöhung der Betriebsspannung. Derzeit werden Spannungen bis maximal 3,7 V erreicht, die Aufladung erfolgt dabei bei ca. 4,2 V. Die derzeit verwendeten Materialien, insbesondere die organikführenden, sind heute mit den höheren Betriebs/Ladespannungen nicht kompatibel.
  • Auch betreffend die Lebensdauer sollten heutige Zellen neue Entwicklungen durchlaufen. Die von der Elektromobilität und vor allem stationären Anwendungen vorgegebenen Haltbarkeiten sollen bei mehr als 10 bzw. sogar bei mehr als 20 Jahren liegen. Daher sind Vorkehrungen erwünscht, welche Alterung nicht stattfinden lassen oder zumindest mildern.
  • Ein Aspekt der Degradation über die Zeit ist die Freisetzung von Fluss-Säure, HF, im Falle eines zu hohen initialen oder ggf. auch später hervorgerufenen Wassereintrags in die Zelle.
  • Heutige Lösungen besehen im Wesentlichen darin, Prozesse zur Materialherstellung sowie Komponenten und Zellfertigung in sehr trockener, wasserfreier Umgebung zu führen oder die Komponenten vor Aufnahme von Feuchtigkeit zu schützen (s. Laminierprozess Fraunhofer DE 10101299 ). Zusätzlich können organische HF-Getter eingesetzt werden.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, schadensbegrenzenden Lösungen mit Blick auf lokal auftretende anomale thermische Effekte, wie diese insbesondere durch Internal Short Circuits hervorgerufen werden, bereitzustellen und damit einen Beitrag zur Verbesserung der Sicherheit und Langlebigkeit von Batteriezellen, insbesondere von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen, zu leisten.
  • Es ist darüber hinaus Aufgabe der Erfindung, Materialien und darauf aufbauende Komponenten für Lithium-Ionen-Zellen bereitzustellen, die weitere Eigenschaften wie Effizienz oder Lebensdauer unter Berücksichtigung der Kosten des Lithium-Ionen-Systems verbessern.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einer Batteriezelle, bevorzugt Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche mindestens einen anorganischen, vorzugsweise multifunktionellen Bestandteil enthalten, wobei der Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien zu mindern oder zumindest lokal zu begrenzen.
  • Als geringe thermische Leitfähigkeit werden Werte von weniger als 2,5 W·K–1·m–1 erachtet.
  • Der anorganische, vorzugsweise multifunktionelle Bestandteil kann im wesentlichen oxidische, temperaturstabile, schlecht wärmeleitende Partikel aus dem Werkstoff Glas oder einem anderem glasbasierten Material, wie zum Beispiel Glaskeramik, phasenentmischte oder Multiphasen-Glaskomposite umfassen oder aus diesen bestehen.
  • Als Glas wird im Sinne dieser Beschreibung ein strukturell zumindest in Teilbereichen amorphes, vorzugsweise anorganisches Material, verstanden, welches aus einem Schmelzprozess und nachfolgendem raschen Abkühlen oder aus einem Sol-Gel-Verfahren resultiert.
  • Als Glaskeramik im Sinne dieser Anmeldung gilt ein Material, das durch Schmelzen erhalten wurde und durch einen nachgeschalteten thermischen Prozess teilkristallin wurde bzw. bestimmte Kristalle in einer glasigen Matrix enthält. Auch die Glaskeramik kann aufgemahlen werden
  • Die Gläser haben dabei einen auf den jeweiligen Integrationsort (in/an dem Separator, in/an Anode oder Kathode, in Flüssig- oder Polymerelektrolyt) und den bei einem Internal short circuit auftretenden Temperaturen angepasste Viskosität.
  • Die Gläser sind in der Regel kostengünstig herstellbar und gut auf Herstellungsprozesse von Komponenten und der gesamten Zelle angepasst. Die Gläser weisen in weiterer Ausgestaltung bevorzugt Zusatzfunktionen auf, beispielsweise zur Steigerung von Effizienzen und/oder der Langlebigkeit von Batteriezellen.
  • Im Detail weisen die Gläser vorzugsweise folgende Volumen-Eigenschaften auf:
    Eigenschaft bevorzugte Werte
    Wärmeleitfähigkeit < 2,5 W·K–1·m–1
    d90 < 150 μm, insbesondere < 25 μm und ganz besonders < 5 μm;
    Partikelgröße > 100 nm
    geringe elektronische Leitfähigkeit < 1 × 10–5 S/cm bei RT
    thermische Stabilität > 2000°C
    mechanische Stabilität > 400°C
    Volumenfraktion 0.001–90 Vol.-%
  • Die glasbasierten Materialien, allen voran Gläser oder Glaskeramiken bzw. daraus hergestellte Pulver sind – auch unter Spannungsbeaufschlagung – stabil gegenüber fluor- und phosphorhaltiger organischer Flüssigelektolyt-Chemie, auch unter Spannungsbeaufschlagung.
  • Die bevorzugten Eigenschaften der hier beschriebenen anorganischen Bestandteile umfassen die drei nachfolgend definierten Größen:
    • a reziproke thermische Diffusivität
    • b Steigung der Viskositätskurve als Funktion der Temperatur
    • c Absoluter Wert der Transformationstemperatur
  • a:
  • Das Glas soll die Wärme möglichst gut lokal aufnehmen und nicht weiterleiten, dadurch ergibt sich eine Kennzahl, die der reziproken thermischen Diffusivität entspricht:
    Figure 00100001
    mit ρ als Dichte in g/cm3, cP als spezifische Wärmekapazität in J/(g·K) und λ als Wärmeleitfähigkeit in W/(m·K). Die Wärmeleitfähigkeit wird hierbei jeweils bei 90°C gemessen oder für diese Temperatur angegeben.
  • Zu b:
  • Die Glaspartikel sollten ab einer Mindesttemperatur (vgl. Abschnitt zur Kenngröße c) genügend plastisch verformbar sein, so dass ein Einkapselungsprozess ermöglicht bzw. erleichtert wird. Die Glaspartikel dürfen beim Schmelzen nicht so geringviskos werden, dass sie „abtropfen”. Jedoch sollen sie so formbar sein, dass sie den Hot Spot in einer Batterie einschließen und hierdurch begrenzen oder sogar löschen können. Vorteilhaft ist, wenn die Viskosität der weich werdenden Glaspartikel sich soweit verringert, dass sie koagulieren und dadurch den Hotspot einkapseln können.
    Figure 00100002
    mit T in K, wobei T7.6 und T13 die Temperaturen bezeichnen, bei denen der dekadische Logarithmus der jeweiligen Viskosität η in der Maßeinheit Pa·s die Werte 7.6 bzw. 13 einnimmt.
  • Zu 3:
  • Je niedriger Tg ist, um so eher wird das Glas weich bzw. schmilzt es. Desto höher ist die thermisch-mechanische Stabilität c = Tg [K]
  • Ein zu geringer Wert für Tg (ca. < 250°C) muss vermieden werden, damit das Glasgranulat auch bei hohen thermischen Belastungen im regelrechten Betrieb der Batterie nicht zu früh weich wird.
  • Als Kenngröße für die Fähigkeit, einen Hotspot durch Einkapselung lokal zu begrenzen, wird folgende Kennzahl definiert: a/(b·c) ≥ 20 s/(m2·K2) mit a/(b·c) bevorzugt von 40 s/(m2·K2) bis 1200 s/(m2·K2) besonders bevorzugt von 60 s/(m2·K2) bis 1100 s/(m2·K2), ganz besonders bevorzugt von 80 s/(m2·K2) bis 1000 s/(m2·K2), ganz besonders bevorzugt von 100 s/(m2·K2) bis 800 s/(m2·K2).
  • Insbesondere in den bevorzugten Bereichen stellen diese schnell, vergleichweise niedrig schmelzenden Gläser eine sehr vorteilhafte Schutzfunktion für die jeweilige Zelle bereit. Diese bilden eine Schmelze mit geringer bis moderater Viskosität, die beweglich ist aber auf der anderen Seite nicht heraustropft. Hierdurch können lokale thermische Anomalien, wie lokale Überhitzungen, separiert und in der Regel auch lokal beschränkt werden.
  • Bereits diese Schutzfunktion einzelner Gläser ist sehr vorteilhaft. Darüberhinaus können Mischungen, wie partikuläre Mischungen weitere Vorteile bereit stellen. So können eher hochschmelzende Gläser d. h. bspw. Gläser mit einem Verarbeitungspunkt VA (Temperatur bei der die Viskosität der Schmelze 104 dPas beträgt) eher oberhalb 1000°C mit bei niedrigeren Temperaturen schmelzenden Gläsern (VA eher < 1000°C) im Schmelzverbund noch ausreichende mechanische Stabilität bereit stellen, sodaß mechanische Stabilität auch dann noch vorhanden ist, wenn sich die Zelle oder Teile von dieser stark überhitzen.
