DE3007631C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Festkörperzelle, bestehend aus einem Fest­ elektrolyten und in Kontakt mit diesem einer negativen Li-Elektrode sowie einer festen positiven Elektrode.

Festkörperzellen mit ausschließlich festen elektrochemisch wirksamen Bestand­ teilen haben gegenüber allen anderen galvanischen Zellen den Vorzug, absolut aus­ laufsicher zu sein. Diese Eigenschaft sichert ihnen eine breite Anwendung überall dort, wo der Einsatz anderer Zellen auf der Basis konventioneller elektroche­ mischer Systeme stets mit dem Risiko eines Elektrolytaustritts aus dem nicht her­ metisch abgedichteten Zellengehäuse verbunden ist. Als vorzugsweises Anwendungsgebiet für Festkörperzellen kommt daher die Energieversorgung von elektronischen Armbanduhren, Taschenrechnern und solchen Instrumenten in Betracht, die mehr auf eine konstante Spannung als auf einen hohen Betriebsstrom angewiesen sind.

Bekannt sind galvanische Festkörperzellen in verschiedenen Ausführungsformen. Gemäß der DE-OS 21 31 358 werden bei einer Jodkathode im Festelektrolyten Organohalogenide verwendet. Gemäß der DE-AS 16 71 858 werden bei einer Fest­ körperzelle des Systems Ag/Ag₃SJ/J₂ ^+C die Anoden mit Kathodenmaterial mit dem Festelektrolytmaterial mechanisch vermischt. Aus der DE-AS 25 17 883 ist eine Li-Festkörperzelle zu entnehmen, bei der als positives Elektrodenmaterial Halogenide der V. Hauptgruppe vermischt mit Schwermetallhalogeniden und aufgepreßt auf einen Festelektrolyten verwenden werden.

Als Elektrolyt ist bei Festkörperzellen auch ein fester Kristall oder Sinterkörper beispielsweise Li₃N, LiJ, β=Al₂O₃, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (Natrium-super-ion-conductor, Nasicon) bekannt. Diese Festelektrolyte zeichnen sich allgemein durch hohe Ionen­ leitung bei vernachlässigbar kleiner Elektronenleitung in bestimmten Temperatur­ bereichen aus. Bei kristallisiertem Li₃N, einem Defektionenleiter, tritt diese Eigenschaft schon bei Raumtemperatur deutlich hervor. Es ist dadurch ein besonders interessantes Elektrolytmaterial, welches sowohl als Einkristall von bis zu 5 cm Länge und 2 cm Dicke als auch als Sinterkörper durch Heißpressen von hochreinem polykristallinen Li₃N gewonnen werden kann. Ionenleitfähigkeit und mechanische Stabilität sind bei beiden Zustandsformen praktisch gleich hoch.

Auf einen Li₃N-Festelektrolyten kann, wie aus der DE-OS 27 50 607 bekannt, in einer sorgfältig gereinigten Schutzatmosphäre Li als negative Elektrode direkt auf­ geschmolzen werden, weil dieses das Li₃N benetzt. Li schmilzt bei 180°C. Da fer­ ner Li₃N sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit festem und flüssigem Li befindet, ermöglicht das Aufschmelzen die Herstellung eines integrierten Anode- Elektrolyt-Bauteils und damit eine technisch einfache Zellkonstruktion, bei welcher die aktiven Bestandteile schichtartig im Becher oder Deckel eines Knopfzellen­ gehäuses angeordnet sind. Das Kathodenmaterial ist hierbei in Form einer dünnen Tablette auf die freie Seite des Festelektrolyten aufgepreßt.

Das Aufpressen bereitet jedoch Schwierigkeiten, da die Tablette unter dem hohen Druck, der zur Erzielung einer guten Haftung und eines guten elektrischen Kon­ taktes zum Festelektrolyten erforderlich wäre, zerbröckelt. Bei zu geringem Druck resultiert jedoch ein hoher Übergangswiderstand an der Phasengrenzfläche Katho­ de-Elektrolyt, und eine mangelhafte Entladbarkeit des Kathodenmaterials sind zwangsläufig die Folge.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zwischen Kathodenmaterial und Festelektrolyt eine mechanisch stabile und mit Rücksicht auf einen guten Leitungs­ querschnitt möglichst großflächige Verbindung herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das reduzierbare Material der positiven Elektrode ein Halogenid eines Hauptgruppenelements der V. Gruppe des Periodensystems oder ein Gemisch solcher Halogenide ist und wenigstens zu einem Teil auf den Festelektrolyten aufgeschmolzen ist.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle kann das reduzierbare Material der positiven Elektrode auch aus mehreren Kathodensubstan­ zen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zusammengesetzt sein. In diesem Falle genügt es, die Kathodentablette nach Aufbringung auf den Festelektrolyten, wel­ cher beispielsweise aus Li₃N, LiJ, β-Al₂O₃, oder Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ bestehen kann, lediglich über den Schmelzpunkt der niedrigst schmelzenden Komponente zu er­ hitzen, um einen innigen Kontakt zwischen Elektrolyt und Kathode herzustellen. Der schmelzflüssig gemachte Anteil wirkt ähnlich einem Klebemittel und gewähr­ leistet aufgrund optimaler Dichte einen guten Ionenübergang entlang der Phasen­ grenze.

