DE2817701C2 - Galvanisches Feststoff-Element - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen
mit hoher Energiedichte, wobei Feststoff-Elektrolyte, feste negative Elektroden aus einem Aktivmetall und
neuartige positive Feststoff-Elektroden verwendet werden. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in
denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere
im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher
u. dgl. eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe
Energieabfluß und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion,
lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten
Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, daß die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich
ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster
oder in pas'öser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen,
insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwirrkstoife
reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei
die Selbstent'adezeit relativ gering ist, verglichen mit
der potentiellen Lebensdauer von FeEtstcffbattenen.
Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Battenedichtung herausgedrückt
wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig
wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse
erhöht sowohl deren Gröiie als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung.
Hinzu kommt, daß Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich
aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung
liegt.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die
nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung
noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung
des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen,
die bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten
Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Feststoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen
Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit
aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstniktur des
Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den
festen Elektrolyten besteht darin, daß er nahezu ausschließlich ein Ionenleiter sein muß. Die Leitfähigkeit
aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muß vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem
teilweisen inneren Kurzschluß kommen und die Elektrodenwerkstoffe
wurden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten
gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen
leitet und damit einen Kurzschluß verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl
als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschließlich
lonenleiter sind, wie beispielsweise RbAg^s
(0,27 Ohm-'cm1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur).
Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung
und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4J5/RbJ3 bei
40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene
Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher
Spannung, wie etwa Lithium, beginnen, mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination
nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich
tv") sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung
für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von
5.10-5 Ohm-' cm-', selbst dann, wenn sie zwecks höhe-
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rer Leitfähigkeit dotiert sind Das heißt, daß Zellen mit
hoher Energiedichte, die bei 03 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis
10 Wh/in*) öegt and mit einer Spannung von etwa 13 V,
wie sie bei dem laufend produzierten Typ LiJ/PbJ.?, PbS1
Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 5OuA/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer
Nachteil neben de» geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl
hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der
Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionen'.eitung,
wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben
werden kann, führt dazu, daß die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzu kommenden VeIumina.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials.
So schließen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsSs und BaMgsSee,
die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde
wie Na2O · HAl2O3, das mit einer negativen
Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst
dann, wenn kostspielige Produktionsmaßnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische
Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung
der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff
die gewünschte Struktur zu geben. Außerdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten
Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung
resultiert Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden
verwendet
Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in Feststoffzellen zu erhöhen, wobei für die
negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die hiermit verträglichen Elektrolyse verwendet werden
sollen, so daß man eine Erhöhung der Energiedichte erhält ohne daß das Leistungsvermögen abnimmt. Die
chemische Stabilität zwischen den Zellenbestandteilen soll unbedingt gewährleistet sein.
Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 enthaltenen Merkmale gelöst.
Man erhält dadurch für die positive Elektrode ein Material, das bei guter Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit
und bei guter Eignung als Aktivwerkstoff eine höhere Energiedichte als bei herkömmlichen Feststoffelementen
ergibt Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen
Menge (über 20 Gewichtsprozent) eines Ionen-Leiters, wie er etwa als Elektrolyt vei-wendet wird, um den Ionenfluß
in der positiven Elektrode während der Zellcnreaktion zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das
Material der positiven Elektrode ein Elektronen-Leiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührfläche
der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluß
während der Entladung hemmt. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionen-Leiter im
allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode, so daß sich ein Kapazitätsverlust ergab. Hinzu kommt,
daß für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter Elektronen-Leitfähigkeit die Zugabe von guten
Elektronen-Leitern erfordern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert Durch die erfindungsgemäße
Stoffauswahl wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht da
man keine oder nur wenige zusätzliche Leiterstoffe benötigt
Dabei liegt die Ionen-Leitfähigkeit über 10-6 Ohm-'
Dabei liegt die Ionen-Leitfähigkeit über 10-6 Ohm-'
ίο cm-' und die Elektronen-Leitfähigkeit über 10-'
Ohm-'cm-'.
Durch die DE-AS 21 50 084 sind galvanische Elemente mit einer negativen Lithiumelektrode, einem LiJ-Elektrolyten,
der Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthalten kann, und einer positiven Elektrode aus Metalljodiden
bekannt Damii läßt sich jedoch nicht die geforderte Leitfähigkei» sowohl für Ionen als auch für
Elektronen realisieren und es lassen sich damit auch nicht die sehr niedrigen Grenzen von 10 bzw. 20 Gewichtsprozent
für die Zusatzstoffe zur Erhöhung der Ionen- bzw. Elektronen-Leitfähigkeit einhalten. Vielmehr
müssen hier diese Zusatzstoffe, die ja inaktiv sind und die Zellenkapazität verringern, in größeren Anteilen
verwendet werden.