  • Bevorzugte Mischungsverhältnisse liegen beispielsweise bei 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern. Auch andere Verhältnisse von z, B, 50:50 sind, je nach Anwendung und Glaseigenschaften, möglich. Es liegen die jeweiligen Gläser jedoch generell in folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen vor: bei 50:50 bis 60:40 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern und besonders bevorzugt bei 50:50 bis 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern.
  • In analoger Weise können der Mischung, insbesondere der partikulären Mischung, auch Keramikanteile oder kristalline Anteile beigegeben werden.
  • Die Gläser/Glaskeramiken können pulverförmig, faserförmig, agglomeriert, als homogene, phasenentmischte oder mehrphasig vorliegen. Die Partikel können oberflächenstrukturiert sein einschliessend z. B. einen schalenartigen Kern-Mantel Aufbau. Auch oberflächenmodifizierte Partikel, z. B. silanisierte Partikel sind denkbar. Als Koppelschicht können dabei beispielsweise genutzt werden
    3-Aminopropyltriethoxy Silane
    Vinyl trimethoxy Silane
    gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy Silane
    Methacryloxypropyltrimethoxy Silane
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz von Glas-Partikeln bei Lithium-Ionen-Batterien (d. h. in Komponenten von Lithium-Ionen-Zellen eingebrachte Partikel) schadensbegrenzend in Bezug auf unerwünschte interne Kurzschlüsse – hier abgekürzt „ISC” genannt –, wirken.
  • Die Glaspartikel verhindern zwar das grundsätzliche Auftreten eines internen Kurzschlusses, ISC, nicht, können die dadurch hervorgerufenen lokal auftretenden anomalen thermische Effekte aber nivellieren, abschwächen oder gar lokal beschränken bzw. lokal isolieren.
  • Vorteilhaft liegt die thermische Leitfähigkeit dieser Gläser bei weniger als 2,5 W·K–1·m–1, bevorzugt bei weniger als 2,0 W·K–1·m–1 und besonders bevorzugt bei weniger als 1,5 W·K–1·m–1.
  • Grundsätzlich ist das Glas oder die Glaskeramik im Flüssigelektrolyten stabil, insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten.
  • Vorteilhaft ist es ebenfalls, wenn das Glas ein überwiegend oxidisches Glas ist und der nicht-oxidische Element-Anteil 35 Masse % nicht übersteigt
  • Das Glas kann hierbei mindestens 80%, bevorzugt 90% bevorzugt 95% Sauerstoff als Anion enthalten und vorzugsweise frei von Chalcogenid-Anionen (abgesehen von Sauerstoff selber) sein.
  • Insbesondere kann das Glas auch ein oxidbasiertes Mehrkomponentenglas sein.
  • Das Glas kann aus der Gruppe ausgewählt sein, welche die Familien der Silicat-, Borat-, Phosphat- oder Aluminat-Gläser umfasst.
  • Im speziellen sind dies folgende Gläser:
    • – Boratgläser wie bspw. Lanthanboratgläser, Borosilikatgläser, Lithium-Boratgläser und weitere
    • – Phosphatgläser wie bspw. Fluorphosphatgläser, Lithium-Phosphatgläser, Zinn-Phosphatgläser und weitere
    • – Aluminatgläser wie bspw. Boroaluminatgläser, Erdalkali-Aluminatgläser Lithium-Aluminatgläser und weitere
    • – Silikatgläser wie bspw. Alumoborosilikatgläser, Lithiumsilikatgläser Tantal-Silkatgläser
  • Allgemein sind auch gewisse optische Gläser für die Verwendung in Batterien geeignet.
  • Bevorzugt hat das Glas eine Zusammensetzung (angegeben in Gew.-%) von
    Silikatisches Glas
    Min Max
    SiO2 45 100
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 42
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 25
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
    oder
    Phosphat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 40
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 30
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 7,5
    P2O5 20 100
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 20
    Li2O 0 50
    Na2O 0 35
    K2O 0 30
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen (elementar) 0 35
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 65
    SrO 0 20
    CuO 0 20
    Bi2O3 0 30
    Sb2O5 0 5
    oder
    Borat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 30
    B2O3 20 100
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 50
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
    oder
    Aluminat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 25 100
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
  • Alternativ zu Bulk-Material oder Fasern kann der mindestens eine anorganische, vorzugsweise multifunktionelle Bestandteil auch Pulver, insbesondere Glaspulver, umfassen.
  • Bei einer weiteren bevorzugen Ausführungsform kann das Glas auch HF unter Bildung von Si-F Bindungen abfangen.
  • Vorteilhaft hat dabei das Glaspulver eine Ionenleitung von weniger 10–5 S/cm bei Raumtemperatur.
  • Hierbei kann das Glaspulver bevorzugt in Korngrössen d90 zwischen 100 nm und 10 um, bevorzugt zwischen 150 nm und 5 um und besonders besonders bevorzugt zwischen 250 nm und 1 um vorliegen.
  • Darüber hinaus kann das Glaspulver als Primärkorn in Geometrien stabförmig, faserförmig, rund, oval, eckig, kantig, hantelförmig und oder pyramidenförmig vorliegen.
  • Auch Plättchen oder Flakes sind verwendbar. Deren Herstellung kann z. B. erfolgen durch Schleuderverfahren oder Rohrblasen.
  • In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung kann das Glaspulver lokal in höherem Volumenanteil vorliegen, um auf diese Weise besonders gefährdete Bereiche, insbesondere Bereiche mit erwartet hohen Stromdichten oder Bereiche mit höherer Gefahr mechanischer Schädigungen, wie etwa in der Nähe von externen elektrischen Anschlüssen oder im Bereich von elektrischen Durchführungen, zu schützen.
  • Weitere mechanische Stabilität kann für die Zelle auch durch gesinterte Glaspartikel bereit gestellt werden. Hierdurch können beispielsweise Elektrolyt-führende Bereiche eigene Stabilität bereit stellen, so dass die Zelle selbst bei einer Schmelze des Separators keine Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode zulässt.
  • Darüber hinaus kann ein mit Elektrolyt befüllter Sinterkörper fertigungstechnisch vorteilhaft sein, da dieser nun eigenständig handhabbar wird und nachfolgend an diesem Elektroden und Separator anbringbar sind. Hierbei ist die gesteigerte Benetzbarkeit ebenfalls von erheblichem Vorteil.
  • Auch interne Kurzschlüsse werden unterdrückt, da der Sinterkörper dauerhaft sicherstellen kann, dass einfache direkten Wege zwischen Anode und Kathode stark verlängert werden und sich somit Dendriten nur vermindert ausbilden können.
  • Selbst indem dann wesentlich weniger wahrscheinlichen Falle der Dendritenbildung wird jedoch deren Wachstum und vorteilhaft deren lawinenartiges Wachstum durch die Bestandteile des Sinterkörpers erfolgreich unterdrückt. Nicht nur longitudinales sondern auch laterales Wachstum kann sich nur bis zum nächsten Sinterpartikel erstrecken und bleibt folglich beschränkt.
  • Durch den lokal beschränkten Querschnitt aber können Ströme nicht mehr beliebig hoch werden. Es werden dann gerade an den gefährdetsten Stellen diese in deren Breite und somit in deren Stromtragfähigkeit beschränkten Dendriten durch die durch deren Widerstand eingetragenen Wärme durch die erwünschten Schmelz- und Verkapselungsvorgänge umschmolzen und abgekapselt. Hierdurch kann in der Schmelze auch in vielen Fällen, insbesondere auch durch lokale chemische Reaktionen der Dendrit und somit der Stromfluß durch diesen unterbrochen werden.
  • Der Sinterkörper kann ebenfalls Gläser mit verschiedenen Schmelztemperaturen, vorzugsweise in partikulärer Mischung umfassen, um auch in diesem Falle das Verhältnis von schmelzendem, umhüllendem Anteil sowie von weiterhin mechanisch stabilem Anteil zu definieren.
  • Alternativ oder zusätzlich zu den höher schmelzenden Glasanteilen oder Glaspartikeln können Keramik- oder Kristallpartikel in den Sinterkörper integriert sein, insbesondere um auch bei thermischen Anomalien definierte Stabilität bereit zu stellen.
  • Soweit mechanisch elastische temperaturstabile Anteile erwünscht sind, um beispielsweise mechanische Spannungen durch thermische Ausdehnungsunterschiede, beispielsweise im Separator zu mildern, können auch im gesamten Volumen oder bereichsweise Fasergeflechte oder Faserwirrgelege aus Fasern der hier beschriebenen Gläser verwendet werden.
