DE1596077A1

DE1596077A1 - Energieumwandlungsvorrichtungen

Info

Publication number: DE1596077A1
Application number: DE19661596077
Authority: DE
Inventors: Kummer Joseph Talbot; Neill Weber
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-08-27
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3404035A; SE333420B; DK126740B; ES341186A1; CH492315A; DK126464B; LU51957A1; BE686360A; DE1596079B1; ES330460A1; NL6611926A; GB1142798A; NO119147B; DE1596077B2

Description

1S96077

DR. ANTON KOHI.ER ^SSSSiS.,. -l. PATENTANWALT

F 46

En ergi euiawandlung svorrioh tungen

Die Erfindung betrifft .chergieumvmndlungsYorrichtungeno Insbesondere betrifft die Erfindung neue Jänergieumwandlungpvorrichtunken, bei denen elektrieche ühergie elektrochemisch gebildet wird, eowie neue Kombinationen von

vqn neuest oder üblicheia

Aufbau nit einem festen KLektrolyton, der im ohen aue Ionen von Aluiainium und Sauerstoff in Kxietallgittwrbindung und aue Kationen, welche bezüglich des Kristallgitters unter ßlnfluae einea elektrischen ?eldee wandern, besteht-. Aufgrund der erfinduiigggejnftaa angeyrandten festen Elektrolyten ergibt sich eine katiouische Verbindung zwischen den anodia^hen und den kathodisohon Heaktiοπ3»onen der 'Merß.leumwandlungseinrichtung und die foaten Älektrolyt-w »Ind praktfonh undurchlilneSg gegenüber .i«ft .in -äen yorri ah tunken sngewandttan liüeöigcn Reak-Uonf?ionn»»h.if.ei*»iwenn Jieae Reaktionopartner in elernen-

10Ö3U/1702 _βΑο

tarer oder anoischer Form oder in Verbindun ;sform vorliegen.

Grundlegend für die vorliegende Erfindung ist der neue feste .Elektrolyt, der sich in einer Vielzahl von ünergieumwandlungseinrichtungen verwenden lässt„ Hierdurch ergeben fffch neue derartige Vorrichtungen, die erhebliche Vorteile bieten. Diese festen j£Lektrolyten besitzen einen kristallinen Aufbau, der durch Sintern von gepulverten Oxyden aus Aluminium und Sauerstoff gebildet wird, welche die gleiche Zusammensetzung oder eine ähnliche Zusammensetzung wie Beta-Aluminiuraoxyd besitzen, welches gewöhnlich durch die Formel

Ha₂O · 11 Al₂O₅ wiedergegeben wird.

Nach einer Ausführungsform der ü*rfindung ergibt sich eine Primärbatterie, bei der elektrochemisch-reaktionsfähig» Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Berührung mit und an entgegengesetzten Seiten eines festen Elektrolyten gemäss der Erfindung verwendet werden»

Nach einer weiteren ...asführungsform der Erfindung ergibt sich eine Sekundärbatterie, bei der geschmolzene, elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Berührung mit und an gegenüberstehen-

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BAD ORIGINAL

den Seiten einee feston i&ektrolyten genäes der Erfindung verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsfona der Erfindung befasst sich mit einem thermoelektrischen Generator, bei dem ein Temperatur- und !Druckunterschied zwischen den anodischen und dea kathodischen Reaktionszonen und / oder zwischen der Anode und Kathode aufrecht erhalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall in die Ionenforra Überführt, durch eine polykristalline Wand oder eine anorganische Membrane.des vorstehend aufgeführten festen Elektrolyten geführt wird und in die elementare Form zurückverwandelt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ergibt eine thermisch regenerierte Brennstoff seile,; bei der der feste Elektrolyt gemäss der Erfindung verwendet wird.

Aufgrund einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Abtrennung eines flüssigen Metalles von einem flüssigen Salz desselben, wobei diesee Metall durch den kationisch leitenden festen Elektrolyten gemäss der Erfindung elektrofiltriert wird*

Beta-Alutsiniumoxyd oder Uatriuni-Beta-Alumlnlumozyd wird

1098U/1702

BAD ORIGINAL

gewöhnlich durch die Formel Na₂O . 11 Al₃O₅ wiedergegeben und lässt eich als eine Reihe von Schichten aus AlpO-x vorstellen, die voneinander im Abstand durch Säulen aus linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natriumionen "El&tze zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und den Kolonnen einnehmen. Dies wird in weitem Umfang bei der Herstellung von feuerfesten Steinen zur Auskleidung von öfen verwendet", die der Korrosion durch eine basische Schmelze und / oder Schlacke ausgesetzt sind«

Ee wurde jetzt gefunden, dass Bimetalloxyde mit dem kristallinen Gitter vom Beta-Aluminiumoxydtyp wirksame Zeiltrenneinrichtungen und / oder feste Elektrolyten zur Verwendung in Energieumwandlungsvorrichtungen ergeben? insbesondere für solche, bei denen geschmolzene Metalle und / oder geschmolzene Metallsalze als Reaktionspartner angewandt werden.

Zu den natriumhaltigen Formen dieser Bimetalloxyde gehört, ohne darauf begrenzt zu sein,, die Natriumoxyd Konzentration entsprechend Na₂ ⁰ · ^{11 A1}2°3" ^^e ^Äa~ triumionen des Birnetalloxydß können mit anderen positiven Ionen_t wie nachfolgend ausgeführt„ ersetzt eein_o

BAD ORIGINAL

1098U/1702 ^BA

Bevorzugt werden an Stelle von Natrium einwertige Kationen von anderen Alkalimetallen eingesetzt, falls das Material a.is fester Elektrolyt bei der Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden soll_o Bei der Verwendung dee Bimetailoxydes In einer Zelle zut Trennung eines geschmolzenen Metalles von einem Metallsalz hiervon kann das wandernde Metallion aus Natrium_p einem anderen Alkalimetall oder auch von anderen Metallen herstammen^ welche aus einer Vielzahl von Gründen in der Praxis keinen geeigne- tan ürsatz für Natrium in einer Vorrichtung zur Urzeugung von elektrischer Energie darstellen. Obwohl die iirfindung hauptsächlich unter Verwendung der vorstehend geschilderten Bimetalloxyde ausgeführt wird, kann das wandernde Ion auch durch das Ammoniumion gebildet werden und ein derartiger JSraatz wird bei bestimmten Trennstoff zellen angewandt „ Selbstverständlich wird bei Verwendung des Bimetalloxyds als selektives KationenträgermitteX wie es nachfolgend ausführlich für eine Vielzahl von JÜaergieumwandlungsvorrichtunken beschrieben ist, das wand-rungafähige Ion des Bimetalloxydes durch die hindurch geförderten Tationen ersetzt.-, Bei den nachfolgend beschriebenen Zellen ergibt die Birnetalloxydzelltrenneinrichtung β'-ne wirksame SperrBChicht gegenüber einem nichtlonieehen Messentrannport der Reaktionateilnehmer» an Ionen von