In der DE-OS 25 17 883 werden zwar positive Elektroden
mit einem Metallhalogenid erwähnt Dabei liegt aber das Metailhalogenid stets in Kombination mit einem
Metalxhalcogenid vor, wohingegen es sich bei der vorliegenden Erfindung um nicht-metallische Chalcogenide
handelt.
Die in der US-PS 34 55 742 beschriebenen positiven Elektroden enthalten Metalloxide und Metalljodide, haben
jedoch nicht die in der vorliegenden Erfindung geforderten Leitfähigkeitseigenschaften für die Ionen und
die Elektronen. Außerdem sind dort nur allgemein und unspezifiziert alle Eisenhalogenide genannt, wohingegen
ηjr FeJ2 die geforderte Leitfähigkeit sicherstellt.
Um eine hohe Ausgangsspannung zu erzielen, wird die positive Elektrode zweckmäßig mit einer negativen
Elektrode aus Lithium kombiniert. Der Feststoffelektrolyt für Lithiumzellen hoher Energiedichte ist meist
Lithiumsalz mit einer Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10-9 Ohm-9 cm-' bei Raumtemperatur. Es kann entweder
in reiner Form vorliegen <xler mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen. Beispiele von Lithiumsalzen mit
der geforderten Leitfähigkeit sind Lithiumjodid (LiJ)1 das ggf. mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid
(Al2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung
als LLA bezeichnet wird und in der US-PS 37 13 897 beschrieben ist.
Außerdem eignen sich für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher Energiedichte auch Metalle aus
den Gruppen I A und II A des periodischen Systems, also etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und
Calzium und außerdem Aluminium aus der Gruppe III A oder andere Metalle, die in der elektrochemischen
Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen. Dabei können die den Aktivmaterialien der negativen
Elektrode entsprechenden Salze als Elektrolyt verwendet werden, also beispielsweise ein Natriumsalz für eine
Zelle mit einer negativen Natriumelektrode.
Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung eines Beispieles. Die Anteile sind dabei
jeweils in Gewichtsbruchteilen angegeben, sofern nichts Anderes dabeisteht.
Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen aufgebaut: Eine Lithiummetallscheibe mit einer Oberfläche von
1,47 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive
Elektrode fungierende Scheibe tr.it einer Oberfläche
von 1,71 cm2 und einer Dicke von 0,02 cm, die aus 85% WO3, 5% schwarzem Kohlenstoff und 10% LLA besteht
und 200 mg wiegt; dazwischen ein fester Elektrolyt mit dens^'ben Abmessungen wie die positive Elektrode
und bestehend aus LiJ, LiCH und AI2O3 in einem Verhältnis
von 4:1 :2. Die Herstellung des Elektrolyten erfolgte derart, daO er mit der positiven Elektrode bei
einem Druck von etwa 6,8 χ 108 N/m2 verpreßt wurde;
hierauf wurde die negative Elektrode unter einem Druck von etwa 3,4 χ 10* N/m2 aufgepreßt Die so gebildete
Zelle wurde bei 95°C unter einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Dabei ergab sich eine Leistungsausbeute
von 8 Milliamperestunden (mAh) bei 12 V, von etwa 15 mAh bei 1,5 V und etwa 30 mAh bei 1 V Spannung.
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Claims (6)
1. Galvanisches Feststoff element mit einer negativen Metallelektrode, ieren Metall in der elektrochemischen
Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt, einem festen Elektrolyten, der zumindest
ein mit dieser negativen Elektrode kompatibles Aktivmetall-Salz
enthält und einer festen, positiven Elektrode, die sowohl ionen- als auch Elektronen-Leitfähigkeit
aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode durch ein Aktivmaterial
bewirkt ist, das aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: TiO2, MoO3, Ta2O5, V2O5, WO3
CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ2, TiJ2 , TlJ2, VJ2, Cd(OH)2,
Fe(OH)2, Mn(OH)2, Ni(OH)2, CSn, wobei η = 0,001
bis 1, SiTe2, wobei die Elektronen- und Ionen-Leitfähigkeit
dieser Verbindung zwischen 10~10 und 102 0hm-' cm-' liegt und daß in der positiven Elektrode
höchstens 10 Gewichtsprozent Elektrolytmaterial zur Erhöhung der Ionen-Leitfähigkeit und
höchstens 20% eines Elektronen-Leiters eingeschlossen sind.
2. Galvanisches Feststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative
Elektrode aus Lithium besteht.
3. Galvanisches Feststoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
Lithiumjodid enthält.
4. Galvanisches Feststoffelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
außerdem Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
5. Galvanisches Feststoffelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrode WO3 enthält.
6. Galvanisches Feststoffelement nach Anspruch !,wobei die negative Elektrode Natrium enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Na,WO3 enthält, wobei x>
1 ist.
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