DE102010020738B4 - Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem mit mindestens zwei Elektrodenschichten undmindestens einer zwischen zwei Elektrodenschichten angeordneten ionenleitenden Schicht,die mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten und an den Korngrenzen des mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten mindestens ein Bindemittel zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über die Korngrenzen und zur Verbesserung der Haftung der Schichten enthält, wobeimindestens ein Bindemittel ein Wasserglas ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem mit mindestens zwei Elektrodenschichten und mindestens einer zwischen zwei Elektrodenschichten angeordneten ionenleitenden Schicht, die mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten und an den Korngrenzen des mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten mindestens ein Bindemittel zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über die Korngrenzen und zur Verbesserung der Haftung der Schichten enthält. Die elektrochemischen oder elektrischen Schichtsysteme können als Primärbatterien, Akkumulatoren, Solarzellen, Kondensatoren oder Brennstoffzellen ausgestaltet sein. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Energiespeicher- oder Energiegewinnungssystemen, die auf Wänden oder anderen großflächigen Substraten aufgetragen sind.
  • Neben keramischen Werkstoffen für konstruktive Anwendungen haben elektrische Funktionskeramiken in den letzten Jahrzehnten erhebliche Bedeutung erlangt. Insbesondere elektrische Funktionskeramiken mit einer hohen Beweglichkeit von Ionen haben bereits technologische Anwendungen gefunden. Bekannte Bespiele hierfür sind kubisches ZrO2 als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt in der Lambda-Sonde und in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, die bereits Stromdichten von einigen Ampere pro Quadratzentimeter erreichen. Festes Natrium-β" - Aluminiumoxid wird sowohl in der Natrium-Schwefel-Zelle als auch in der Zebra-Batterie (Na-NiCl2) für den Ionentransport eingesetzt. Diese Akkumulatoren sind wegen ihrer hohen Energiedichten für den Einsatz in der Elektrotraktion geeignet. Im Falle elektrochemischer Systeme mit flüssigen oder gasförmigen Elektroden übernehmen keramische Elektrolyte nicht nur den Ionentransport, sondern sind zugleich Strukturteile in Form von Separatoren bzw. Membranen. Das Spektrum möglicher Anwendungen für keramische Elektrolyte ist bereits heute sehr breit und umfasst Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Hochleistungsbatterien, thermoelektrische Konvertersysteme, elektrochrome Anordnungen und Sensoren verschiedenster Ausführung.
  • Diese Anwendungen sind jedoch immer noch auf Bulkmaterialien beschränkt, die nach konventionellen Methoden der Pulverkompaktierung und Sinterung hergestellt werden. „Bulk“ bedeutet hier soviel wie „Volumen“, dreidimensional, im Gegensatz zu zweidimensionalen und dünnen Schichten. Auf diesem Wege erhält man zwar kompakte Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften, aber auch langen Transportwegen für die Ionen, deren Leitung in vielen Fällen noch durch Verunreinigungen an den Korngrenzen behindert wird. Die maximal verfügbare Leistung hängt von der Kinetik der Elektrodenreaktion und dem Durchsatz von Ionen pro Zeiteinheit im Elektrolyten ab. Die Zeit, die die Ionen benötigen, um durch den Elektrolyten zu wandern, wird von ihrer Geschwindigkeit und der Dicke des Elektrolyten bestimmt. Diese Betrachtung lässt sich auch auf die Elektroden ausdehnen, wenn diese als Ionenleiter mit zusätzlicher elektronischer Leitung über entsprechende Bandstrukturen aufgefasst werden können. Dies ist bei heutigen Li-Ionen-Batterien praktisch ausnahmslos der Fall. Im Folgenden sollen daher auch die gemischten Leiter in den Elektroden als ionenleitende Materialien bzw. Festelektrolyte aufgefasst werden.
  • Zur Beschleunigung der Ionenleitung in solchen festen keramischen Ionenleitern gibt es zwei Vorgehensweisen: Man erhöht die Geschwindigkeit der Ionen im Elektrolyten, oder man verkürzt ihren Weg. Die erste Strategie führt zu Erfolgen, wenn das System bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann und/oder die Übergangswiderstände an den Korngrenzen reduziert werden können. Die zweite Strategie, die Verkürzung der Weglänge, kann durch Verwendung dünner Schichten und/oder großer Flächen realisiert werden.
