DE2635900A1

DE2635900A1 - Natrium-schwefel-batterie oder -zelle mit aeusserem lager

Info

Publication number: DE2635900A1
Application number: DE19762635900
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig; Steven A Weiner
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1977-05-18
Also published as: DE2635900B2; DE2635900C3; JPS5260941A; CA1054673A; FR2331889B1; FR2331889A1; GB1559298A; US4038465A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE

TELEFON: 37 WT HS. *» S MÖNCHEN HO

TELEGRAMMEi CARBOPAT MÜNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE 4Θ

US-630 876
Ko/Ne

FOHD-WEEKE AG, Köln

Natrium-Schwefel-Batterie oder -Zelle mit äußerem Lager

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärzelle oder -batterie mit erhöhter Ampere-Stunden-Kapazität.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Sekundärzelle oder -batterie der Art, die mindestens ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode, mindestens eine Kathode, einen flüssigen elektrochemisch umkehrbar mit dem Alkalimetall reaktionsfähige Elektrolyt im Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der Anode und im Kontakt hiermit und dem flüssigen Elektrolyt umfasst.

Die Erfindung betrifft weiterhin besonders eine verbesserte Natrium-Schwefel-Batterie oder -Zelle von erhöhter Ampere-Stunden-Kapazität.

Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Sekundarbatterie oder -zelle von der Art angegeben, die (A) eine oder mehrere

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anodische Reaktionszonen, die geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode enthalten, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis, (B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und welcher, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (2) eine Elektrode im Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt enthält, und (C) eine kationendurehlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und im Kontakt hiermit, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch einem äusseren Stromkreis steht, aufweist. Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst den Einschluss als Teil der Sekundärbatterie oder -zelle von (A) einer oder mehreren Lagerungszonen für den flüssigen Elektrolyt, die von der einen oder mehreren kathodischen Reaktionszonen abgetrennt sind, und (B) Einrichtungen zum Strömen des flüssigen Elektrolyts aus mindestens einer dieser Lagerungszonen durch eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen und aus diesen kathodischen Reaktionszonen zu mindestens einer dieser Lagerungszonen. Insbesondere umfasst die Verbesserung die Anwendung derartiger Lagerungszonen und Einrichtungen zum Strömen in Kombination mit verschiedenen bevorzugten Arten der. Batterie - oder Zellgestaltung.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art vqn Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen umfasst: (1) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise Natrium, enthalten, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis, (2) eine oder mehrere kathodische Reaktions-

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zonen, die (a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehnier, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, und (3) einen festen Elektrolyt, der aus einer kationen-durchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit besteht, enthalten.

Während des EntladungsVorgangs einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkalimetallatome, wie Natrium, ein Elektron an den äusseren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch die feste Elektrolytsperrschicht und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung auf Grund der Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äusseren Stromkreis geführten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, dass sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der leitenden Elektrode in der Nachbarschaft des kationendurchlässigen festen Elektrolyts zugeführt werden und entlang derselben verteilt werden. Falls Schwefel und Elektronen so zugeliefert werden, können die Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt passieren und können sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung, wo ein negatives Potential grosser als die Zellspannung bei offener Schaltung an die Anode angelegt wird, läuft der entgegengesetzte Vorgang ab. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungstransport an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch die Elektrode zu dem äusseren Stromkreis ge-

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führt und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äusseren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähigkeiten der ionischen und elektronischen Phasen tritt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Nachbarschaft des festen Elektrolyts auf und hinterlässt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung grosser Mengen an Schwefel nahe der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Das ist der Pail, da Schwefel nicht-leitend ist und, wenn er die Oberflächen der Elektrode abdeckt, der Ladungstransport gehemmt wird und der Ladungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung der kationendurchlassigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patenζschrift 3 811 °A3 ist eine Gestaltung einer Energieumwandlungseinrichtung beschrieben und in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8-45 vorgeschlagen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und der porösen Elektrode· sowohl während Entladung als auch Aufladung ermöglicht oder begünstigt. Bei der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch-leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in~ einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfasst eine Schicht einer porösen, elektronisch-leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch-leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektronischleitenden für die Massenströmung der Reaktionsteilnehmer durchlässigen leitenden Bauteil und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem struktu- · rell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor,

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um die freie Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronischleitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder aus dem Reaktionsteilnehmer transportiert.

Die in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8-45 vorgeschlagene Verbesserung umfasst eine Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, dass eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zur Ermöglichung der freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind.Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden, porösen Materials.