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flüssigen Elektrolytreaktionspartnern bei Aueführungsforaen mit solchen Elektrolyten und gegenüber Elektronenströmung,

Die Verwendung fester Elektrolyten in Energieumwandlungevorrichtungen zur Erzeugung von elektrischer Energie ist bekannt» Ee wird hierzu beispielsweise auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen:

Galvanic Cells With Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C. Wagner« Department of Metallurgy j Massachusetts Institute of Technology, Seite 361 - 377, in International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957» und

Solid Electrolyte Fuel Cells, Jo Weissbart und R. Ruka, Fuel CeIIs₉ G.J, Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963«

In den beillegenden Zeichnungen sind schematise)! typische AusfUhrungeformen dargestellt, in denen die ZeIltrenneinrichtungen oder festen Elektrolyten gemäsa der Erfindung verwendet werden können. In den Zeichnungen zeigen

1090U/1702 ^ßAD original

-7-

Figur 1 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxydes ale Trennschicht und als festen Elektrolyt in einer einfachen Akkumulatorenbatteriezelle mit einer Anode in einem flüssigen Reaktionsteilnehmer und einer Kathode in Berührung mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer als Elektrolyt;

Figur 2 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxyds in einer Primärbatterie, d_oh. einem thermoelektrischen Generator, worin Wärme in elektrische Energie unter Ausnützung eines Bruckgefälles zwischen den anodischen und kathodischen Seiten der Bimetalloxydtrennschicht überführt wird;

Figur 3 die Verwendung eines Ionisch leitenden Bimetalloxydes bei einer anderen Ausführungsform einer Primärbatterie, doh. einer thermisch regenerierten brennstoffzelle.,

Platten oder Scheiben eines zur Verwendung geaftss der Erfindung geeigneten polykristallinen Natrium-Beta-Aluminiumoxyüe lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen:

1.) Bei einem ersten Verfahren werden handelsübliche feuer-

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»8-

feste Steine aus Beta-Aluminiumoxyd zu einem Teilchen-Pulrer zerschliffen und / oder gemahlen, dessen Teilchen weniger ale etwa 1, vorzugsweise nicht signifikant gröeser als etwa 1/3 Mikron hinsichtlich des Maximaldurchmessers sind. Zu dem erhaltenen Pulver wird ϊΐ^ΟΟ- - oder Al₂O* - Pulver der gleichen Grösee erforderlichenfalls zugesetzt, um die Konzentration en Na„0 auf etwa 5-6 Gewichtsprozent des Gemisches zu bringen, d.h. eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung für Na₂O ο 11 Al₃O_5n Das Pulver wird zu Pelletö bei einem Druck von beispielsweise 630 kg/cm (9.000 pel), z.B₀ zu Pelletsvon etwa 19 am Durchmesser, 13 mm Länge und einer Gründichte von etwa 1,98 gm/om , verpresst» Dae Sintern der telleiswird in einem geschlossenen Platin-Rhodium-Schmelztiegel in Gegenwart eines groben Puders von Beta-Aluminiumoxyd, d.h. leuchen mit einem größeren Durchmesser als 1 Micron, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1590 - etwa 1820 ⁰C wahrend eines Zeitraums zwischen etwa 5 Hinuten und etwa 1 Stunde durchgeführte Ein gesintertes Pellet hat eine Dichte von etwa 3,o gm/cm⁵ und wird su dünnen Plättchen geschlitzt und alo fester Elektrolyt in den nachfolgend beschriebenen Zellen verwendet., Diese Materialien wurden auch BU Höhten geeintert und geformt, welche auoser ihrer

10981 4./170?

Eigenschaft als feste Elektrolyten auch als Behälter für einen Reaktioneteilnehmer in elementarer oder Verbindungsform dienteno Sie ergeben einen hohen Flächenbereich je Volumeneinheit ₉ wenn sie in einem anderen Reaktionsteilnehmer eingetaucht werden* Die ionische Leitfähigkeit dieses Materials bei 30O⁰C beträgt etwa 1,5 x 10~² (ohmcm) ~ »

Die vorstehend aufgeführte etöohometrische Zusammensetzung kannρ obwohl sie bevorzugt wird» innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden» Es zeigte sich z»B. bei Versuchen, dass, falle die Ua₂O - Konzentration bis heruater zu 3»25 Gewichtsprozent gesenkt wurde oder bis hinauf zu 10 Gewichtsprozent gesteigert wurde ₉ die ionische Leitfähigkeit dee daraus gebildeten Aluminiumoxyds noch vorhanden war, jedoch 1/3 derjenigen eines Hättchens auB Na₂O , 11 Al₂O, betrug, was wahrscheinlich auf die Bildung einer Menge von Ii&₂° · Al ρ ^3 *^m ^^a^·^ eines Überschusses und einer Menge von AIgO- im Pail der unzureichenden Menge Natrium zurückzuführen sein dlirfte-, Die Konzentration an Natriumoxyd wird vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Molprozent gehalten. Beta-Aluminiumoxyd-Steine für Industriezwecke enthalten kleinere Mengen an SiO₂-, Bei Versuchen zeigte ee sich, daee dieses Ma-

109814/1702 BAD

terial die elektrischen Eigenschaften der Plattchen im Lauf der Zeit bei Verwendung in der Zelle nachteilig beeinflusst» Infolgedessen wird ein Beta-Alurainiumoxyd mit dem niedrigetmöglichen Gehalt an SiO₂ bevorzugt,

2ο Bei diesem Verfahren wurden Pulver von Fa₂CO- und Al₂O-in einem solchen Verhältnis vermischt, dass sich ein Gemisch entsprechend 60 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 40 Gewichtsprozent Ha₂O „11 AIgO- ergab» Dieses Gemisch wurde auf etwa 1600⁰C erhitzt und bildete ein geschmolzenes Eutecticum, welches bei der Abkühlung auf Raumtemperatur ein aus Teilchen von Natrium-Beta-Aluminiumoxyd_s die in NaAlO₂ eingebettet waren, bestehendes Produkt ergab«, Das NaAlO₂ wurde in Wasser gelöst, wobei gepulvertes Natrium-Beta-Aluminiuaoxyd hinterblieb, welches dann gemahlen und / oder geschliffen wurde und wie beim vorstehenden Verfahren gesintert wurde. Auf diese Weise hergestellte Plättchen zeigten eine ionische Leitfähigkeit von etwa 3 χ 10~² (ohm-cm)"¹ bei 300⁰C und von etwa 1 χ 10~⁵ (ohm-cm)~¹ bei 25⁰O₀

■> Bei einem dritten Verfahren wurden Ma tr ium- Be ta- Aluminiumoxyd-Plättchen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff durch geschmolzenes Natrium wie bei