  • Damit werden auch Verbindungen zugänglich, die eine schlechte Ionenbeweglichkeit besitzen, aber wegen ihrer thermodynamischen Eigenschaften besonders attraktiv für spezifische Anwendungen sind. Solche Materialien scheiden naturgemäß für Bulkanwendungen aus, können jedoch in Form dünner Schichten verwendet werden, da die Diffusionswege extrem verringert sind. Dies gilt ebenfalls gleichermaßen für gemischte Leiter, die als Elektrodenmaterialien Verwendung finden.
  • Derartige galvanische Elemente ermöglichen einen extrem kompakten Bau mit höchstmöglichen Energiedichten, da inaktives Material auf ein Minimum reduziert werden kann und Multischichten extrem leicht zu verwirklichen sind. Eine weitere hervorstechende Eigenschaft dieser Batterien ist ihre Sicherheit, denn fast alle oxidischen Festelektrolyte sind ungiftige Materialien mit hohen Gibbs'schen Bindungsenergien. Festkörperelektrolyte weisen jedoch eine um mehrere Größenordnungen geringere Leitfähigkeit als Flüssigelektrolyte auf.
  • Erst in den letzten Jahrzehnten wurden jedoch wesentliche Anstrengungen unternommen, die Untersuchungen von Keramikeinkristallen oder Sinterkörpern auf dünne Schichten desselben Materials auszudehnen. Es ist zu erwarten, dass die Verwendung von dünnen Schichten speziell für Hochleistungsbatterien noch weitere erhebliche Vorteile bietet, z.B. die Erhöhung der elektroaktiven Masse und damit vor allen Dingen der volumetrischen Energiedichte durch Reduktion oder völliges Weglassen der volumenfüllenden Kohlenstoff-basierten Leitfähigkeitsverbesserer in den Elektroden, des Binders, des flüssigen Elektrolyten sowie der Poren, in denen der flüssige Elektrolyt bei konventionellen Batterien üblicherweise aufgenommen wird. Der Miniaturisierung des Systems mit den damit verbundenen Material- und Kosteneinsparungen sowie der Verkleinerung der Trägheit und des Widerstands steht jedoch entgegen, dass zur Zeit noch keine entsprechende Technologie verfügbar ist, um solche Systeme mit definierten Eigenschaften herzustellen. Der Kommerzialisierung stand bisher ebenso die Wahl eines geeigneten und kostengünstigen Verfahrens entgegen, ausreichende Schichtdicken hoher Qualität in kurzer Zeit zu erreichen und diese Schichten in einem Schichtverbund anzuordnen.
  • Die Realisierung dünner Schichten für ein breites Anwendungsfeld ist bisher an der Leitfähigkeit über die Korngrenzen gescheitert. Üblicherweise werden bei Li-Ionen-Zellen nämlich die aktiven Materialien in den Elektroden über Festkörperreaktionen als Pulver hergestellt, das mit Binder, Lösemittel und Leitfähigkeitsverbesserern pastiert und als Schicht ausgezogen wird. Für den ionischen Transport über die Korngrenzen sorgt der flüssige in der Regel organische Elektrolyt, der auch in gelifizierter Form vorliegen kann, aber die eingangs genannten Nachteile gegenüber einer Festkörperbatterie aufweist.
  • Bekannte wiederaufladbare Batterien trifft man in großen Mengen auf dem Verbrauchermarkt oder als Starterbatterien. Diese bekannten Anwendungen erfordern entweder hohe praktische Energiedichten auf sehr kleinem Raum (Verbrauchermarkt), die einen Betrieb bei höheren Temperaturen aufgrund des zusätzlichen Volumens nicht zulassen oder im Falle der Starterbatterie eine kleine Heizbatterie bei tiefen Temperaturen für die Festkörperbatterie benötigen, die letztere dann wieder überflüssig erscheinen lässt. Neue Anwendungen, wie elektrisches Fahren oder „load levelling“ lassen aber eine Festkörperbatterie mit Ihren genannten Vorteilen auch bei einem Betrieb bei hohen Temperaturen als sehr vorteilhaft erscheinen. Um diese Temperaturen nicht zu hoch werden zu lassen, muss jedoch ein ausreichender Ladungstransport über die Korngrenzen gewährleistet sein und ein Verfahren zur einfachen Herstellung einer solchen Batterie bereitgestellt werden.
  • Aus der DE 30 07 631 C2 ist vorzugsweise eine galvanische Festkörperbatteriezelle bekannt.
  • In der DE 199 48 548 B4 sind pastöse Massen mit nanokristallinen Materialien für elektrochemische Bauelemente und daraus hergestellt Schichten und elektrochemische Bauelemente beschrieben.
  • Die DE 31 52 082 C2 offenbart eine Einrichtung zur Bestimmung der Erhärtungsdauer von Bindemitteln.