  • Diese Fasergeflechte können gewünschte mechanische Festigkeit und entsprechende Elastizität durch die Art von deren Verflechtung vordefiniert und dabei richtungszugeordnet bereitstellen.
  • Diese Fasern können in partikulärer Mischung oder auch anteilig in den vorstehend beschriebenen Sinterköper eingelagert sein. In diesem letzteren Falle führen selbst extreme Temperaturunterschiede nicht mehr zu einem Brechen oder Bersten des Sinterköpers, da dessen elastische Faseranteile diesen vordefiniert stabil halten. Obwohl patentrechtlich auf vollständig anderem Gebiet liegend, kann der Fachmann konstruktive Anleihen von Stahlbetonkonstruktionen machen, um beispielsweise zugfeste mit keramischen Materialien zu verwenden, um mechanisch tragfähige Strukturen zu erzeugen.
  • Es können jedoch allgemein die Komponente der Separator, die Kathode, die Anode und/oder auch der Flüssigelektrolyt sein. Ferner kann der vorzugsweise multifunktionelle Bestandteil auch oder in Funktionsschichten zwischen diesen Komponenten oder Bauteilen angeordnet oder verwirklicht sein.
  • Die Herstellung kann unter Verwendung eines, vorzugsweise kostengünstigen Prozesschritts des Schmelzens bei Temperaturen von weniger als 2000°C, bevorzugt weniger als 1700°C und mit schnellem Abkühlen vorgenommen werden.
  • Der multifunktionelle Bestandteil kann insbesondere als Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle gleichmäßig verteilt im Volumen einzelner oder aller der genannten Komponenten und/oder in oberflächennahen Bereichen oder auf der Oberfläche einzelner oder aller dieser Komponenten angeordnet sein.
  • Vorteilhaft kann dabei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung des Akkus oder einzelner Akku-Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner 1 μm bis 50 μm, bevorzugt bis 20 μm nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
  • Es hat sich gezeigt, dass es insbesondere sinnvoll sein kann, für den Schlicker einen schwach sauren pH-Bereich einzustellen. Hierzu eignen sich Säuren, besonders bevorzugt einwertige Säuren wie die anorganischen Säuren Salpetersäure HNO3 oder Salzsäure HCl oder organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure. Soll ein alkalischer pH-Bereich gezielt eingestellt werden, so eignet sich dafür insbesondere Ammoniak NH3. Wenn besonders hohe Füllgrade des Schlickers von > 40% Feststoffanteil gewünscht sind, kann es notwendig sein, Verflüssiger einzusetzen. Hierzu eigenen sich insbesondere Polymethacrylate.
  • Das Absetzverhalten eines solchen Schlickers kann außerdem durch den Zusatz eines Rheologiemittels bzw. Verdickers verbessert werden. Hierzu eignen sich Polysaccharide wie beispielsweise Cellulosen bzw. Cellulosederivate wie Ethylcellulose.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben.
  • Es zeigen:
  • 1 eine Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen-Zelle 10 mit verschiedenen Stadien einer thermischen Anomalie mit durch die Erfindung bereitgestellten Wirkungen von partikulären anorganischen Bestandteilen
  • 2 eine weitere Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen-Zelle 10 mit verschiedenen Stadien einer thermischen Anomalie mit durch die Erfindung bereitgestellten Wirkungen von partikulären anorganischen Bestandteilen
  • 3 eine Schnittdarstellung durch einen Prinzipaufbau 27 zur Durchführung von Schmelzversuchen unterschiedlicher Pulver unter Einwirkung von Strom,
  • 4 eine Aufsicht auf den Prinzipversuch aus 3, wobei als Pulverschüttung unterschiedliche Versuchsmaterialien eingesetzt wurden,
  • 5 die Geometrie einer Lithium-Ionen-Zelle, bei welcher nur ein Quadrant um den zylindrischen Lithium-Dentriten, hellgrün, dargestellt ist,
  • 6 den zeitlichen Verlauf der maximalen Temperatur für die Version 1 (rote Kurve) und Version 2
  • 7 ein quasistationäres Temperaturfeld im Bereich des Lithium-Dendriten, wobei im linken Bild die Maximaltemperatur bei guter Wärmeleitfähigkeit etwa 204°C erreicht, während im Fall der schlechteren Wärmeleitfähigkeit, wie diese im rechten Bild dargestellt ist, ca. 340°C erreicht werden.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Bei der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen liegen alle Angaben zu Glaszusammensetzungen in Gew.-% vor, soweit nicht jeweils ausdrücklich anderes angegeben ist.
  • 1 zeigt eine Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen-Zelle 10 bestehend aus Aluminiumableiter 11, Kathode 12, Separator 13, Anode 14 und Kupferableiter 15. Dargestellt sind im obersten Abschnitt der Zeichnung auch die der Störfall 16, der einen Kurzschluss von Anode zu Kathode beschreibt, sowie der Störfall 17, der einen Kurzschluss zwischen den beiden Ableiterfolien 11 und 15 darstellt.
  • Im mittleren Abschnitt der 1 ist der Versagensfall 16 genauer aufgezeigt. In der schematischen Vergrößerung erkennt man das Kathodenmaterial 18, das Anodenmaterial 19 sowie den Separator 20, der wiederum Glaspartikel 21 enthält. Ebenfalls dargestellt ist der den Kurzschluss und damit den Störfall auslösende Dendrit aus Lithium-Metall 22.
  • Im unteren Abschnitt der Zeichnung ist dargestellt, wie sich im Falle des Vorhandenseins von Glaspartikeln 21 das System bei einer solchen Dendritenbildung verhält. Prinzipiell sind hierbei zwei Wege denkbar: Im linken unteren Abschnitt ist der Dendrit 22 von einem Glasmantel 23 umgeben, der auf diese Weise die beim Kurzschluss entstehende Wärme lokal dissipiert und damit letztlich den Kurzschluss unterbindet. Im rechten unteren Abschnitt sieht man, dass auch das „Kappen” eines solchen Dendriten möglich ist.
  • 2 zeigt im oberen Abschnitt wiederum eine Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen-Zelle 10 bestehend aus Aluminiumableiter 11, Kathode 12, Separator 13, Anode 14 und Kupferableiter 15. Dargestellt sind im obersten Abschnitt der Zeichnung auch die der Störfall 16, der einen Kurzschluss von Anode zu Kathode beschreibt, sowie der Störfall 17, der einen Kurzschluss zwischen den beiden Ableiterfolien 11 und 15 darstellt.
  • Im mittleren Abschnitt der 1 ist der Versagensfall 17 genauer aufgezeigt. In der schematischen Vergrößerung erkennt man das Kathodenmaterial 24, das in dieser speziellen Ausführung ebenfalls Glasmaterial enthält, den Ableiter 11, das Anodenmaterial 25, ebenfalls in einer speziellen Ausführungsform mit Glasmaterial, den Ableiter 15 sowie den Separator 20, der wiederum Glaspartikel 21 enthält. Ebenfalls dargestellt ist der den Kurzschluss und damit den Störfall auslösende Metallspan 26. Im unteren Abschnitt der Zeichnung ist dargestellt, wie sich im Falle des Vorhandenseins von Glaspartikeln 21 sowie mit Glasmaterial versetztem Anodenmaterial 25 bzw. Kathodenmaterial 24 das System bei einem solchen Schadensfall verhält. Prinzipiell sind hierbei zwei Wege denkbar: Im linken unteren Abschnitt ist der Metallspan 26 von einem Glasmantel 23 umgeben, der auf diese Weise die beim Kurzschluss entstehende Wärme lokal dissipiert und damit letztlich den Kurzschluss unterbindet. Im rechten unteren Abschnitt sieht man, dass auch das „Kappen” eines solchen Metallspans möglich ist.
  • 3 zeigt den Schnitt durch den Prinzipaufbau 27 zur Bestimmung des Verhaltens bei Wärmeeintrag durch elektrischen Strom auf eine Pulverschüttung 28. Dargestellt ist die Pulverschüttung 28 in einem Behältnis 29 sowie mit dem durch die Pulverschüttung geführten Draht 30 aus beispielsweise Kupfer.
  • 4 zeigt die Aufsicht aus dem Prinzipaufbau 27 aus 3, wobei unterschiedliche Materialien als Pulver verwendet werden und auch der Einfluss unterschiedlich starker Ströme und damit unterschiedlichen starken Wärmeeintrags in das System dargestellt werden.
  • So ist links oben das Verhalten eines Pulvers bei einem Strom I1 ersichtlich, wenn das Pulver aus Polyethylen besteht. Deutlich erkennbar ist neben der unveränderten Pulverschüttung 28 und dem Behältnis 29 sowie dem Leitungsdraht 30 der Bereich 31, der aus einer Mischung aus geschmolzenem und insbesondere bereits zersetztem Polyethylen besteht. In der Darstellung rechts daneben sieht man, dass beim Strom I2 mit I2 > I1 der Bereich des zersetzen Polyethylens deutlich größer geworden ist.