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den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, dass zu dem gepulverten Beta-Aluminiumoxyd etwa 0,1 - etwa 1 Gewichtsprozent BgO» zugegeben wurde; die auf diese Weise hergestellten Plättchen zeigen eine grössere Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Natrium, jedoch zeigen sie etwas niedrigere Leitfähigkeiteigenschaften. Typische auf diese Weise hergestellten Plättchen, bei denen von üblichem Beta-Aluminiumoxyd der für die Ofensteinheretellung geeigneten Art ausgegangen wurde, zeigten Leitfähigkeiten

O 9 1

in der Cross anordnung von 10 bis ö,5x 10" (ohm-cm)"* »

Andere ionisch leitende Bimetalloxydplättehen wurden hergestellt „ iivdem zuerst nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren gearbeitet wurde und anschliessend daa erhaltene Natrium-Beta-Aluminiujnoxyd in Berührung mit einem geschmolzenen Salz eines anderen Metalles gebracht wurde oder indem das Ammoniumlon aus einer geeigneten Acunoniumver bindung, beispielsweise flüssigem Ammoniumnitrat, eingeführt wurde=,

Besonders günstig iot eine Energieumvrandlungsvorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie,die aus einem eine »modische Heaktiowozone bildendem Anödende Jilt er,, einer

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Anode Innerhalb dieses Anodenbehftlters, einem anodieohen Reaktionspartner in der anodischen Reaktionszone in Berührung mit der Anode_β einem eine kathodische Eeaktionszone bildenden Kathodenbehälter, einer Kathode innerhalb des KathodenbehHlters und im Abetand von der Anode ₉ einem kathodischen Reaktionspartner in der kathodischen Reaktionszone und in Berührung mit der Kathode, einer festen Halbzellentrennschicht zwischen der Anode und der Kathode, durch die die anodische Reaktionszone von der kathodischen Reaktionszone getrennt wird und die in Flüssigkeitsverbindung mit der anodischen Heaktionszone und der kathodischen Reaktionszone steht, besteht₉ wobei die Trennvorrichtung &us einem festen Elektrolyten mit kationisch leitendar kristalliner Struktur aufgebaut ist, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und Kationen eines einwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalle3 besteht, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes wandern»

Sehr günstig ist auch erfindungsgemäss eine Energieumwandlung svorr ich tung zur Erzeugung von elektrischer iinergie, bei der Leitungseinriehtungen eine elektrische Verbindung zwischen einem geschmolzenen Alkalimetall als

108814/1702 ^ÖAD or,_g,_Nal

Anodenreaktionsteilnehmer in einer ersten Zone und einer .ülektrode in einer zweiten Zone herstellen und einen Teil eines elektrischen Stromkreises bilden, der durch eine Halbzellentrenneinrichtung geschlossen wird, die aus einem festen ÜLektrolyten besteht und in Berührung mit dem Anodenreaktionsteilnehraer und der ÜLektrode steht und die erste Zone von der zweiten Zone abtrennt, wobei sich der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer ersten höheren Temperatur und einem ersten höheren JBrucK i<i der ersten Zone befindet und in Kationen unter Elektronenverlust an die Leitungseinrichtungen überführt wird, worauf die Kationen zu einer zweiten und signifikant niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck in der zweiten Zone geführt werden und dort in die elementare Fora nach Elektronenaufnahme aus der Elektrode zurückverwandelt v/erden, wobei der feste Elektrolyt eine kristalline Struktur hat, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kriatallgitterbindung und aus Kationen des Alkalimetalle besteht, welche hinsichtlich des Kristallgitters unter .Einfluss eines elektrischen Feldes wandern* Vorzugsweise besteht der Anodenreaktionsteilnehmer aus Natrium.

Sehr wertvoll ist auch eine thermisch regenerierte Primärbatterie „ die aus einem Anodenbehälter mit einem

1098H/1702 bad oho-nai.

einem ersten geschmolzenen Metall innerhalb dieses Behälters, einem Kathodenbehälter mit einem zweiten ge. aohmolzenen Metall₉ welches elektrochemisch reaktionsfähig mit dem ersten geschmolzenen Metall und thermisch hiervon abtrennbar ist, in dem Kathodenbehälter» einer im Abstand, vom Anodenbehälter und Kathodenbehälter befindlichen Regeneriereinheit mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeitstrenneinriehtung, Auslaseeinrichtungen aus dem Kathodenbehälter in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüseigkeitstrenneinrichtung und Einlaseeinrichtungen in den Anodenbehälter in Flüseigkeitsverbindung mit der Flüsaigkeltstrenneinrichtungj, einer festen Halbzellentrenneinrichtung aus einem festen Elektrolyten zwischen dem ersten geschmolzenen Metall und dem zweiten geschmolzenen Metall und in Flüssigkeitsverbindung mit beiden Metallen besteht, wobei der feste Elektrolyt eine kristalline Struktur besitzt, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindang und Kationen aufgebaut ist, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern.

Sehr vorteilhaft ist auch eine thermisch regenerierte Primärbatterie, die aus einem Anodenbehälter mit darin

8AD ORIGINAL

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beflndllchem geschmolzenen Alkalimetall ₉ einem Kathodenbehälter mit einem darin befindlichem zweiten geschmolzenen Metalls das elektrochemisch mit dem ersten geschmolzenen Metall reaktionsfähig und thermisch hiervon abtrennbar ist₉ Leitungseinrichtungen, die elektrisch das Alkalimetall in der Anodenzone mit der Kathode verbinden und einen. Teil eines elektrischen Stromkreises bilden, einer Regenerierungszone im Abstand von dem Ano&enbehälter und dem Kathodenbehälter mit Heiζeinrichtungen und einer Flüssigkeitsabtrenneinrichtung, Auelasseinrichtungen von dem Kathodenbehiilter in Flüssigkeiteverbindung mit der Fltissigkeitsabtrenneinrichtung und Binlaeseinrichtungen zu dem Anodenbehälter in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeiteabtrenneinrichtung, einem festen Halbzellentrennschichtgebilde aus einem festen Elektrolyten zwi-Bohen dem geschmolzenen Alkalimetall und dem zweiten geschmolzenen Metall und in Flüesigkeitaverbihdung hiermit besteht, wobei der erste .Elektrolyt eine kristalline Struktur aufweist und den elektrischen Stromkreis echlieast, wobei die Struktur im wesentlichen aus Ionen vom Aluminium und Sauerstoff in Krietallgitterbindung und Kationen des Alkalimetalle aufgebaut ist, welche hineichtlich des Kristallgitters unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern*

RAD

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Sehr günutig ist.gemäss der Erfindung auch ein elektrochemisches Verfahren zur Abtrennung eines Metalles aus einem geschmolzenen 3alz desselben* wobei die Anionen des Salzes elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit -Nationen des Metalles sind_p wobei das geschmolzene Salz in Berührung mit einer Halbzellentrenneinrichtung_s die aus einem festen Elektrolyten_f welcher undurchlässig ;für Metall, Salz und Anionen ist und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des Metalles ist, besteht, gebracht wird und ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der Seite der Trennschicht in Berührung mit dem Salz und der entgegengesetzten Seite mit einer solchen Polaritätj, dass sich eine Strömung der Kationen dee Metalles aus dem Salz und durch die Trenneinrichtung in einer Richtung ergibt» angelegt wird» wobei der feste Elektrolyt eine kristalline Struktur aufweist, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen des Metalles aufgebaut ist, welche hinsichtlich des Kristallgitters unter Einfluss eines elektrischen Feldes wandern., Vorzugsweise besteht der feste Elektrolyt aus einem polykristallinen Gegenstand, der im wesentlichen aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd aufgebaut ist₉ wenn das Metall aus Natrium besteht.