  • In ELDIN, F.M.; ALAILY, N.A.: Electrical conductivity of some alkali silicate glasses. In: Materials Chemistry and Physics, 1998, 175-179. Vol. 52, ist die Leitfähigkeit von Alkalisilikatgläsern unter gewissen Umstanden, wie beim Ersetzen von Sauerstoff durch Schwefel, Doping mit Alkalioxid, und mit Network Modifier beschrieben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von elektrochemischen oder elektrischen Systemen mit verbesserter ionischer Leitfähigkeit. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Systeme bereitzustellen, die auf einfache Weise und damit kostengünstig herstellbar und vielseitig einsetzbar sind.
  • Diese Aufgabe wird durch das elektrochemische oder elektrische Schichtsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur Herstellung von Energiespeicher- oder Energiegewinnungssystemen mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst. In Anspruch 25 werden erfindungsgemäße Verwendungen aufgeführt. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird ein elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem mit mindestens zwei Elektrodenschichten und mindestens einer zwischen zwei Elektrodenschichten angeordneten ionenleitenden Schicht bereitgestellt. Die ionenleitende Schicht enthält mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten und an den Korngrenzen des mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten mindestens ein Bindemittel zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über die Korngrenzen und zur Verbesserung der Haftung der Schichten.
  • Vorzugsweise weist das elektrochemische Schichtsystem zusätzlich mindestens zwei Ableitelektrodenschichten auf.
  • Vorzugsweise besteht der ionenleitende Festelektrolyt aus einer elektrischen Funktionskeramik und/oder einem elektrisch leitfähigen Polymer.
  • Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, dass zumindest ein Teil der Schichten des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems aus einer Dispersion herstellbar ist. Bei der Dispersion handelt es sich um in einem Dispersionsmittel dispergierte Partikel.
  • Die genannten Schichten weisen vorzugsweise einen zu Farb- oder Lackschichten analogen oder vergleichbaren Aufbau auf. Es kann sich hierbei aber auch um Dickschichten, Lasuren, Glasuren oder Emaille handeln. Die Schichten können auch analog zu Putz, Mörtel oder Beton aufgebaut sein.
  • Als Bindemittel an den Korngrenzen wird erfindungsgemäß ein Alkalisilikat, Wasserglas, bevorzugt Lithiumwasserglas, verwendet. Diese Alkalisilikate weisen verkieselnde Eigenschaften auf, d.h. eine besonders gute Verbindung wird durch einen Verkieselungsprozess erreicht. Bei diesen in der Regel löslichen Silikaten - insbesondere bei Natrium-, Kalium und Lithiumsilikaten - handelt es sich im allgemeinen nicht um definierte stöchiometrische chemische Substanzen (mit bestimmter chemischer Formel und Molekulargewicht), sondern um Gläser oder wässrige Lösungen von Gläsern, die sich aus Kombinationen von Alkalimetalloxid und Siliziumoxid in unterschiedlichen Verhältnissen ergeben. Die Zusammensetzung löslicher Alkalisilikate wird allgemein durch die Formel M2O·nSiO2 beschrieben. Hierbei entspricht M entweder Na, K oder Li und n ist das Molverhältnis (molar ratio - MR), das die Anzahl der Mole Siliziumdioxid (SiO2) je Mol Alkalimetalloxid (M2O) wiedergibt. In der Industrie ist es gängige Praxis, das Gewichtsverhältnis (weight ratio - WR) SiO2:M2O anzugeben. Dieses errechnet sich aus dem Molverhältnis nachfolgenden Beziehungen:
    Natriumsilikate MR = 1,032 · WR
    Kaliumsilikate MR = 1,566 · WR
    Lithiumsilikate MR = 0,5 · WR
  • Alle oben genannten Alkalisilikate sind alkalische Substanzen, wobei die pH-Werte der konzentrierten Produkte im Allgemeinen zwischen 10 und 13 liegen. Die Alkalität der Produkte erhöht sich in dem Maß, in dem sich das Mol- oder Gewichtsverhältnis erniedrigt. Ausgangsstoffe zur Herstellung von Wasserglas sind Quarzsand und Alkalicarbonat (z.B. Soda für Natriumcarbonat, bzw. Pottasche für Kaliwasserglas). Alle Rohstoffe müssen von hoher Reinheit sein, da sich bei Überschreiten bestimmter Grenzwerte die Verunreinigungen nachteilig auf den Schmelzprozess und die Produkteigenschaften auswirken. Je nach gewünschter Zusammensetzung werden Sand und Alkalikarbonat im erforderlichen Gewichtsverhältnis miteinander vermischt und als Gemenge kontinuierlich dem Schmelzofen zugeführt: Der Schmelzprozess findet bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1500°C statt. Das erstarrte, abgekühlte Schmelzprodukt (Stückenglas) wird unter Druck und erhöhter Temperatur in rotierenden oder stehenden Autoklaven gelöst. Die auf diese Weise entstandenen Lösungen werden filtriert und dienen als Ausgangsprodukte für entsprechende Modifizierungen oder kommen direkt in den Handel.