  • In der Mitte links sieht man das Verhalten eines keramischen Materials mit hohem Schmelzpunkt bei einem Strom I1: Erkennbar ist hier der Bereich 32, in dem es nur zu einer leichten Versinterung des keramischen Materials gekommen ist.
  • Bei einem Strom I2 sind zwei Bereiche erkennbar, nämlich der Bereich 32 mit nur sehr locker versintertem Material, der im Vergleich zum Zustand bei Strom I1 deutlich größer geworden ist, sowie der Bereich 33 mit etwas dichter versintertem Material.
  • In der Darstellung links unten wird das Verhalten von erfindungsgemäßen Glaspartikeln beim Strom I1 gezeigt. Bereits bei diesem relativ niedrigen Strom kommt es zur Ausbildung eines locker gesinterten Bereichs 32 und eines dichtgesinterten Bereichs 33. Daneben sind aber bereits deutlich ein schmelzgesinterter Bereich 34 sowie eine Schmelzzone 35 erkennbar. Beim Strom I2 werden die vier genannten Bereich 32, 33, 34 und 35 ebenfalls angetroffen, wobei der Schmelzbereich deutlich größer geworden ist und sich die übrigen Bereiche in größerer Entfernung von der Mitte des Behälters 29 und somit vom stromführenden Leiter 30 befinden.
  • Ein beispielhaftes Scenario umfasst eine Situation, bei welcher ein Metalldendrit, Splitter o. ä. den Separator einer geladenen Zelle im Bereich einer Fläche von < 1 mm × 1 mm durchstösst. Ein interner Kurzschluss zwischen Anode und Kathode bzw. den entsprechenden Stromableitern wird hergestellt.
  • Bei einer Betriebsspannung von 3,7 V und angenommenen 100 A Stromfluß ergibt sich eine integrale Wärmeentwicklung von etwa 400 W entlang eines sehr dünnen Querschnittes der Verbindungsbrücke. Die Temperatur steigt auf mehrere 100°C stark an, d. h. die Temperatur liegt deutlich oberhalb des Schmelzpunktes von PE (130°C) oder PP (ca. 165°C), welches zur Zerstörung der Separatoren führen kann.
  • Ein nicht mit anorganischen Partikeln versehener, d. h. reiner organischer Separator schrumpft oder verbrennt mit der Folge des flächenhaften Kurzschlusses der Elektroden. Sofern die Zelle nicht in Brand gerät, ist diese in der Regel zumindest nicht mehr einsatzfähig.
  • Der Einsatz von z. B. kristallinen Partikeln mit sehr hoher Wärmeleitfähigkeit wie bspw. Al2O3 bedingt, dass sich die entstehende Wärme schnell ausbreitet. Es gibt hierdurch jedoch keinen Beitrag zur Wärmeeindämmung.
  • Der Vorteil eines glasbasierten Materiales wie z. B. Glas oder Glaskeramik ist demgegenüber vielfältig.
    • 1. Bedingt durch dessen geringe thermische Leitfähigkeit wird die Ausbreitung der Wärme stark behindert. Die Dissipation der Wärme in die Gesamtzelle läuft moderater ab, Wärmespitzen werden bei gleichen integralen Werten über einen längeren Zeitraum aber bei niedrigeren absoluten Werten verteilt.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung wurden auch Modellrechnungen durchgeführt, welche auf einem Simulationsmodell beruhten.
  • Dieses Simulationsmodell wurde mathematisch wie folgt verwirklicht:
    Die stationäre Poisson-Gleichung für das elektrische Potential ∇ →·(σ∇ →U)) = 0 und die transiente Wärmeleitungsgleichung für die Temperatur T ρcp ∂T / ∂t = ∇ →(k∇ →T) + Q werden gekoppelt unter Vorgabe von physikalischen Randbedingungen, wie diese für einen Batteriezelle vorliegen, für das elektrische Potential U sowie für die Temperatur T gelöst.
  • An Materialparametern benötigt man die elektrische Leitfähigkeit σ, die Dichte ρ, die spezifische Wärme cP und die Wärmeleitfähigkeit k der beteiligten Materialien. Der Quellterm Q für die Joulesche Wärme ergibt sich aus der Stromdichte j (Vektor) zu
    Figure 00280001
  • Durch diese Vorgehensweise erhält man realistische Werte für Wärmeequellen und die Temperaturverteilung in dem betrachteten Gebiet der Batterie.
  • In dem Simulationsmodell wurde neben praktischen Versuchen, die wegen der Vielzahl von Gläsern nicht für jedes einzeln Glas durchgeführt wurden, bewertet, in welchem Umfang der Temperaturverlauf im Innern einer Lithium Ionen Batterie beeinflusst werden kann, wenn man die Wärmeleitfähigkeit der mit Partikeln infiltrierten Lithium Ionen Zelle so ändert, dass keramisch gut wärmeleitende Materialien durch schlecht wärmeleitende aus Glas ersetzt.
  • Bedingt durch die geringe thermische Leitfähigkeit von Glas wird die Ausbreitung der Wärme sehr stark behindert und somit die Wärme lokal beschränkt. Dies bedeutet, dass deren Ausbreitung vermindert bis verhindert wird, falls die Wärme vor Ort auf andere Weise umgesetzt werden kann, wie beispielsweise in lokalen Schmelzvorgängen. Derartige lokale Schmelzvorgänge führen jedoch zu einer nochmalig stärkeren lokalen Abschirmung, da eine innere Erhitzung die Viskosität im Inneren weiter erhöhen kann, ohne dabei aber die Viskosität am Rande des Einschlußes bis zur Schmelzflüssigkeit bringen muß.
  • 5 zeigt die Geometrie einer Lithium-Ionen-Zelle (nur ein Quadrant um den zylindrischen Lithium-Dentriten, hellgrün, ist dargestellt). Die angelegte Spannung beträgt in dieser Simulation 3.7 V.
  • Im Folgenden ist die Geometrie des Simulationsmodells dargestellt; die ableitenden Folien als Kupfer (Cu) bzw. Aluminium (Al) sind jeweils 20 μm dick, nach innen schließen sich jeweils 60 μm dicke mit Elektrolyt getränkte Elektroden (hellblau oben bzw. orange unten) an. In der Mitte befindet sich der 20 μm dicke ebenfalls mit Elektrolyt getränkte Separator, an dessen Ecke modellhaft ein zylindrischer Dendrit aus Lithium-Metall mit einem Radius von 5 μm entstanden ist.
  • Dieser Dendrit führt zu einem Kurzschluss-Strom zwischen den Elektroden und wegen endlicher elektrischer Leitfähigkeiten der benachbarten Elektroden zu lokaler Erhitzung.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt die für die Modellrechnungen verwendeten Materialdaten.
    Dichte WLF cp σ
    Material [kg/m3] [W/K m] [J/kg K] [S/m]
    Kupfer 8920 400 381 59.8e6
    Elektrolyt oben (Grafit) 2300 m07: 110 m08: 55 709 1000
    Separator 1000 m07: 1 m08: 0.5 1000 1e-6
    Lithium 535 85 3482 11.7e6
    Elektrolyt unten (LiCoO2) 5000 m07: 4 m08: 2 946 1000
    Aluminium 2719 202 871 37.7e6
  • Zwischen Modell 07 und Modell 08 sind die Wärmeleitfähigkeiten halbiert worden, um im Vergleich zu keramischen Partikeln die Wirkung der durch Glaspartikel verringerten Wärmeleitfähigkeit besser darstellen zu können.
  • Die Wärmeleitfähigkeit einer Mischung aus den zugegebenen Partikeln zusammen mit Graphit- bzw. LiCoO2-Partikeln und dem Elektrolyten ergibt sich näherungsweise aus den mit der Volumenfraktion gewichteten einzelnen Wärmeleitfähigkeiten.
  • Ist der Volumenanteil der keramischen Partikel hoch (> 50%), ist die sich ergebende mittlere Wärmeleitfähigkeit überwiegend durch die hohe Wärmeleitfähigkeit der kristallinen Phase geprägt.
  • Erfindungsgemäß wird durch den Ersatz der kristallinen Partikel durch solche aus Glas (im umfassenden Sinn) wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit aller Gläser auch die mittlere Wärmeleitfähigkeit des Komposits deutlich abgesenkt werden.
  • In der vorstehend angegebenen Tabelle sind zwei Varianten für die Wärmeleitfähigkeiten (WLF) Mischungen verschiedener Zusammensetzung verwendet worden: m07 (stellvertretend für keramische Partikel) und m08 (stellvertretend für Glas-Partikel).
  • In der nachfolgend diskutierten Abbildung ist der zeitliche Verlauf der Erwärmung dargestellt.