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Die folgenden Beispiele erläutern einige Aueführungaformen der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Die in Figur 1 gezeigte einzellige Sekundärbatterie ist aus dan Glasrohren 11 und 31 und einer Platte aus Natrium-Be ta-Aluminiumoxyd 21 aufgebaut, welche die Rohre 11 und 31 trennt und an diesen flüssigkeitadicht mittels Glasdlchtungen 13 und 53 befestigt ist„ Die .Rohre 11 und 31 haben einen Innendurchmesser von etwa 12 mm« Diese und die Glasdichtungan 13 und 33 bestehen aue einem Glas mit einem ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten wie Beta-Aluminiumoxyd, beispielsweise Crrning 7052, Kovar„ Das Rohr 11 ist teilweise mit geschmolzenem Natrium 15 gefüllt und das Rohr 31 mit einem geschmolaenen natrium- und schwefelhaJ tigen Reactionsteilnehmer 35, beispielsweise Natriumpeitasulfide (Na₂Sc) gefüllt ο Natrium und NagS^ werden durch übliche, nicht gezeigte Heizeinrichtungen im geschmolzenen Zustand gehalten. Die Luft in den Rohrer. 11 und 31 kann im wesentlichen evakuiert und die Rohre verschlossen sein oder die Zeile kann in einer Inurtetmosphä:..B₉ belspieleweioe Argon betrieben werden,. Die Bet* Uv.miniumoxyd-Platte

BAD

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21 hat etwa 12 nun Durchmesser und etwa 2 mm Stärke, wobei die den Reaktionsteilnehmern ausgesetzte Fläche in federn der Rohre 11 und 31 etwa 1,13 cm beträgt, wenn eine vollständig flache Oberfläche angenommen wird· Sämtliche anderen nachfolgend aufgeführten Flächen wurden auf dieser Basis gemessen, die sich als geometrische Fläche bezeichnen lässt.

Xn dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl als anodischer Reaktionspartner als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionsteilnehmer sowohl als kathodischer Reaktionsteilnehmer ale euch als flüssiger Elektrolyt dient, der in Kontakt mit der Elektrode 19 steht. Gewöhnlich beginnt man mit der Umsetzung,wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2 : 5 hat und beendet die Zeilentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2 : 3 beträgt. Eine Kupferdrahtleitung 17 erstreckt sieh in die Natriumelektrode 15 und eine Elektrode 19 aus rostfreiem Stahl erstreckt sich in das Nfttriumpenta/sulfld 35, die Enden einer äusseren Kreisführung, die nicht weiter gezeigt ist, darstellen, die ein Voltmeter, ein Amperemeter und dergleichen enthalten kann. Bei dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das

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Natrium zu dem Schwefel an der entgegengesetzten Seite der Beta-Aluminiumoxyd-Membrane gezogen, gibt ein ülektron ab, geht durch die Membrane als Natriumion und vereinigt eich mit einem SuIfidion, welches an der Kathode 19 unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, eo dass sich ein*elektrischer Stromfluss durch die vorstehend aufgeführte Aussenleitung ergibt* Die Wiederaufladung wird durch Anlegen einer ausseren Quelle für elektrische Kraft an den Kreislauf mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich derjenigen des Entladungshai bier eise s bewirkt.

Die offene Kreislaufspannung der vorstehend beschriebenen Zelle beträgt etwa 2 Volte Bei einer Temperatur von etwa 312⁰C zeigt diese Zelle die folgenden Iedungs-Entladungo-iSigenscbßften:

	Entladung	E¹	I²
	2,1	0
	1p75	10
	1,42	20
	1,1	30
	0,84	40
	0,38	60
	» YoIt
1	*= Milliampere**
2

Ladunc	E¹	I²
2,1	0
2,45	10
2,77	20
3,14	30
3,45	40
4,1	60

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BAD ORIGINAL

Eine vorstehend beschriebene Zelle, deren Nttrium-Beta-Aluminiumoxyd-Blättchen 21 aus gepulverten handeleüblichen Beta-Aluminiumoxyd-Steinen gemäss dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt worden war, wurde einer Untersuchung der Lebensdauer unterworfenj die in halbstündigen Ladungs- und Entladungskreislaufen bei einer Temperatur von etwa 312⁰C bestand. Ein Anstieß des Innenwiderstandes der Zelle um den Paktor 2 zeigte sich nach etwa 360 Stunden. Der Versuch wurde mit einer Zelle wiederholt, die identisch zu der bei dem vorstehenden Versuch verwendeten Zelle mit der Ausnahme war» daso die Beta-Aluminiumoxyd-Platte aus handelsübliches Beta-Aluminiumoxyd-Steinen unter Zuoatß, wie vorstehend ceim dritten Herstellungsverfahren beschrieben, von 0,5 Gewichtsprozent ^B ₂0_ hergestellt wurde„ Die Änderung des Innenwiderstandββ im Lauf der Zeit wurde beobachtets

Innenwiderstand unter

Zeit (Stunden)	Verwendung eines mit
	B₃O₃ modifizierten Be ta- Aluminiumoxyds als
	iSlektrolyten (ohm)
0	32
190	26
360	24
425	22
Glas gebrochen	Zelle wieder verschlossen
0	47
240	37
408	32
460	31
575	27
	. BAD ORIGINAL

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Eino Zelle der bei den vorstehenden Versuchen verwendeten Art mit einer Beta-Alitminiumoxyd-Platte ale Elektrolyten» welche aus dem aus Na₂OO- und Al₂O, wie beim Zweiten vorstehend geschilderten Herstellungsverfahren gebildetem iüutecticum hergestellt worden WBr₉ wurde bei 295⁰C zur Bestimmung ihrer Ladungs- iäntladungs-Iöigenschaften wie bei den vorstehenden Versuchen untersucht. Die Teilchea-Gröeae ror der Sinterung betrug etwa 0,16 Micron_e Die grünen Pellets wurden bei 1790⁰C während 5 Minuten in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines groben Pulvers von Natriiun-Beta-Aluminiuraoxyd gesinterte Die bei dieser Zelle verwendete Platte war etwa 2,8 mm stark und zeigte eine fläche von 1,5 cm gegenüber den Heaktionsteilnehmerno Dar NagO-Gehalt der fertigen Platte betrug etwa 5»75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 nol ~#). Her SiOg-Gehtlt betrug etwa 0,05 Gewichtsprozent, -ΐβ wurden folgende Ladungs-iSntladungs-^igenschai'ten dieser Seile beobachtet!