  • Schmelz-Löse-Prozess:
    M2CO3 + n SiO2 → M2O·n SiO2 + CO2 (M = Na, K)
  • Eine weitere Möglichkeit, insbesondere zur Herstellung von niedrigmoduligen Wassergläsern, ist der Nassaufschluss (Hydrothermalprozess). Hierbei wird z.B. Quarzsand in der entsprechenden Alkalihydroxidlösung aufgeschlämmt und unter erhöhtem Druck und Temperatur gelöst.
  • Hydrothermalprozess (Nassaufschlussverfahren):
    2 MOH + n SiO2 → M2O · n SiO2 + H2O (M = Na, K)
  • Alkalisilikate wurden schon vor mehreren Tausend Jahren hergestellt. Im industriellen Maßstab werden sie seit Anfang des 19. Jahrhunderts produziert und angewendet. Diese langjährige Erfahrung im Umgang sowie umfassende toxikologische und ökologische Untersuchungen dokumentieren, dass bei verantwortungsbewusstem und sachgerechtem Umgang (unter Beachtung des prinzipiell alkalischen Charakters) in besonders vorteilhafter Weise von dieser Produktklasse keine Gefährdung für den Menschen und die Umwelt ausgeht.
  • Als Bindemittel sind aber auch Dispersionsfarben, bevorzugt auf Kunstharz- und synthetischer Kautschukbasis, Acrylfarben, Ölfarbe, Holzfarbe, Kalkfarbe, Lackfarbe, Lehmfarbe, Suspensionen mit Methylzellulose, Stärke, Speichel einsetzbar.
  • Statt den genannten Silikaten können auch Metallcarbonate, -oxide, -hydroxide, -sulfide, -sulfite, -sulfate, -nitride, -nitrite, -nitrate, -boride, -borate, -carbide, -carbonate, -silicide, -acetate, -phosphide, -phosphite, -phosphate zum Einsatz kommen. Ebenso können Tone, Fasersilikate und Titanate verwendet werden.
  • In einer besonderen Ausgestaltung kann es sich bei dem Bindemittel an den Korngrenzen auch um ein Flussmittel handeln. Beispiele sind Wachse, Harze, insbesondere Kolophonium, Teflon, Borate oder Glimmer, vorzugsweise Lithiumglimmer, wie Lepidolith. Diese Flussmittel werden mittels Wärmeeintrag verflüssigt. Dieser Wärmeeintrag geschieht bevorzugt über eine Wärmestrahlungsquelle, Öfen, insbesondere Einbrennöfen, ein Heißluftgebläse, einen Maser, einen Laser, Mikrowellen oder Teilchenbeschuss, Reibung, Joulsche Wärme (Widerstand) und induktives Heizen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung kann es sich bei dem Bindemittel an den Korngrenzen auch um eine heterogene (Suspension) oder homogene Mischung handeln, die ein nanokristallines Alkalicarbonat, -oxid, -hydroxid, -sulfid, -sulfit, -sulfat, -nitrid, -nitrit, -nitrat, -borid, -borat, -carbid, -carbonat, -silicid, -acetat, -phosphid, -phosphit, -phosphat enthält.
  • In einer weiteren Ausgestaltung handelt es sich bei dem Bindemittel an den Korngrenzen um einen Klebstoff, der an der Luft thermisch oder mittels elektromagnetischer Strahlung härtet.
  • Eine weitere besondere Ausgestaltung sieht vor, dass die Funktionskeramik eine zumindest teilweise Löslichkeit in mindestens einem Bindemittel aufweist, so dass die Funktionskeramik beim Kontakt mit dem mindestens einen Bindemittel an den Korngrenzen bereichsweise gelöst wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist das elektrochemische oder elektrische Schichtsystem durch das mindestens eine Bindemittel hermetisch gegenüber äußeren Einflüssen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, abgeschlossen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung handelt es sich bei dem Bindemittel an den Korngrenzen um eine Mischung, die mindestens einen der Bestandteile Ammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat, mindestens ein Alkalicarbonat, -oxid, -hydroxid, -sulfid, -sulfit, -sulfat, - nitrid, -nitrit, -nitrat, -borid, -borat, -carbid, -carbonat, -silicid, -acetat, -phosphid, -phosphit, -phosphat enthält und zusätzlich noch Siliziumdioxid, vorzugsweise in abgerauchter Form enthält, wobei die so beschriebene Mischung unter Temperatur abreagiert wird und eine ausgezeichnete Kittmasse liefert.