  • 6 zeigt den zeitlichen Verlauf der maximalen Temperatur für die Version 1 (rote Kurve) und Version 2 (halbierte Wärmeleitfähigkeit, grüne Kurve)
  • Man erkennt klar, dass der Temperaturanstieg für die Variante mit der geringeren Wärmeleitfähig (m08) rascher erfolgt und sich bei deutlich höheren Temperaturen einpendelt.
  • 7 zeigt ein quasistationäres Temperaturfeld im Bereich des Lithium-Dendriten. Im linken Bild mit guter Wärmeleitfähigkeit erreicht die Maximaltemperatur etwa 204°C, während im Fall der schlechteren Wärmeleitfähigkeit, wie dieses im rechten Bild gezeigt ist, werden ca. 340°C an maximaler Temperatur erreicht.
  • Im linken Bild reicht die Temperatur zwar aus, die Zersetzung organischer Komponenten zu bewirken, kann aber die heiße Zone nicht ”abkapseln”.
  • Durch Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit, wie dieses im rechten Bild gezeigt ist, in Verbindung mit einem erweichenden, sich aber nicht zersetzenden Glas mit sehr schlechter elektrischer Leitfähigkeit wird eine elektrische Einkapselung der Dendriten-Zone erreicht.
  • Erfindungsgemäß ist die kurzfristige lokale Temperaturerhöhung erwünscht, um das Schmelzen der Glas-Partikel zu erleichtern und in einem weiteren Schritt, welcher jedoch in diesen Modellrechnungen nicht dargestellt ist, die Unterbrechung des Kontaktes durch Einbetten der kritischen heißen Zone in einem Glas dieses abnormale Temperaturgeschehen, somit diese thermische Anomalie, wieder zum Erlöschen zu bringen oder zumindest deren negative Auswirkungen lokal zu beschränken und hierdurch zu mindern.
  • Auf diese Weise wird ein Schutz der Lithium-Ionen-Zelle erreicht, weil trotz kurzfristiger lokaler Wärmespitzen über einen längeren Zeitraum die mittleren Temperaturen bei niedrigeren absoluten Werten gehalten werden können.
  • Ein thermischer Durchbruch oder Kollaps, thermal runaway, wird hierdurch sehr viel unwahrscheinlicher.
  • Bevorzugt kapselt das Glas einen Hitzepol sogar ab. Bei geeigneter Anpassung der Viskosität des glasbasierten Materials an die Temperaturregimes des Hot Spots sintert das Glas dicht zusammen oder schmilzt aufgrund seiner bevorzugt niedrigen bis moderaten Viskosität in Verbindung mit seinem nicht zu hohen Tg's bevorzugt sogar auf. Das wieder erkaltete Regulus hat dann diesen Hotspot schadensbegrenzt umhüllt.
    • 3. In einer weiteren Ausführungsform hat die sich bildenende Schmelze oder Schmelzsinterphase mit dem metallischen Partikel chemisch reagiert unter Kappung der den Kurzschluss verursachenden Verbindung.
    • 4. In einer weiteren Ausführungsform hat bei der Schmelzbildung durch lokale Elektrolyse des Glases bevorzugt auf der Kathodenseite Legierungsbildung z. B. zwischen Si des Glases und dem Kathodenmaterial stattgefunden. Auch hierdurch wird der Widerstand gegen einen thermal runaway heraufgesetzt.
  • Entscheidend für alle Effekte ist dass ein im Moment der Ausbildung des internen Kurzschlusses, ISC, vorliegender niederohmiger metallischer Übergang in einen hochohmigen Übergang überführt wird.
  • Al2O3 oder andere einfache kristalline Substanzen sind hierzu nicht in der Lage: sie lassen sich innerhalb kurzer Zeiträume weder bei < 1000°C dicht sintern noch schmelzen, noch sind diese geeignet chemisch reaktiv.
  • Ein weiterer Vorteil von Glas liegt in der chemischen Variabilität. Durch geeignete Variationen der Zusammensetzungen lassen sich Viskositäten, Schmelzpunkte etc. einstellen.
  • So kann je nach Integrationsort des partikulären Glases dieses in seinen viskoelastischen Eigenschaften eingestellt werden.
  • Auch können z. B. mehrere Glastypen, solche mit geringer und solche mit hoher Viskosität, als Gemenge in z. B. Separator oder Elektrodenverband eingeführt werden.
  • Ein weiterer Vorteil von bestimmten Glas, Glaskeramik, phasenentmischten Gläsern oder anderen glasbasierten Materialien liegt in der vergleichsweise geringen Dichte. Bei gleichem Volumenanteil an zugegebenen Anorganikpartikeln ist ein spezifisch leichteres Material wie Glas dem Al2O3 deutlich bevorzugt (Dichte Al2O3 ~ 3,5–4 g/ccm)
  • Die Einführung von Glas kann in vielfältigen Formen, Grössen etc. erfolgen. Das Glas kann pulver, stab- oder faserförmig vorliegen, entweder homogen oder mit core shell Strukturen der Einzelkörner. Die Partikel können agglomeriert oder verwachsen sein. Die Gläser können porös und mit gezielt eingestellter Oberflächentextur versehen sein. Die Glaspartikel können oberflächlich silanisiert sein.
  • Die Integration von partikulärem Glas/Glaskeramik kann in oder auf dem Separator/Anode/Kathode/Elektrolyt erfolgen
  • Der Volumenanteil des Glases liegt beispielhaft bei 0,001–90 Vol.-%
  • Mitentscheidend für die Wirkweise von Pulver aus dem glasbasierten Material ist die spezifische Oberfläche.
  • Nach oben hin sind Werte bis zu 50 m2/g, wenn nicht sogar > 100 m2/g sinnvoll. Die untere Grenze liegen bei 1 m2/g, bevorzugt ist diese nicht kleiner als 2 m2/g.
  • Bevorzugt weisen die Gläser/Glaskeramiken mindestens eine weitere aktive Zusatzfunktion auf. Die Zusatzfunktion kann dabei die Anwendung an sich betreffen, aber auch die Herstellung der Zelle bzw. deren Komponenten.
  • Aufgrund der Temperaturstabilität und Inertheit ist das Material zumindest einsetzbar als Abstandshalter (oder zumindest Teil der Abstandshalterung im Verbund mit anderen Separatorbestandteilen oder Bestandteilen einer Elektrodenschicht) von Kathode und Anode in Lithium-Ionen-Zellen. Der Einsatz ist aber auch auf alle anderen Komponenten erweiterbar (Anode, Kathode, Elektrolyt, Packaging).
  • Als beispielhafte Zusatzfunktionen werden erfinderisch die nachfolgenden bereit gestellt:
    • – Getterwirkung z. B. gegenüber HF
    • – Dielektrische Eigenschaften bzw. dadurch indirekt/direkt hervorgerufene Erhöhung der Ionenleitfähigkeit eines Flüssigelektrolyten
  • Ausführungsbeispiele:
  • Bei dem Terminus „Glas” handelt es sich in der vorliegenden Erfindung definitionsgemäß um ein Material mit folgenden Eigenschaften:
    • – Das Material besteht im technischen Sinne aus einem Glas, einer Glaskeramik, oder aus einem Komposit der beiden.
    • – Das Material kann sowohl in sich homogen sein als auch aus einem phasenentmischten Glas bzw. einer durch Phasenentmischung hergestellten Glaskeramik bestehen.
    • – für die Erfindung verwendbare Materialien bestehen aus monolithischen oder aus porösem Material.
    • – Die Komponenten des Materials sind im wesentlichen oxidisch. Es können geringe nicht-oxidische Aniondotierungen auftreten.
    • – Das Material ist partikulär, wobei die Kornfom verschieden sein kann, wie z. B. kugelig, kantig, oval, flake-artig, fasrig, als Core/Shell-Typ oder oberflächenstrukturiert.
  • Ein Glas der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung sowie den vorstehend beschriebenen Eigenschaften wurde über einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schmelzprozess in einem Schmelzofen und/oder einem geeigneten Tiegel unter Luft und > 1500°C erschmolzen, die Schmelze rasch abgekühlt und die Scherben durch Mahlung in Pulverform überführt.
  • Alternativ können solche Partikel auch über das Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
  • Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH-Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine Gelierung des Sols herbeizuführen.
  • Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung unterzogen werden.
  • Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus Partikeln besteht, kann im weiteren einer Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen. Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des entsprechenden Materials erhalten.