Ladung

,;¹ ι² ε¹ i²

1»95 0 1,95 0

1,80 20 2,06 10

1_f62 40 2,40 50

1_S13 100 2,61 75

0,30 200

'i » Volt

2 * Milliampere

109 8 U/ 170 2

JSs wurden weitere Versuche mit Beta-Aluminiumoxyd-Elektrolyten, die nach den verschiedenen vorstehend geschilderten Vorfahren hergestellt worden waren₉ durchgeführt,, um den elektrischen Widerstand der Platten bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen» wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

ο Hatrium-Beta-Aluminiumoxyd~Platten wurden aus dem vorstEiwnd in Verbindung mit dem zweiten* Herstellungs verfanren beschriebenem Eutecticum hergestellt. Das Beta-Aluminiumoxyd-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnlttsteilchengrösse von etwa 0,16 iiicroa. Die Sinterung wurde bei etwa 1810⁰C während etwa einer halben Stunde durchgeführt» Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,05 gm/cnr und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 KoI -#) Na₂O und etwa 0,05 Gewichtsprozent SiOpt wobei der Rest praktisch völlig aus oO, bestände

Temperatur Widerstand (ohm-cm)

25 750

100 168

150 88,0

200 52,0 300 27,5

400 18,5

SAD OR(GiNAL

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2_β Mit B₂O₅ modifizierte Natrium-Beta-Aluminiuraoxyd-Plättchen wurden aus handelsüblichem Beta-Aluminiumoxyd nach dem vorstehend beschriebenen dritten Herstellungsverfahren hergestellt. Das Beta-Aluminiumoxyd-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengrösse von etwa 1/3 Micron, Das Sintern wurde bei etwa 1660⁰C während etwa einer

halben Stunde ausgeführt. Bas erhaltene Pellet hatis

te eine Dichte von etwa 3tO1 gm/cm^ und enthielt etwa 6,37 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 10,1 Mol-#), 0,69 # SiOg₉ und zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent B₂O-, wobei der Rest praktisch zur Gesamtheit aus Al₀O, bestand»

Temperatur	Widerstand (ohm-cra)
25	22000
100	4200
150	1300
200	500
300	200
400	90

3c Kit BgOj Bodifizierte Natrium-Beta-Aluminiumoxyd-Plättehen wurden aus dem in Verbindung mit dem zwei-, ten vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Eutecticum hergestellt, wobei Bp0, wie vorstehend beim dritten Herstellungsverfahren züge-

1098U/1702

BAD ORIGINAL-

eetzt wurde„ Des Beta-Aluminium-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengrösse von etwa 0,16 Micron» Dae Sintern wurde bei etwa 1800⁰C während etwa 40 Minuten durchgeführt«, Der erhaltene

•5

Pellet hatte eine Dichte von etwa 3t°2 go/cnr und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 9»1 MoI^), etwa 0,04 Gewichteprozent Si°₂ ^¹*^{1 e-fcwa} 0,16 Gewichtsprozent BgO,, ^fiesi: praktisch AIgO._o

Temperatur Widerstand (ohm-cm)

25 79ΟΟ

100 1500

150 570

200 240

300 70

4ο Natrium-Beta-Aluminiumoxyd-Flatten wurden aus einem techniachen Stein mit niedrigem SiO₂«-Gehalt nach dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt. Die Durchschnitteteilchengrösee vor der Sinterung betrug etwa 1/3 Micron. Die Sinterung wurde bei etwa 1725⁰C während 40 Minuten durchgeführt. Der erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,09 gm/cm^ und enthielt etwa 4,78 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 7,71 Mol— $>) und etwa 0,3 Gewichtsprozent SiO₂„

ORIG/_NAL 1098U/1702

Temperatur	Widerstand (ohm-cmJ
25	5900
100	2400
150	570
200	190
300	59

Der Betrieb dieser Zellart wurde wie vorstehend beschrieben rait Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem in das Oxydationsmittel eingetauchten Gitter aus einer Chrom-Eisen-Iiegierung verbunden, das Beta-Aluminiumoxyd-Plättchen hatte eine ausgesetzte Oberfläche zu den Reaktionspartnern

von 0,64 cm und eine Dicke von 2 mm, das Oxydationsmittel 35 bestand aus 75 Gewichtsprozent Schwefel und 25 Gewichtsprozent Graphit und die Zelle wurde auf etwa 309⁰C erhitzt. Diese Zelle zeigte die folgenden Abgabeeigensohaftem

Anfänglicher ßntladungs- 54 Milliampere bei strom Kurzschluss

Kurzschluss-Strom 80 Milliampere bei

einer Entladung von « etwa 240 Milliampere-Stunden

Kurzschluss-Strom 120 Milliampere nach

einer Entirdung von etwa 2000 Milliampere-Stunden

Die tadunga-iüntladunge-ßigeneohaften der Zelle wurden

10981471702

dann bestimmt und folgende Järgebnisee erhalten:

Entladung	B¹	I²
2,1	0
1,80	20
1,73	25
1,53	38
1,20	60
0,83	83
0,23	115
1 » Volt
2 « Milliampere

Ladung	I²
	0
2,1	19
2,38	28
2,51	51
2,90	65
3,11	87
3,50	116
4,0

ßin Versuch mit dieser Zellart wurde.wie vorstehend beschrieben mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem Kupfer-Sieb, das in das Oxydationsmittel eintauchte, verbunden, die Beta-Aluminiumoxydplatte hatte eine ausgesetzte

2 Oberfläche zu jedem Ree.ktionepartner von 1,3 ca und eine Stärke von 2 mm und das Oxydationsmittel 35 bestand aus AlCl,, KaCl und CuCl in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 ! 0,5. Die auf 200⁰C erhitzte Zelle zeigte ein offenes Kreispotential von 2,9 Volt und einen Kurssohluss-Strom von etwa 20 Milliampereο

Eine Zelle wurde hergestellt, die ein Glasgefäss enthielt, in dem eine Sandwichanordnung· die stue eine« Mittelteil aus 50 Gewichtsprozent Na und 50 Gewichtsprozent

109814/1702 bad original

Hg - Amalgam bestand, zwischen awei Beta-Aluminiumoxyd-Platten von 2,5 cm Breite und 3,5 mn Stärke gehalten vmrde. Die Platten hatten einen Abstand von etwa 1,6 mm» Ein Platindraht als negativer Leiter wurde in das Amalgam eingesetzt. Der Umfang der Platten wurde mit Glas, beispielsweise Corning .7052 abgedichtete Das Oxydationsmittel bestand aus 70 Mol-# ZnCl₂ und 30 Mol~# NaCl. Der Sandwich wurde in des Oxydationsmittel.bis zu einer Tiefe von 5 cm eingetaucht» Ein Zinkdraht als Elektrode, der dij^pooitiven Leiter darstellte, wurde in das Oxydationsmittel eingetauchte Die Zelle wurde bei 340⁰C betrieben und zeigte die folgenden elektrischen Abgabe« eigenschaften?