  • Bei allen genannten möglichen Ausgestaltungen kann während der Herstellung des Systems und/oder dauerhaft über eine entsprechende Gehäusekonstruktion gleichzeitig noch Druck ausgeübt werden.
  • Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Systems besteht darin, dass ein als elektrochemisches oder elektrisches System nutzbarer Anstrich z.B. von Oberflächen von Verkehrsmitteln oder auch Gebäudefassaden, hergestellt wird.
  • Eine zusätzliche Versiegelungsschicht oder Tränkung kann das erfindungsgemäße Schichtsystem gegen Umwelteinflüsse, z.B. Feuchte, schützen.
  • Gleichzeitig kann die Wahl geeigneter aktiver Materialien in den Elektroden, wie Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) auf der negativen Seite oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) auf der positiven Seite den Einsatz von Wasserglas als Substanz an den Korngrenzen möglich machen. Das in der Substanz gebundene Wasser (Kristallwasser) wird aufgrund der niedrigeren chemischen Potentiale nicht oder über lange Zeiträume praktisch nicht zersetzt. Als fester Elektrolyt dient beispielsweise Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. Generell sind als Elektrodenmateralien Alkali-, Erdalkali-, Erdmetall-, Übergangsmetall-, Seltenerdoxide, -hydroxide, -sulfide, -nitride, -nitrite, -nitrate, -boride, -borate, -carbide, -carbonate, -silicide, -silikate, -acetate, -phosphide, -phosphite, -phosphate, Lithiumoxide, -sulfide, sulfite, sulfate, -nitride, -nitrite, -nitrate, -boride, -borate, -carbide, -carbonate, -silicide, -acetate, -phosphide, -phosphite, -phosphate, Li-Legierungen und verschiedene Kohlenstoffmodifikationen sowie als feste Elektrolyte Alkali-, Erdalkali-, Erdmetall-, Übergangsmetall-, Seltenerdoxide, -hydroxide, -sulfide, -nitride, -nitrite, -nitrate, -boride, -borate, -carbide, -carbonate, -silicide, -acetate, -phosphide, -phosphite, -phosphate, Lithiumoxide, -sulfide, -sulfite, sulfate, -nitride, -nitrite, -nitrate, -boride, -borate, -carbide, -carbonate, -silicide, -silikate, -acetate, -phosphide, -phosphite, -phosphate denkbar.
  • Besonders bevorzugt enthalten die Elektrodenschichten ein Aktivmaterial, für die Kathode insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangandioxiden, Lithium-interkalierten Übergangsmetalloxiden, Lithium-interkalierten Phosphaten, insbesondere Lithium-interkalierten Eisenphosphaten oder deren Blends, Schwefel, Sauerstoff oder Metallfluoriden, für die Anode insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierten Titanaten, Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Graphit, Hard Carbon, Soft Carbon oder Blends hiervon.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Elektrodenschichten und/oder die Ableitelektrodenschichten einen Leitfähigkeitsverbesserer enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, insbesondere Graphit oder Ruße, Carbiden, Nitriden, Chromiten oder Mischungen hiervon.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem sind im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten elektrochemischen oder elektrischen Systeme folgende Vorteile verbunden:
    • • Die Herstellung der Schichten bzw. des gesamten Schichtsystems ist einfach durchführbar, denn der Prozess kommt ohne Einsatz von Lösungsmitteln - insbesondere organischen, wie sie im Produktionsprozess für Standard Li-Ionen-Zellen unerlässlich sind - aus, es werden weder Bindemittel noch Plastifizierer benötigt, wobei letzterer in der Regel wieder aufwändig extrahiert werden muss. Mehrschichtige Aufbauten, die aus vielen Einzelzellen bestehen, sind einfach zu realisieren.
    • • Ein Separator wird nicht mehr benötigt, da der feste Festkörperelektrolyt diese Aufgabe übernimmt. Da keine Porenstruktur vorliegt, ist die Stromverteilung deutlich homogener. Bei einem konventionellen Separator, der einen flüssigen Elektrolyten speichert, gibt es zwischen den Poren (ca. 30-40%) nur nicht leitfähige, elektrisch inaktive „tote“ Zonen. Damit wird nur ein Teil der eigentlichen Fläche genutzt, wodurch der Strom im Separatorquerschnitt inhomogen fließt.