  • Die Glaspartikel sind als wenige micron grosse (< 150 μm), bevorzugt < 25 μm und < 5 μm bis sogar nanoskalige (> 100 nm) Pulver z. B. in Flüssigelektrolyten eingebracht. Bedingt durch die hohe dielektrische Konstante ist die Dissoziation des Leitsalzes LiPF6 erhöht bzw. die Solvathülle modifiziert mit dem Vorteil der erhöhten Ionenleitfähigkeit des gesamten Flüssiglektrolytsytemes
  • Alternativ ist das Pulver in einen Separatorverband integriert. Pulver des erfindungsgemässen Glases der Kornfraktion sind zusammen mit Bindern, Polymer-Monomeren und als Slurry compoundiert und wahlweise auf eine Separatormembran bzw. ein Polymer-Nonwoven aufgetragen.
  • Vorteilhafterweise erfüllen die Glaspartikel nicht nur die Aufgabe der Abstandshalterung im Falle des thermal runaway sondern auch lokal die Aufgabe einer Erhöhung der Ionenleitfähigkeit des Flüssigelektrolyten.
  • In einer besonderen Ausführungsform sind die Glaspulver Bestandteil eines Anoden bzw. Kathodenverbundes. Letztere sind üblicherweise charakterisiert durch ein poröses Gefüge von elektrochemisch aktiven Speichermaterialien und Poren.
  • Die Poren können Grössen von bis zu 20 um aufweisen und sind mit dem Flüssigelektrolyt durchtränkt. Die Poren können nun durch das Glaspulver zumindest teilweise gefüllt sein. Ist das Pulver erfindungsgemäss ionenleitfähigkeitserhöhend kann die Elektrode dichter gepackt werden, was in einer Erhöhung des spezifischen Kapazität der Elektrode resultiert.
  • Alternativ zu vorstehend genanntem Glas kann eine Glaskeramik verwendet werden die BaTiO3 als dielektrische Kristallphase enthält. Deren Dielektrizitätskonstante liegt aufgrund der Kristallitgrösse (in der Grössenordnung der ferroelektrischen Domänen oder darunter) bis zu epsilon = 5000, bevorzugt bis 10000, besonders bevorzugt bis 15000. Aber auch herkömmliche Gläser mit Dielektrizitätskonstanten zwischen 5 und 20 sind wirksam im Sinne einer besseren Dissoziation des Leitsalzes oder auch für das Abfangen des Leitsalz-Aniones.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird anstelle des vorstehend beschriebenen Glases ein Glas verwendet welches das in der Zelle schädliche HF adsorbiert bzw. durch Oberflächen bzw. Volumenreaktion dauerhaft bindet.
  • Die Glaspartikel liegen vorzugsweise in Korngrössen zwischen 100 nm und 10 um, bevorzugt zwischen 150 nm und 5 um und besonders besonders bevorzugt zwischen 250 nm und 1 um vor und haben wahlweise runde, kugelige, ovale, kantige Form und wurden über Mahlung hergestellt. Alternativ können feine Pulver auch über den Herstellprozess ansich (z. B. Sol-Gel, Flame Spray Pyrolysis, chemische Fällung) eingestellt werden. Die Partikel sind analog oben entweder auf dem Separator aufgeschlemmt/eingeschlemmt bzw. beschichtet oder im Elektrodenverbund eingebunden bzw. auf denselben beschichtet.
  • Erfindungsgemäß ist ein Komponentenverbund (Separator oder Elektrode) mit Glasanteil vorteilhaft zur Verhinderung/Verzögerung des thermal runaway, sprich der Selbstentzündung einer Lithium-Ionen-Zelle im Falle z. B. eines internen lokalen Kurzschlusses. Wird beispielsweise durch äussere Einwirkung (Druck, Eindringen eines Gegenstandes) oder interne Vorgänge (z. B. Dendritenwachstum) der Separator lokal durchstochen, kann sich die lokal auftretende Erwärmung im Kurzschlussbereich nicht oder nur schwerlich auf die gesamte Zelle ausbreiten. Die auftretende Wärme bleibt lokalisert bzw. wird verkapselt in dem gering wärmeleitenden Komposit.
  • Die Zelle bleibt, gegebenenfalls trotz Effizienzeinbußen, sicher.
  • Beispielsweise wird ein Glas der Zusammensetzung von Beispiel 12 aus Tabelle 2, SiO2(7), und der Wärmeleitfähigkeit 1.1 W/(m·K) als Partikel der bereits vorstehend beschriebenen Grösse in Elektrodenverbund integriert.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Glas so gewählt dass es an der Stelle des Internal Short Circuit lokal geschmolzen ist. Damit ergibt sich ein Schmierfilm der die weitere Ausbreitung des thermal spots verhindert.
  • Glaspartikel helfen aufgrund ihrer geringen Wärmeleitung weiterhin die Unterschiede in der therm. Leitfähigkeit in axialer und radialer Zellrichtung, beispielsweise unterschiedlich bis zu einem Faktor 10, zu nivellieren.
  • In einer weiteren Ausführung wird ein Lage oder ein Phasenkomposit im Bereich Separator oder Elektrode hergestellt welches ein Glas als Funktionsadditiv führt oder umfaßt.
  • Das Glas zeigt vorteilhafterweise eine ausgesprochen hohe Benetzbarkeit von Flüssigelektrolyt. Im Vergleich zu einer Additiv-freien Komponente wird daher der Herstellungsprozess erleichtert.
  • Die glasführenden Komponenten zeigen weiterhin eine höhere Beständigkeit gegenüber höheren Betriebsspannungen.
  • Beispielhafte Glasfamilien sind
    • – Silicatgläser, z. B. z. B. SiO2-B2O3-Gläser, besonders bevorzugt Gläser mit Li2O-B2O3 und SiO2
    • – Phosphatgläser, z. B. mit mehr als 70 Ma.-% P2O5, besonders bevorzugt mit P2O5 > 80 Ma.-%
    • – Boratgläser, z. B. Boro-Phospho-Silicatgläser oder aus dem System B2O3-Al2O3-RO mit R = Mg, Ca
    • – Aluminatgläser, z. B. aus dem System Al2O3-B2O3-RO mit R = Mg, Ca.
  • Beispielhafte Glaszusammensetzungen sind ergänzend auch in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Gläser für die Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen (Angaben in Gew.-%)
    Silikatisches Glas
    Min Max
    SiO2 45 100
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 42
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 25
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
    sowie
    Phosphat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 40
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 30
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 7,5
    P2O5 20 100
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 20
    Li2O 0 50
    Na2O 0 35
    K2O 0 30
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 35
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 65
    SrO 0 20
    CuO 0 20
    Bi2O3 0 30
    Sb2O5 0 5
    sowie
    Borat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 0 30
    B2O3 20 100
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaO 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 50
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
    sowie
    Aluminat-Glas
    Min Max
    SiO2 0 30
    TiO2 0 10
    ZrO2 0 10
    Al2O3 25 100
    B2O3 0 30
    Fe2O3 0 0,5
    P2O5 0 10
    MgO 0 20
    CaO 0 20
    BaD 0 20
    MnO 0 20
    ZnO 0 10
    Li2O 0 50
    Na2O 0 10
    K2O 0 10
    La2O3 0 10
    SrO 0 10
    Halogen
    (elementar) 0 20
    As2O3 0 1,5
    Sb2O3 0 1,5
    Cs2O 0 10
    Nb2O3 0 40
    SE (außer
    La2O3) 0 5
    SnO2 0 1,5
    NiO 0 20
    CoO 0 20
    Ta2O5 0 10
    SnO 0 1,5
    SrO 0 20
    wobei die vorstehenden Gläser auch vorzugsweise in partikulärer Mischung miteinander mit bevorzugten Mischungsverhältnisse verwendbar sind, umbeispielsweise definierte Viskositäten für bestimmte Temperaturbereiche einzustellen.
  • Auf diese Weise können eher schmelzende Anteile, welche einen Hot-Spot umschließen oder verkapseln definiert mit temperaturstabilen Komponenten vorliegen, welche trotzt schmelzender Anteile noch ausreichende mechanische Stabilität bereit stellen, um in jedem Falle einen mechanischen Kollaps der Zelle mit gegebenenfalls weitreichende, Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu vermeiden.