gtron¹ Potential²

0 2,22

Ladung 540 4,6

Entladung 680 "^ 0 (Kurzschluss)

1 » Milliampere

2 » YoIt

Beta-Aluminiumoxyd mit niedrigem Siliziumd Loxydgehelt, das zu hoher Dichte gesintert war, wurde hergestellt, welches einen eehr niedrigen Widerstand von 500 ohm-om bei Raumtemperatur hatte. Bei der Untersuchung mit wässerigen Alkalischen Elektrolyten an den ent ;egengesetzten

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Seiten einer Platte von 2 mm dieses Materials v/urde kei-

ρ ne messbare Polarisation bis zu etwa 10 Milliampere/cm beobachtet, Dies erlaubt die Verwendung basischer wässeriger Oxydationsmittel in einer durch dieses Material getrennten Zelle, beispielsweise NiOH - NiOOH₉ die Nickelelektrode einer üblichen Nickel-Cadmium-Akkumulatorenbatterie oder AgO - Ag, die Silberoxydelektrode einer Üblichen Silber-Zink-Akkumulatorenbatterie und basische wässrige Anoden_c beispielsweise Zink in NaOH.

tTatriuim-Beta-Aluminiumoxyd-Plättchen,, die gemäss den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden waren, wurden in mit Lithium substituierte Beta-Aluminiumoxyd-Plättchen auf folgende Weise überführt:

A. Natrium-Beta-Aluminiumoxyd-Plättchen wurden über Nacht in flüssiges Silbernitrat unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen«

Bo Die erhaltenen mit Silber substituierten Natrium-Beta-Aluminiumoxyd-Plättchen wurden über Nacht in flüssiges Lithiumchlorid unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen_P

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j&Lne in der gemftss Figur 1 gezeigten Zelle aufgebaute und geschaltete Zelle wurde mit einem durjh Lithium besetzten Beta-Aluminiumoxyd-Feststoffelektrolyten betriebene £er anodieche Reaktionsteilnehmer dieser Zelle besteht aus geschmolzenem Lithium und der kathodisohe Reaktionateilnehmer besteht aus Schwefel und Graphit_n

Bei üblichen Akkumulatorenbatterien werden feste Elektroden und ein flüssiger Elektrolyt verwendete Ihr Betrieb wird verschlechtert durch die Umaöglichkeit, die Abmesaungatoleranzen der Elektroden während wiederholter Ladungen und Entladungen aufrecht zu erhalten. Wenn der Elektrolyt durch festes Natrium-Beta-Aluminiumoxyd oder ein mit einem geeigneten Kation substituiertes Beta-/.luminiumoxyd ersetzt wird, können flüasige Elektroden verwendet werden, wodurch dieses Dimensionsproblera vermieden wird. Da weiterhin die Leitfähigkeit von Beta-Aluminiumoxyd und den anderen Bimetalloxydfeststoffalektrolyten lediglich durch lonenbewegung durch ein Atomgitter hervorgerufen wird, kann der Elektrolyt .'licht durch das Wachstum von kleinen Metallbrücken zwischen den Elektroden kurzgeschlossen werden-,

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Beispiel 2

In Figur 2 der Zeichnung ist ein Gefäss 10t aus rostfreiem Stahl gezeigt, z.B. von 2,5 cm Innendurchmesser und 27t9 cm L&nge» Das Rohr 101 hat an seinem, offenen Ende einen Planach 103. Der Plansch 103 weist eine Einkerbung oder einen Kanal 105 auf, worin ein Kautsehuk-0-Ring 107 ruht, welcher eine vakuumdichte Abdichtung ergibt, wenn die Deckplatte 109 aus rostfreiem Stahl auf dem Rohr 101 durch eine Schraube, einen Bolzen oder andere übliche Befestigungeeinrichtungen, nicht gezeigt, befestigt wird₃ Innerhalb des Rohres 101 und an der Deckplatte 109 befestigt befindet sich ein kleineres Rohr 111, beispielsweise von etwa 1,3 cm Innendurchmesser und 15,2 ca Länge. Das untere Snde des Rohres ist durch eine kreisförmige Platte aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd 113 abgeschlossen* Die vakuumdichten Glasdichtungen 119 sind vorgesehen, um die Platte 113 an dem Rohr 111 zu befestigen und einen Durchgang von Flüssigkeit zwischen der Platte 113 und dem Rohr 111 zu vermeiden. Die untere Kante der Platte 113 ist mit einer dünnen leitenden Schicht einer Platinfarbe 117» beispielsweise Platinchlorid in einem organischen Reduktionsmittel versehen, welche in Figur 2 Überdisproportioniert stark

10-9814/1702 «o om-nal

«31-

bezüglich der anderen Bestandteile zur Erleichterung ihrer Sarstellung gezeigt ist. In der Praxis ist diese PIatinschicht ausreichend porös, so dass Natriumdampf hindurchwandern kann und ausreichend stark und fortlaufend, um Elektrizität zu leiten.

Das Rohr 101 ist mit einer Auslassleitung 119 mit einem Ventil 121 ausgestattet. Eine Vakuumpumpe,, nicht gezeigt_f ist mit der Leitung 119 zur Verminderung des Druckes im Rohr 101 verbunden.

Des Rohr 101 ist weiterhin mit einem Heizelement 123 und einer Auslassleitung 125 mit Ventil 127 zum Abziehen von Flüssigkeit aus dem Rohr 101 ausgestattete

Die Einrichtung sur Einführung einer Flüssigkeit in dae Rohr 111 besteht aus einer Einlassleitung 129 und einem Ventil 131_o

Bei der Ausführungsform, bei der die Platte 113 aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd besteht, wird das Rohr 111 fceilweiee mit geschmolzenem Natrium 133 gefüllt_o Ein Kupfer» draht als negativer Leiter 135 zu einem äusqeren Kreislauf f nicht gezeigt, Trer3.8u.ft durch eine Isolierung 137 in das geschmolzene Natrium 133. Die Isolierung 137 geht

,0981*/170 2 bad

durch die Deckplatte 109,, Bin Kupferdraht ale positiver Leiter 139 zu dem ftusseren Kreislauf erstreckt sich durch eine Isolierung 141 _s die durch die Deckplatte 109 geht, und steht in elektrischer Verbindung mit dem Platinfilm 117. Andererseits kann der Leiter 135 auch direkt mit dem Rohr 111 verbunden sein, wenn das Rohr 111 einen guten Leiter darstellte

Beim Betrieb dieser Zelle wird Wärme direkt in elektrische jSnergie umgewandelte Das Rohr 101 wird durch Pumpeinrichtungen durch Leitung "!2I zu einem niedrigeren Druck als etwa 0,1 mm Hg evakuiert und dann abgeschlossen,» Natrium 133 im Rohr 111 w'rd auf eine Temperatur von 3QO⁰C oder höher erhitzt, wHhrend das untere Ende des Rohres 101 bei etwa i00°C durch die umgebende Raumtemperatur gehalten wird. Der Unterschied des Natriumdampfdruokes an den meiden Seiten der Beta-Aluminiumoayd-Platte 113 ergibt die Ausοildui g einer elektrischen Potentialdiffercnz über die Platte* Wenn Elektronen durch den äusseren Kreis fliessen₉ wandert Hatrium 133 durch die Platte 113* wo die Ffctriuniionen ein Elektron aue der Platinelektrode 117 aufnehmen und in die Elementform .zurückkehren.