    • • Es können statt metallischer, abhängig vom chemischen Potential der ausgewählten aktiven Elektrodenmaterialien, u.U. auch Kohlenstoff-basierte oder keramische Elektronenleiter, z.B. Lanthanstrontiumchromit, Verwendung finden. Diese besitzen im vorliegenden Falle den Vorteil, dass sie genauso wie die Elektroden und der Festelektrolyt als Schichten hergestellt werden und in dem so entstehenden Lagenverbund viel besser kontaktiert werden können als Metallfolien. Die Verwendung Kohlenstoff-basierter Ableiter reduziert das Gewicht, da als negativer Ableiter bei Li-Ionen-Zellen in der Regel Kupfer zum Einsatz kommt.
    • • Erhebliche Vorteile treten hinsichtlich der praktischen Energiedichte, insbesondere der volumetrischen Energiedichte auf. Leitfähigkeitsverbesserer in den Elektroden (in der Regel Kohlenstoffe mit mindestens einer zweistelligen BET, also relativ hoher spezifischer Oberfläche und damit hohem Volumen) fallen ganz weg oder sind erheblich reduziert. Es wird weder ein Elektrolyt noch ein Separator benötigt.
    • • Es treten Sicherheitsvorteile auf, da die Schichtsysteme keinen organischen Elektrolyten mehr enthalten, der letztlich trotz sichererer Kathodenmaterialien, wie Eisenphosphat, für die Brennbarkeit von Li-Ionen-Batterien hauptverantwortlich ist. Ebenso fehlen brennbare Binder oder Kunststoff-basierte Separatoren, und die hohen Anteile an Kohlenstoff. Die unmittelbare serielle Verschaltung von Einzelzellen innerhalb einer Batterie, also innerhalb eines Gehäuses, ist sicherheitstechnisch unbedenklich. Auf passive Sicherheitskomponenten und eine aufwändige Elektronik kann somit ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden.
    • • Die Erfindung führt zu Lebensdauervorteilen. So unterbleiben Zersetzungsreaktionen, denn selbst wenn der Festelektrolyt nicht thermodynamisch stabil mit den Elektroden ist, sind über extrem lange Zeiträume in einem großen Temperaturfenster (bis zu mehreren hundert Grad) nur die Li-Ionen ausreichend beweglich. Das System ist somit bezüglich Seitenreaktionen kinetisch stabil. Diese Vorteile verbessern erheblich die Lebensdauererwartung, sowohl bezüglich Lagerung als auch Betrieb, insbesondere auch bei hohen Temperaturen. Die Selbstentladung ist verschwindend gering. Dünnschichtbatterien, die mit PVD (Physical vapor deposition) oder CVD-Verfahren hergestellt werden, erreichen leicht 100.000 Vollzyklen.
    • • Der Nachteil, dass feste Ionenleiter bei tiefen Temperaturen schlechte Leiter sind, kann in einen Vorteil umgemünzt werden, da die parasitären Seitenreaktionen auch bei hohen Temperaturen praktisch unterbunden sind. Damit kann bei großen Batterien, insbesondere für automobile Anwendungen, komplett auf ein Kühlsystem verzichtet werden. Der Betrieb einer größeren Batterie ist bei höheren Temperaturen 80-120°C technisch eine Alternative. Dies macht nur bei kleinen Batterien für den Verbrauchermarkt in der Regel keinen Sinn. Da die Batterie ein hohes Temperaturfenster zulässt, muss auch im Betrieb der zusätzliche Temperaturanstieg nicht durch eine Kühlung abgefangen werden. Da Ionenleiter Heißleiter sind, steigt ihre Leitfähigkeit mit der Temperatur (Arrhenius-Abhängigkeit), damit sinkt gleichzeitig auch die Verlustleistung mit einem Anstieg der Temperatur und die Gefahr einer Selbstüberhitzung ist unterbunden. In dem genannten Temperaturfenster erreichen bereits heute ausgewählte feste Ionenleiter Leitfähigkeiten von mehr als 10-2 S/cm, das entspricht der Leitfähigkeit von flüssigen organischen Elektrolyten in heutigen Li-Ionen-Batterien. Damit gibt es nicht nur auf Zellseite, sondern auch auf Gesamtsystemseite erhebliche Vorteile in der praktisch realisierbaren Energiedichte, da nur ein isolierendes Gehäuse, aber keine aktive Kühlung mehr benötigt wird. Es ergibt sich auch der Vorteil, dass bei Temperaturen über 100° C bei Normadruck Wasser, das in einer Li-Ionen-Zelle zur unerwünschten Seitenreaktionen führen kann, ausgetrieben wird und im Betrieb nicht kondensieren kann.