Günstig ist es, wenn auch der Festelektrolyt einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt und seine Oberfläche in die Aufschmelzzone der Kathode einbezogen wer­ den kann. Gegebenenfalls läßt sich dies mit Hilfe eutektischer Gemische zwischen der Elektrolyt- und der Kathodensubstanz erreichen. Beispielsweise ist innerhalb des binären Systems LiJ/SbJ₃ ein solches Eutektikum herstellbar.

Voraussetzung für alle Kathodensubstanzen ist lediglich, daß sie mit dem Fest­ elektrolyten kompatibel sind, d. h. sich gegenüber diesem chemisch indifferent ver­ halten.

Im übrigen sollte ein möglichst großer Teil vom Querschnitt an der Phasengrenze während der Präparation den schmelzflüssigen Zustand einnehmen, wobei even­ tuelle Beimengungen an Leitsubstanzen (Graphit, Ni, Ag) selbstverständlich ausge­ nommen sind.

Das für die positive Elektrode zu verwendende, reduzierbare Material sind die Halogenide des Phosphors, Arsens, Antimons und des Wismuts, soweit ihre Schmelz­ punkte oberhalb Raumtemperatur liegen. Beispielsweise kommen P₂J₄, PJ₃, AsBr₃, AsJ₃, Sb Cl₃, SbBr₃, SbJ₃, BiF₃, BiF₅ infrage.

Die Halogenide können sowohl einzeln als auch im Gemisch mit anderen als Kathodenmaterial eingesetzt werden. Im letzteren Fall wird die Entladespannung der Festkörperzelle zunächst von derjenigen Kathodenkomponente bestimmt, wel­ che die energiereichere ist und mithin das höhere Potential besitzt, vorausgesetzt, daß die Halogenide bei der Präparation insgesamt im geschmolzenen Zustand vor­ gelegen haben. Eine Spannungsstufe, als Signal für die Ausschöpfung einer bestimmten Kapazitätsmenge oft erwünscht, ergibt sich dann, sobald die Kathodenkomponente mit dem niedrigeren Potential an der Stromlieferung beteiligt wird. Ist nur eine Kathodenkomponente aufgeschmolzen worden, wird diese in der Tendenz wegen ihres geringeren Ohm'schen Widerstandes bevorzugt entladen, sofern nicht das Potential der nicht geschmolzenen Komponente so hoch über dem der geschmolzenen Komponente liegt, daß es durch belastungsabhängige Widerstandpolarisation nicht bis auf das niedrigere Potential abgesenkt werden kann. Bei Vorhandensein eines chemisch und physikalisch uneinheitlichen Kathodenmaterials sind außerdem Mischpotentiale möglich bzw. gezielt einstellbar.

Die Präparation einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle erfolgt beispielsweise so, daß auf einen Li₃N-Sinterkörper mit einem Durchmesser von 1,2 cm und einer Dicke von 0,2 cm, dem bereits eine Li-Anode aufgeschmolzen ist, auf einer Heiz­ platte bei einer Temperatur von 75°C ein Gemisch aus 80 Vol.-% SbCl₃ und 20 Vol.-% Graphit aufgeschmolzen wird. Die theoretische Kapazität der positiven Elektrode beträgt 6 m Ah.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm Spannung [V] und Strom [µA] während einer Entla­ dung dieser Zelle über einen Belastungswiderstand von 50 kΩ bis zu einer Abbruch­ spannung von 0,8 V, die nach 170 h erreicht war. Die bis dahin entnommene Strom­ menge entspricht ca. 70% der theoretischen Kathodenkapazität. Bei Verwendung einer auf den Li₃N-Festelektrolyten aufgepreßten SbCl₃-Kathode ist der Über­ gangswiderstand so hoch, daß nennenswerte Stromabgabe nicht möglich ist.

Claims (2)

1. Galvanische Festkörperzelle, bestehend aus einem Festelektrolyten und in Kon­ takt mit diesem einer negativen Li-Elektrode sowie einer festen positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare Material der positiven Elektrode ein Halogenid eines Hauptgruppenelements der V. Gruppe des Periodensystems oder ein Gemisch solcher Halogenide ist und wenigstens zu einem Teil auf den Festelektrolyten aufgeschmolzen ist.

2. Galvanische Festkörperzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare Material aus unterschiedlich schmelzenden Komponenten zusam­ mengesetzt ist.