Dft der untere Teil des Rohres 110 bti d?.r relativ

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ioiedrigen Temperatur von etwa 10O⁰C eich befindet, kondensiert dort das Natrium und der Druck in dem äusseren Rohr 101 wird der Dampfdruck des Natriums bei etwa 100⁰C, der durch irgendeinen Druckabfall durch Maesenströmung von Natriumöampf aus dem Platin 117 zu den kühleren Wänden des äuaseren Rohres 101 etwas modifiziert wird. 5in Vorteil dieses thermoelektrischen Generators besteht darin, dass die heiasen und kalten Teile um praktisch beliebige Abötände getrennt werden können, wodurch der Jäinfluas von Wärmeleitunjsverlusten zwischen den heissen und kalten Teilen auf einem Minimum gehalten ■ν er den kann. Seim kontinuierlichen Betrieb wird das Ttondeneierte Natrium im Boden des Rohres 101 erhitzt und kehrt zu der heissen Zone im Rohr 111 zurück.

Die eben beschriebene Zelle wurde mit Natrium 133 in Rohr 111 betrieben, welches 35O⁰O, 46O⁰C und 448⁰C erhitzt war. Die gebildete elektrische.Energie ist nachfolgend aufgeführt:

StrömetHrke (Milliampere) Spannung

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

35O⁰C	406⁰C	448⁰C
2,9	7,9	12p7
1,7	5,5	9,7
0,7	3,4	7,0
0,o	1,5	4.7
0,0	0„5	2,5
0,0	0,0	0,9

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Anstelle der Torstehenden Platte 113 wurde eine Platte aus mit Lithium substituiertem Beta-Aluminiumoxyd verwendet und Lithium anstelle von Natrium in Rohr 111 eingesetzt. Bas Lithium wurde im Rohr 111 bei einer Temperatur oberhalb dee Schmelzpunktee Ton Lithium gehalten.

Beispiel 3

In Pigur 3 ist im Schnitt ein Gefäsa 210 gezeigt, welches geschmolzenes Zinn 203 enthält. Eingesenkt in das geschmolzene Zinn 203 ist ein kleineres Gefäss 205₉ das ebenfalls im Querschnitt gezeigt ist, dessen unteres £hde mit einer Natrium-Beta-Aluminium-Platte 207 und einer nicht gezeigten Glasdichtung abgeschlossen ist. Beim Betrieb werden die Qef&sse 201 und 205 an ihren Oberseiten go β chi ο 88 en und / oder mit einem In«rt-3aa Überdeckt. Das Oefäss 205 enthält gesohmolsenea Natrium 209· Der Leiter 211 stellt di· negative Leitung zu einem Suaseren, weiter nicht gezeigten, Kreis dar und erstreokt sich in da· geschmolzene Natrium, während die positiv· Leitung, Leiter 213t «ich in da· geaohmolsen· Zinn erstreckt.

Du· OtfHes 201 steht in PlUseigkelteverbindung mit einer Zersetzungekammer 219 über eine obere Leitung 215 und

ORIGI_NAL

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eine untere Leitung 217o Die Zersetzungskammer 219 steht ir, Flüssigkeitsverbindung mit dem Gefäss 205 über eine Kcpfleitung 221 und ist mit nichtgezeigten Heizeinrichtungen ausgestattet. Durch diese Vorrichtung wird Wärme in elektrische .Energie überführt« Die Natriuraionen in der Platte 207 werden zu dem geschmolzenen Zinn im Kessel 201 angezogen und der Inhalt dieses Kessels lässt sich dann durch die Formel NaSn_ wiedergeben,, Natriumatome 209

JL ·

geben ISlektronen an den Leiter 211 ab und als Ionen wandern die Natriumionen von der Platte 207 angezogen zu dem Zinn 203. Diese Elektronen werden durch den Suseeren Kreis und den Leiter 213 zur Aufnahme bei der Bildung von iiaSn im Gefäss 201 zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt NaSn geht über Leitung 217 zur Zersetzungskaramer 219 und wird bis zur Zereetzungstemperatur erhitzt» Der Natriumdampf geht über Kopf aus der Zersetzungskammer 219 zu dem Gefäss 205 durch die Leitung 221_r während das geschmolzene Zinn zu dem Gefäsa 201 über Leitung 215 zurückgeführt wird»

Zellen dieser allgemeinen Art waren bisher nicht möglich; da die zur Trennung der Reaktionsteilnehmer angewandten ibnendurchlässigen Membranen dem chemieschen Angriff der eingesetzten Metalle nicht widerstehen konr/vi.. Durch die

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iesten Elektrolyten vom Beta-AIunlniumoxyd-Typ gemäß dar Erfindung wird dieses Problem gelöste

Beispiel 4

Die Natrium-Beta-Aluminiumoxyd- und kationensubstituieri;en Beta-Aluminiuaoxyd-PXatten gemäss der Erfindung wurclen weiterhin zur Herstellung von elementarem Metall von äusseret hoher Reinheit aus einer ionisierbaren Verbindung des zu gewinnenden Metalles verwendet,, Bei clieser Verwendung diente dae BetaHtluisiniuiaoxyd als llonenfilter, durch das eine angelegte Spannung und die dabei erhaltene Stromstärke das zu gewinnende Ion als elementares Metall treibt.

Unter Verwendung einer Zelle wie in Figur 1 dargestellt wurde ein eutectischee Semiech aus geschmolzenem NaNO,-HaNO₂ von 245⁰C in das dem Rohr 31 der Figur 1 entsprechende Rohr gegeben,. Die Natrium-Beta-Aluminiumoxyd-Platte entsprechend der Platte 2Ί der Figur 1 diente als lonenfiltervorrichtung. iline gerinne Men.^e an geschmolzenem Natrium wurde in das,Rohr 11 der Figur 1 entsprechende Rohr eingebracht und ein Gleichstrom aus einer Gleichstromquelle!, der mit der äusserei? Leitung verbunden war/ durch die Zelle über die den Leitern 17 und 19

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der Figur 1 entsprechenden Leiter geführt» Dao angelegte Potential wird so geregelt, aase der Leiter 17 stärker negativ als die offene Kreis spann nog der Zelle wird· K**· triumionen verlassen das Gemisch, gehen durch die Bete-Aluminiumoxyd-Platte und werden in elementares Natrium überführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird.Aluminiummetall oder eine geeignete Legierung hiervon für den Zellbehälter und für die Strukturbestandteile der Jänergieumwandlungseinrichtunjen gemäes der Erfindung verwendete In einem derartigen Fall wird ein isolierendes Material zwischen dem Aluminium und den vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten angewandte

Im vorstehenden wurde die iürfindung anhand bevorzugter Aueführungsformen und Beispiele beschrieben ₉ iet jedoch nicht darauf beschränkt.