    • • Die Schichten aus Ableitelektroden, Elektroden und Festelektrolyten bleiben in Kontakt. Es kommt nicht zur Gasentwicklung aufgrund der Zersetzung des organischen Elektrolyten, was dann zu einer Dekontaktierung der Lagen, wie in Li-Ionen-Zellen, führen kann.
    • • Die hohen Betriebstemperaturen machen u.U. eine Symmetrisierung einer Schaltung überflüssig, da alle am Ladungstransport beteiligten Prozesse aktiviert, Seitenreaktionen aber praktisch unterdrückt sind. Auf ein aufwändiges elektrisches Managementsystem kann somit verzichtet werden.
    • • Es können sog. 5 Volt Materialien in der positiven Elektrode verwendet werden. Dies sind Übergangsmetalloxide einer Spannung von über 5 V gegen Li. Ihr Einsatz scheiterte bisher im Wesentlichen an der Zersetzung (Oxidation) des flüssigen organischen Elektrolyten. Der Vorteil liegt in einer höheren Energiedichte, in die die Gesamtspannung als Faktor eingeht.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Energiespeicher- oder Energiegewinnungssystemen bereitgestellt, bei dem ein elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem, wie es zuvor beschrieben wurde, auf Wänden oder anderen großflächigen Substraten aufgetragen wird. Für die Auftragung mindestens einer Schicht des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems wird dabei eine Dispersion von in einem Dispersionsmittel dispergierten Partikeln bereitgestellt und die Dispersion insbesondere mittels Streichtechniken aufgetragen.
  • Die Verarbeitung wie bei einer Farbe erlaubt eine einfache Herstellung sowie die effektive Nutzung von in der Regel ungenutzten Flächen. Gleichzeitig wird durch die flächige Auslegung und die dünnen Schichten der erwähnte Leitfähigkeitsnachteil effektiv kompensiert, insbesondere dann, wenn sich die Auftragsfläche beispielsweise in einem temperierten Innenraum befindet, so dass keine tiefen Temperaturen wie in einem Außenbereich auftreten können. Ebenso ist die Farbe als Ausgangsprodukt leicht herstellbar und in der Regel über mehrere Jahre haltbar, sie muss nur vor der Verwendung aufgerührt werden (Suspension). Ein Anwendungsfeld wie die Kombination mit Solarzellen erfordert überdies die Fähigkeit, auch sehr kleine Ströme aufnehmen zu können, wofür das vorgeschlagene System besonders geeignet ist. Solche Zellen können auch als eine Art Transformator und Puffer an der Solarzelle genutzt werden, Transformator in dem Sinne, dass die eher ungünstige Spannungskennlinie der Solarzelle in eine solche mit einem Plateau-artigen verlauf umgewandelt wird.
  • Verwendung finden die elektrochemischen oder elektrischen Schichtsysteme als Primärbatterie, als Akkumulator, als Solarzelle, als Kondensator oder als Brennstoffzelle.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Streichfähige Massen werden hergestellt, indem ca. 75 bis 80 Vol.-% aktives Material mit 20 bis 25 % Li-Wasserglas in Wasser als Lösemittel als wässrige streichfähige Masse dispergiert werden. Das aktive Material der negativen Elektrode ist Lithiumtitanat Li4Ti5O12, das des festen Elektrolyten Lithiumaluminiumtitanphosphat Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4)3 und das der positiven Elektrode Lithiumeisenphosphat LiFePO4. Die Ableitelektroden enthalten ca. 80 Vol.-% feinkörnigen Graphit, der in Wasserglas als Bindemittel entsprechend suspendiert wird. Die Massen werden in der Reihenfolge negative Ableitelektrode, negative Elektrode, Elektrolyt, positive Elektrode, positive Ableitelektrode sequentiell auf eine Wand gestrichen (s. 1). Nach jedem Auftrag erfolgt ein mehrstündiger Trocknungsschritt.

Claims (25)

  1. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem mit mindestens zwei Elektrodenschichten und mindestens einer zwischen zwei Elektrodenschichten angeordneten ionenleitenden Schicht, die mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten und an den Korngrenzen des mindestens einen ionenleitenden Festelektrolyten mindestens ein Bindemittel zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über die Korngrenzen und zur Verbesserung der Haftung der Schichten enthält, wobei mindestens ein Bindemittel ein Wasserglas ist.
  2. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische oder elektrische Schichtsystem mindestens zwei Ableitelektrodenschichten aufweist.