  • Weiterhin werden die nachfolgenden, in Tabelle 2 angegebenen Gläser vorteilhaft verwendet. Tabelle 2 Vorteilhafte Ausführungsformen spezieller Gläser Beispiel 1
    Typ Silikatglas (1)
    SiO2 100
    TiO2
    ZrO2
    Al2O3
    B2O3
    Fe2O3
    Cr2O3
    P2O5
    MgO
    CaO
    BaO
    MnO
    ZnO
    PbO
    Li2O
    Na2O
    K2O
    La2O3
    SrO
    F
    As2O3
    Sb2O3
    MoO3
    Nd2O3
    SrO
    Cs2O
    Nb2O3
    Y2O3
    a·b·c [s·K2/m2] 2772.8
    Beispiele 2, 3, 4, 5 und 6
    Typ Aluminatglas Aluminatglas Silikatglas Boratglas Phosphatglas
    (1) (2) (2) (1) (1)
    SiO2 64 20
    TiO2 30,00
    ZrO2
    Al2O3 90,00 5,00 3,5 15
    B2O3 4,5 25
    Fe2O3
    Cr2O3
    P2O5 60,00 35
    MgO
    CaO 2 10
    BaO 12,5 15
    MnO
    ZnO 0,5 5
    PbO
    Li2O 10,00 5,00 3
    Na2O 6,5 2
    K2O 6,5 10
    SnO 60
    a·b·c 240 70
    [s·K2/m2]
    Beispiel 7
    Typ Aluminatglas
    (3)
    Al2O3 25
    B2O3 45
    MgO 15
    CaO 15
    a·b·c (sK2/m2) 325.7
    Beispiel 8
    Typ Silikatglas (4)
    SiO2 55
    TiO2 2
    ZrO2 1
    Al2O3 30
    P2O5 5
    MgO 1
    ZnO 1
    Li2O 4
    K2O 0,5
    As2O3 0,5
    Beispiel 9
    Typ Silikatglas
    (5)
    SiO2 60
    TiO2
    ZrO2
    Al2O3 17
    B2O3 7
    Fe2O3
    Cr2O3
    P2O5
    MgO 2
    CaO 10
    BaO 3,5
    MnO
    ZnO
    PbO
    Li2O
    Na2O
    K2O
    La2O3
    SrO
    F
    As2O3
    Sb2O3
    MoO3
    Nd2O3
    Cs2O
    Nb2O3
    Y2O3
    Gd2O3
    SnO2 0,5
    CoO
    a·b·c [s·K2/m2] 715.0
    Beispiele 10, 11, 12 und 13
    Typ Silikatglas Silikatglas Phosphatglas Silikatglas Silikatglas Phosphatglas
    (5) (6) (2) (7) (8) (3)
    SiO2 60 47 1 60 75
    TiO2 0,5
    ZrO2 1
    Al2O3 17 20 4 16,5 5 13
    B2O3 7 7 1 0,5 10
    Fe2O3 0,5 7
    Cr2O3
    P2O5 70 70
    MgO 2 7 1 0,5
    CaO 10 10 3,5 15 1
    BaO 3,5 10 7 0,5
    MnO
    ZnO 5
    PbO
    Li2O
    Na2O 0,5 5,5 10
    K2O 2 0,5
    La2O3 2,5
    SrO 6
    F 0,5
    As2O3 0,5
    SnO2 0,5
    Ni2O3
    NiO 1
    Co2O3
    CoO 0,5 1
    a·b·c [s·K2/m2] 289 102
  • Besonders bevorzugt sind Gläser mit a/(b × c) von mehr als 80 s/(K2·m2) besser noch mehr als 100 s/(K2·m2). Diese Gläser können erfindungsgemäß auch bereits bei Internal Short circuits mit geringer Temperaturentfaltung sich schnell verformen oder sogar tendenziell auf/anschmelzen.
  • Für derartige Gläser existieren die in nachfolgender Tabelle 3 angegebenenn Ausführungsbeispiele Tabelle 3 weitere bevorzugte Gläser für die Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen (Angaben in Gew.-%)
    Typ Boratglas Phosphatglas Aluminatglas Silikatglas Phosphatglas
    (1) (1) (1) (1) (2)
    SiO2 20 60 1
    TiO2
    ZrO2
    Al2O3 15 25 17 4
    B2O3 25 45 7 1
    Fe2O3
    Cr2O3
    P2O5 35 70
    MgO 15 2 1
    CaO 10 15 10 3,5
    BaO 15 3,5 10
    MnO
    ZnO 5 5
    PbO
    Li2O 3
    Na2O 2 0,5
    K2O 10 2
    SnO 60
    SnO2 0,5
    NiO 1
    CoO 1
    a/(b·c) 99 780 116 42 139
    [s/(K2·m2)]
    oder
    Typ Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas
    (3) (4) (5) (6) (7)
    SiO2 0,9
    TiO2 0,5
    ZrO2
    Al2O3 1,5 0,9 5,6 12,7
    B2O3
    Fe2O3 6,6
    Cr2O3
    P2O5 59,3 58,0 81,5 65,3 70,4
    MgO 0,9
    CaO
    SrO 2,7
    BaO 1,4
    MnO
    ZnO 16,0 7,0
    PbO
    Li2O 0,5 5,15
    Na2O 32,4 1,5 10,3
    K2O 1,5 0,2 28,2
    CuO 8,3
    Bi2O3 19,5
    Sb2O3 0,25
    SnO2 1,0
    a/(b·c) 702 288 494 1085 393
    [s/(K2·m2)]
  • Ferner können als temperaturstabile Anteile auch Keramiken oder kristalline Körper verwendet werden, wie beispielsweise:
    • • Oxide wie Al2O3, SiO2, Perowskite, Spinelle, Niobate, Tantalate kristalline Innenleiter wie Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 oder andere
    • • Carbide wie bsp. WC, B4C3 oder andere
    • • Nitride wie bspw. Si3N4 oder andere
  • Hierbei sind bevorzugte Mischungsverhältnisse:
    0–95 Vol.-% Keramik
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Glas oder die Glaskeramik im Flüssigelektrolyten insbesondere stabil ist, insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten, wobei chemisch stabil bedeutet, dass insbesondere bei einer einwöchigen Lagerung des Glaspulvers in der Elektrolytlösung bei 60°C nicht mehr als 1 Ma.-% des glasbasierten Materials aufgelöst wird, bevorzugt nicht mehr als 0.5 Ma.-% und am meist bevorzugtesten nicht mehr als 0.1 Ma.-% aufgelöst wird.
  • Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Glas/Glaskeramikpulver dielektrische Eigenschaften aufweist und dabei insbesondere eine Dielektrizitätskonstante εr in einem Bereich von 3 bis 25000, vorzugsweise von 5 bis 20 000 hat.
  • Bei der Herstellung bzw. während der Fertigung der auch als Akkumulator oder Akku bezeichneten Batteriezellen ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Glas- oder Glaskeramikpulver der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle des Akkus oder einzelner Akku-Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner 1 μm bis 50 μm, bevorzugt bis 20 μm nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
  • Dabei kann das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht werden, welcher neben einem Pulver mit einer Körnung von kleiner 1 μm bis 50 μm, bevorzugt bis 20 μm aus Glas- oder Glaskeramik, eine wäßrige oder organische Flüssigkeit sowie Zusätze enthält, welche die Stabilität des Schlickers, seine rheologischen Eigenschaften, seien pH-Wert oder weitere Eigenschaften gezielt modifizieren.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (33)

  1. Batteriezelle, bevorzugt Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche mindestens einen anorganischen, vorzugsweise multifunktionellen Bestandteil enthalten, wobei der Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien zu mindern oder zumindest lokal zu begrenzen.
  2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, bei welcher für den mindestens einen anorganischen, vorzugsweise multifunktionellen Bestandteil gilt, mit: a reziproker thermischer Diffusivität b Steigung der Viskositätskurve als Funktion der Teperatur c absolutem Wert der Transformationstemperatur
    Figure 00530001
    mit ρ als Dichte in g/cm3, cP als spezifischer Wärmekapazität in J/(g·K) und λ als Wärmeleitfähigkeit in W/(m·K). Die Wärmeleitfähigkeit wird hierbei jeweils bei 90°C gemessen oder für diese Temperatur angegeben.
    Figure 00530002
    mit T in K, wobei T7.6 und T13 die Temperaturen bezeichnen, bei denen der dekadische Logarithmus der jeweiligen Viskosität η in der Maßeinheit Pa·s die Werte 7.6 bzw. 13 einnimmt, c = Tg [K] Ein zu geringer Wert für Tg (ca. < 250°C) muss vermieden werden, damit das Glasgranulat auch bei hohen thermischen Belastungen im regelrechten Betrieb der Batterie nicht zu früh weich wird. Als Kenngröße für die Fähigkeit, einen Hotspot durch Einkapselung lokal zu begrenzen, wird folgende Kennzahl definiert: a/(b·c) ≥ 20 s/(m2·K2) mit a/(b·c) bevorzugt von 40 s/(m2·K2) bis 1200 s/(m2·K2) besonders bevorzugt von 60 s/(m2·K2) bis 1100 s/(m2·K2), ganz besonders bevorzugt von 80 s/(m2·K2) bis 1000 s/(m2·K2), sowie ebenfalls ganz besonders bevorzugt von 100 s/(m2·K2) bis 800 s/(m2·K2).
  3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die thermische Leitfähigkeit < 2,5 W·K–1·m–1, bevorzugt < 2,0 W·K–1·m–1, besonders bevorzugt < 1,5 W·K–1·m–1 beträgt.