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Claims

^tentansgrüche

Energieumwandlungseinrichtung, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer Anode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer Kathode in der kathodischen Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindung hiermit ein zwischen der anodisehen Reaktionszone und der kathodischen Reaktionszone angebrachter fester Elektrolyt mit kristalliner Struktur verwendet wird, wobei die Struktur im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen, die hinsichtlich des Kristallgittere unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist»

2η Energieumwandlungseinrichtung nach Anspruch 1_f d a -durch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 84 Mol Ι» der kristallinen Struktur aus einem Oxyd eines zweiten Metalles besteht, welche Miteinander zur Kristallbildungstemperatür erhitzt wurden»

3. finergieuBwandlun^sTorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass die

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Kationen, aug einwertigen Ionen von Alkalimetallen oder Ammonium bestehen»

4. Snergieumwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen aus Natriumionen bestehen und die kristalline Struktur aus einem Birnetalloxyd, welches aus etwa 88 ~ etwa 92 Hol # eines Aluminiumoxyds und etwa 12 - etwa 8 Mol $> eines Natriumoxyde gebildet ist« welche miteinander auf Krietallbildungstemperatür erhitzt wurden, besteht_o

η Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen aue Natrium-, Kalium- oder Lithiumionen bestehen.

6„ iüiergieuBwandlungeeinrichtung nach Anspruch 1-5 zur Erzeugung von elektrischer Energie, bestehend aus einem die Anodenreaktionszone-bildenden Anodenbehälter und einer Anode in dem Anodenbehälter, einem anodisehen Reaktionsteilnehmer in der Anodenreaktionszone in Berührung ait der Anode, einem eine kathodische Reaktionszone bildenden Kathodenbehälter, einer Kathode in dem Kathodenbehälter im Abstand τοη der Anode"und einem kathodiechen Reaktionsteilnehmer in

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der kathodischen Ruaktionszor.e und in Beiührunt :ait der Kathode ρ dadurch ge?-cennzeichnet, dass der feste Elektrolyt als Halbzellentrennschicht zwischen der Anode und der Kathode angebracht und die anodische Reaktionszone und die kathodische Reaktionszone trennt und in Flüssigkeitsverbindung mit der anodiachen Reaktionszone und der kathodischen Reaktionszone steht.

ο Energieumwandlungseinrichtung naco. Anspruch 1-5 zur Erzeugung von elektrischer Energie, wobei Iieitungseinriclitungen eine elektrische Verbindung zwischen einer geschmolzenen Alkalimetallanode (133) in einer ersten Zone (111) und einer Elektrode (139) in einer zweiten Zone (101) herstellen und einen Teil eines elektrischen Stromkreises bilden, d adurch gekennzeichnet^ dass dieser Stromkreis durch eine Halbzellentrenneinrichtung (113) aus dem festen Elektrolyten ergänzt wird, der in Berührung mit dem Anodenreaktionsteilnehmer (133) und der Elektrode steht und die erste Zone (111) von der zweiten Zone (101) abtrennt, wobei der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer höheren Temperatur und höherem Druck in der ersten Zone in Kationen desselben unter Elektronenverlust an die Leiteinrichtung

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überführt wird und die Kationen zu einer zweiten und wesentlichen niedrigeren Temperatur und niedrigereiir-Brut?k in der zweiten Zone (101) geführt und in die Elementarform nach JSlektronenaufnähme aue der Elektrode überführt werden...

8> Ehergieumwandlungseinrichtung nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenreaktionsteilnehmer aus Natrium besteht„

9^ Energi eumwandlun jseinrichtung nach Anspruch 1 -■*· 5 bestehend aus einer einen Anodenbehälter (205) mit einem darin befindlichen ersten geschmolzenen Metall (209), einem Kathodenbehälter (201) mit einem darin befindlichen zweiten geschmolzenen Metall (203), das elektrochemisch mit dem ersten geschmolzenen Metall reaktionsfähig ist und thermisch hiervon abtrennbar ist, eine von dem Ancdenbehälter (205) und dem Kathedenbehälter (201) im Abstand befindliche Regenorierungseinheit (219) mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeiteabtrenneinrichtung sowie Auslaseeinrichtungen (217) von dem Kathodenbehälter in Plüoaigkeitsverbindung mit der FlUssigkeite&btrenneinrichtung (219) und Einlasseinrichtungen (221) zu dem

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Anodenbehälter (205) in Flüssigkeit»verbindung mit der Flüssigkeitstrenneinriohtung (219)auf»reisende thermisch regenerierten Primärbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt als Halbzellentrenneinrishtung (207) zwischen dem ersten geechmolzenen Metall (2O9) und dem zweiten ge« schmolzenen Metall (203) angebracht ist und in Flüssigkeitsverbindung hiermit steht,,

K)_n Energieumwandlungaeinrichtung nach .Anspruch 9» d adurch gekennzeichnet, dass das erste geschmolzene Metall aus einem Alkalimetall besteht, durch Leitungseinrichtungen (211, 213), die elektrisch das Alkalimetall in der Anodenzone mit der Kathode verbinden und einen Teil eines elektrischen Stromkreises bilden, wobei dor elektrische Stromkreis durch den festen, die Halbzellentrennsohlcht (207) bildenden Elektrolyton geschlossen wird,

11« ^nergieumwandlungevorrichtung nach Anspruch 10, d adurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall aus Natrium und das zweite geschmolzene Metall aus Zinn besteht«,

12« Energieumwandlungevorrichtung nach Anspruch 1 - 5

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H-2

zur elektrochemischen Abtrennung eines Metalles aus einem geschmolzenen Salz desselben,? wobei die Anionen des Salzee elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Metalles sind, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Salz in Berührung mit dem festen Elektrolyten als Hfclbzellentrenneinrichtung gebracht wird₀ die für das Metall, das Salz und die Anionen undurchlässig und selektiv leitend hinsichtlich der Kationen"des Metalles ist, daß ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der Stelle der festen ilektrolytentrennschicht in Berührung mit dem Salz und der entgegengesetzten Seite mit einer zur Erzielung einer Strömung der Kationen des Metalles in einer Richtung aus dem Salz und durch die Trennschicht ausreichenden Polarität angelegt wird.

13o Energieumkehrvorrichtung nach Anspruch 11_F dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einem Alkalimetall besteht.

η Energieumwandlungseinrichtung nach Anspruch 11, d adurch gekennzeichnet, dass das Metall aus Natrium besteht und der feste Elektrolyt aus einem polykristallinen Gegenstand ₉ der im wesentlichen aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd besteht, aufgebaut ist.

_BAD 1098U/1702

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