  3. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ionenleitende Festelektrolyt eine elektrische Funktionskeramik, vorzugsweise ein Li-Phosphat, - Aluminat -oder Silicat ist, oder ein elektrisch leitfähiges Polymer ist, das vorzugsweise Lithiumtetrafluorborat, Lithiumimid oder ein Schwefel enthaltendes Li-Salz enthält.
  4. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Schichten des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems aus in einem Dispersionsmittel dispergierten Partikeln herstellbar ist.
  5. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Schichten des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems als Farb-, Lack- oder Dickschichten aufgebaut sind.
  6. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Schichten des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystem als Lasur, Glasur, Emaille, Putz, Mörtel oder Beton aufgebaut ist.
  7. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel Lithiumwasserglas ist.
  8. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbonaten, -oxiden, - hydroxiden, -sulfiden, -sulfiten, -sulfaten, -nitriden, -nitriten, -nitraten, -boriden, -boraten, -carbiden, - siliciden, -acetaten, -phospiden, -phospiten, - phosphaten, Tone, Fasersilikate, Titanaten oder Mischungen hiervon.
  9. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein Flussmittel ist, das durch Wärmeeinfluss verflüssigt wird.
  10. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wachse, Harze, insbesondere Kolophonium, Teflon, Borate oder Glimmer, insbesondere Lithiumglimmer wie Lepidolith.
  11. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel nanokristallin ist und als Suspension oder homogene Mischung vorliegt.
  12. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat oder Mischungen hiervon sowie Siliciumdioxid, insbesondere in abgerauchter Form, enthält.
  13. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein Klebstoff, insbesondere ein mittels elektromagnetischer Strahlung, Luft oder thermisch härtbarer Klebstoff ist.
  14. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionskeramik eine zumindest teilweise Löslichkeit in mindestens einem Bindemittel aufweist, so dass die Funktionskeramik beim Kontakt mit dem mindestens einen Bindemittel an den Korngrenzen bereichsweise gelöst wird.
  15. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das mindestens eine Bindemittel das elektrochemische oder elektrische Schichtsystem hermetisch gegenüber äußeren Einflüssen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, abgeschlossen ist.
  16. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der ionenleitende Festelektrolyt eine elektrische Funktionskeramik ist, die Funktionskeramik ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Sulfiden, Nitriden, Nitriten, Nitraten, Boriden, Boraten, Carbiden, Carbonaten, Siliciden, Silikaten, Acetaten, Phosphiden, Phosphiten, Phosphaten, Sulfiden, Sulfiten, Sulfaten der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, Übergangsmetalle und Seltenermetalle sowie Mischungen hiervon.
  17. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschichten und/oder Ableitelektrodenschichten aus einem kohlenstoff-basierten oder keramischen Elektronenleiter bestehen.
  18. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschichten und/oder die Ableitelektrodenschichten aus einer elektrischen Funktionskeramik gebildet sind.
  19. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschichten ein Aktivmaterial enthalten, für die Kathode insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangandioxiden, Lithium-interkalierten Übergangsmetalloxiden, Lithium-interkalierten Phosphaten, insbesondere Lithium-interkalierten Eisenphosphaten oder deren Blends, Schwefel, Sauerstoff oder Metallfluoriden, für die Anode insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierten Titanaten, Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Graphit, Hard Carbon, Soft Carbon oder Blends hiervon.
  20. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach dem vorhergehenden Anspruch in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschichten und/oder die Ableitelektrodenschichten einen Leitfähigkeitsverbesserer enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, insbesondere Graphit oder Ruße, Carbiden, Nitriden, Chromiten oder Mischungen hiervon.
  21. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems eine Schichtdicke im Bereich von 1µm bis 1 mm aufweisen.
  22. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem wiederaufladbar ist.
  23. Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische oder elektrische Schichtsystem eine Primärbatterie, ein Akkumulator, eine Solarzelle, eine Brennstoffzelle oder ein Kondensator ist.
  24. Verfahren zur Herstellung von Energiespeicher- oder Energiegewinnungssystemen, bei dem ein elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf Wänden oder anderen großflächigen Substraten aufgetragen wird, wobei für die Auftragung mindestens einer Schicht des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems eine Dispersion von in einem Dispersionsmittel dispergierten Partikeln bereitgestellt und die Dispersion mittels Streichen, Sprühen, Spachteln und/oder Rakeln aufgetragen wird.
  25. Verwendung des elektrochemischen oder elektrischen Schichtsystems nach Anspruch 23 als Primärbatterie, Akkumulator, Solarzelle, Brennstoffzelle oder Kondensator.
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