  4. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welcher der anorganische multifunktionelle Bestandteil ein glasbasiertes Material, insbesondere Glas, Glaskeramik, phasenentmischtes oder Multiphasenglas ist.
  5. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei welcher das Glas oder die Glaskeramik im Flüssigelektrolyten insbesondere stabil ist, insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten, wobei chemisch stabil bedeutet, dass insbesondere bei einer einwöchigen Lagerung des Glaspulvers in der Elektrolytlösung bei 60°C nicht mehr als 1 Ma.-% des glasbasierten Materials aufgelöst wird, bevorzugt nicht mehr als 0.5 Ma.-% und am meist bevorzugtesten nicht mehr als 0.1 Ma.-% aufgelöst wird.
  6. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas ein überwiegend oxidisches Glas ist und der nicht-oxidische Element-Anteil 35 Masse % nicht übersteigt
  7. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas mindestens 80%, bevorzugt 90% bevorzugt 95% Sauerstoff als Anion umfaßt und vorzugsweise frei ist von Chalcogenid Anionen (Sauerstoff ausgenommen)
  8. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas ein oxidbasiertes Mehrkomponentenglas ist.
  9. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche von 1 bis 8, bei welcher das Glas aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Familien der Silicat-, Borat-, Phosphat- oder Aluminat-Gläser umfasst.
  10. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche von 1 bis 9, bei welcher das Glas (ausgedrückt in Gew.-%) eine Zusammensetzung von Silikatisches Glas Min Max SiO2 45 100 TiO2 0 10 ZrO2 0 10 Al2O3 0 42 B2O3 0 30 Fe2O3 0 0,5 P2O5 0 10 MgO 0 20 CaO 0 20 BaO 0 20 MnO 0 20 ZnO 0 10 Li2O 0 50 Na2O 0 10 K2O 0 10 La2O3 0 10 SrO 0 10 Halogen (elementar) 0 20 As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 Cs2O 0 10 Nb2O3 0 40 SE (außer La2O3) 0 5 SnO2 0 1,5 NiO 0 20 CoO 0 20 Ta2O5 0 25 SnO 0 1,5 SrO 0 20
    oder Phosphat-Glas Min Max SiO2 0 30 TiO2 0 40 ZrO2 0 10 Al2O3 0 30 B2O3 0 30 Fe2O3 0 7,5 P2O5 20 100 MgO 0 20 CaO 0 20 BaO 0 20 MnO 0 20 ZnO 0 20 Li2O 0 50 Na2O 0 35 K2O 0 30 La2O3 0 10 SrO 0 10 Halogen (elementar) 0 35 As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 Cs2O 0 10 Nb2O3 0 40 SE (außer La2O3) 0 5 SnO2 0 1,5 NiO 0 20 CoO 0 20 Ta2O5 0 10 SnO 0 65 SrO 0 20 CuO 0 20 Bi2O3 0 30 Sb2O5 0 5
    oder Borat-Glas Min Max SiO2 0 30 TiO2 0 10 ZrO2 0 10 Al2O3 0 30 B2O3 20 100 Fe2O3 0 0,5 P2O5 0 10 MgO 0 20 CaO 0 20 BaO 0 20 MnO 0 20 ZnO 0 10 Li2O 0 50 Na2O 0 10 K2O 0 10 La2O3 0 50 SrO 0 10 Halogen (elementar) 0 20 As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 Cs2O 0 10 Nb2O3 0 40 SE (außer La2O3) 0 5 SnO2 0 1,5 NiO 0 20 CoO 0 20 Ta2O5 0 10 SnO 0 1,5 SrO 0 20
    oder Aluminat-Glas Min Max SiO2 0 30 TiO2 0 10 ZrO2 0 10 Al2O3 25 100 B2O3 0 30 Fe2O3 0 0,5 P2O5 0 10 MgO 0 20 CaO 0 20 BaO 0 20 MnO 0 20 ZnO 0 10 Li2O 0 50 Na2O 0 10 K2O 0 10 La2O3 0 10 SrO 0 10 Halogen (elementar) 0 20 As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 Cs2O 0 10 Nb2O3 0 40 SE (außer La2O3) 0 5 SnO2 0 1,5 NiO 0 20 CoO 0 20 Ta2O5 0 10 SnO 0 1,5 SrO 0 20
    aufweist.
  11. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche von 1 bis 9, bei welcher das Glas (ausgedrückt in Gew.-% eine Zusammensetzung von Typ Boratglas Phosphatglas Aluminatglas Silikatglas Phosphatglas (1) (1) (1) (1) (2) SiO2 20 60 1 TiO2 ZrO2 Al2O3 15 25 17 4 B2O3 25 45 7 1 Fe2O3 Cr2O3 P2O5 35 70 MgO 15 2 1 CaO 10 15 10 3,5 BaO 15 3,5 10 MnO ZnO 5 5 PbO Li2O 3 Na2O 2 0,5 K2O 10 2 SnO 60 SnO2 0,5 NiO 1 CoO 1 a/(b·c) 99 780 116 42 139 [s/(K2·m2)]
    oder Typ Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas (3) (4) (5) (6) (7) SiO2 0,9 TiO2 0,5 ZrO2 Al2O3 1,5 0,9 5,6 12,7 B2O3 Fe2O3 6,6 Cr2O3 P2O5 59,3 58,0 81,5 65,3 70,4 MgO 0,9 CaO SrO 2,7 BaO 1,4 MnO ZnO 16,0 7,0 PbO Li2O 0,5 5,15 Na2O 32,4 1,5 10,3 K2O 1,5 0,2 28,2 CuO 8,3 Bi2O3 19,5 Sb2O3 0,25 SnO2 1,0 a/(b·c) 702 288 494 1085 393 [s/(K2·m2)]
    aufweist.
  12. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 10 oder 11, bei welcher die jeweiligen Gläser in folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen vorliegen: bei 50:50 bis 60:40 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern und besonders bevorzugt bei 50:50 bis 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern.
  13. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher bis zu 95 Vol.-% kristalline Keramikpartikel im Volumenverhältnis zu den jeweiligen Gläsern vorliegen.
  14. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher der mindestens eine anorganische, vorzugsweise multifunktionelle Bestandteil Glas in Form von Pulver umfasst.
  15. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas, insbesondere das Glaspulver, HF unter Bildung von Si-F Bindungen abfängt.
  16. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas/Glaskeramikpulver eine Ionenleitung < 10–5 S/cm bei Raumtemperatur aufweist.
  17. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver einer spezifische Oberfläche (specific surface area) im Bereich zwischen 1 m2/g und 50 m2/g, besonders bevorzugt 2 m2/g bis 100 m2/g aufweist.
  18. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas/Glaskeramikpulver dielektrische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine Dieelektrizitätskonstante εr in einem Bereich von 3 bis 25000, vorzugsweise von 5 bis 20 000
  19. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver die Benetzbarkeit der Komponenten mit Flüssigelektrolyt erhöht.
  20. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver in Korngrössen d90 zwischen 100 nm und 10 um, bevorzugt zwischen 150 nm und 5 um und besonders besonders bevorzugt zwischen 250 nm und 1 um vorliegt.
  21. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver in Geometrien faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn), hantelförmig und oder pyramidenförmig oder als Plättchen oder Flakes vorliegt.
  22. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher Glaspartikel des Glaspulvers oberflächenstrukturiert oder modifiziert sind, insbesondere auch silanisiert.
  23. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver agglomeriert vorliegt.
  24. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Ionen-Zelle wiederaufladbar ist.
  25. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente der Separator ist.
  26. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente die Kathode ist.
  27. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente die Anode ist.
  28. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente der Flüssigelektrolyt ist.
  29. Anorganischer Bestandteil, insbesondere Glas für eine Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher unter Verwendung eines, vorzugsweise kostengünstigen Prozesschritts des Schmelzens bei Temperaturen < 2000°C, bevorzugt < 1700°C und schnellen Abkühlens hergestellt ist.
  30. Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche als Funktionszusatz in der Anode, der Kathode, dem Elektrolyten, dem Separator oder in Funktionsschichten zwischen diesen Bauteilen.
  31. Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche gleichmäßig verteilt im Volumen einzelner oder aller der genannten Komponenten und/oder in oberflächennahen Bereichen oder auf der Oberfläche einzelner oder aller dieser Komponenten.
  32. Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle des Akkus oder einzelner Akku-Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner 1 μm bis 50 μm, bevorzugt bis 20 μm nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
  33. Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver mit einer Körnung von kleiner 1 μm bis 50 μm, bevorzugt bis 20 μm aus Glas- oder Glaskeramik, eine wäßrige oder organische Flüssigkeit sowie Zusätze enthält, welche die Stabilität des Schlickers, seine rheologischen Eigenschaften, seinen pH-Wert oder weitere Eigenschaften gezielt modifizieren.
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