Die Gestaltungen der Sekundärbatterie oder -zelle, die in der vorstehenden US-Patentschrift beschrieben sind bzw. in der vorstehenden Patentanmeldung vorgeschlagen sind, sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Aufladung als auch Entladung, so dass die Kapazität der Vorrichtung erhöht wird. Jedoch ist die Kapazität der Vorrichtung durch die Menge des zur Reaktion zur Verfügung stehenden anodischen und kathodischen Reaktionspartner begrenzt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten Sekundärbatterie oder -zelle, die zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer während der Entladung und Aufladung wirksam ist und die eine erhöhte Zuführung der Reaktionsteilnehmer sicherstellt, so dass die Ampere-Stunden-Kapazität der Vorrichtung erhöht wird.

Durch die Verbesserung gemäss der Erfindung wird die vorstehende Aufgabe erreicht, indem als "Teil der Sekundärbatterie oder -zelle aufgenommen werden (A) eine oder mehrere Lagerungszonen für den ■

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flüssigen elektrolytischen kathodischen Reaktionsteilnehmer, wobei diese Zonen von der einen oder mehreren kathodischen Reaktionszonen der Vorrichtung getrennt sind, und (B) Einrichtungen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts von mindestens einer dieser Lagerungszonen durch eine oder mehrere kathodischen Reaktionszonen und aus den kathodischen Reaktionszonen zu mindestens einer der Lagerungszonen. Insbesondere umfasst die Verbesserung gemäss der Erfindung die Anwendung derartiger Lagerungszonen und Einrichtungen zur Strömung in Kombination mit verschiedenen bevorzugten Batterie- oder Zellgestaltungen.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

die Fig. 1, 2, 6 und 7 schematische Ansichten von erfindungsgemässen Vorrichtungen,

Fig. 3 einen Querschnitt der Vorrichtung der Fig. 2 entlang Linie 3-3 und

Fig. 4 und 5 zwei mögliche Querschnitte der Vorrichtung der Fig. 1 entlang Linie 4-5

zeigen.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden nachfolgend Vorrichtungen angegeben, auf die die Erfindung anwendbar ist.

Sekundärbatterien oder wiederaufladbare elektrische Umwandlungseinrichtungen, auf die die Erfindung angewandt wird, umfassen solche gemäss den folgenden US-Patentschriften, auf deren Angaben hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 3 404 035, 3 404 036, 3 4-13 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3-4-75 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 943.

Wie vorstehend abgehandelt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, womit sich die Erfindung befasst, im allgemeinen

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(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionspartner, der aus einem flüssigen Elektrolyt besteht, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionspartners gewählt ist, und (2) eine Elektrode in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt enthält, und (C) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht.

Der in derartigen Vorrichtungen eingesetzte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung im Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendwelche üblichen Massnahmen unter Einschluss, jedoch ohne darauf begrenzt zu sein,fwiderstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fliessmittel gehalten. Der anodische Reaktionspartner kann auch als geeignete Anode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektronenströmung zu dem äusseren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, dass, während sie die Rolle eines Leiters spielt, sie gleichfalls eine elektrochemische Umsetzung erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen eingesetzt. Jedoch können auch Kalium, Lithium-, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendeter^», ^

Der kathodische Reaktionspartner ist ein geschmolzenes Material, beispielsweise geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner ist. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant bleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, entwickelt der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalimetallpolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5i2 : 2 beträgt. Falls die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen wird, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel PoIysulfidsalze gebildet hat. Falls die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionspartner einphasig und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist das auch bei der Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit wird die Vorrichtung fortschreitend von der Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5,2 :2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3 '· 2 enthalten, fortgeführt. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, d. h. die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wiederaufgeladen wird, wird elementarer Schwefel augenblicklich auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Weil Schwefel nicht-leitend ist, kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladungsverfahrens veiv-

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Ursachen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im Bereich der Einzelphase, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der Elektrode bildet, eine Neigung zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung desselben unter Bildung eines zweiten Polysulfide, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall grosser als 3 J 2 ist. Dieser Vorgang erfolgt, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5*2 : 2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion von Schwefel etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Aufladung der Zelle oder Batterie fortschreitet, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid weiterhin nicht mehr mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfides mit einem grösseren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet, der kathodische Reaktion st eilnehmer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5»2 : 2 beträgt, während die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt zunimmt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges ist es, wo wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Bildung grosser Mengen an nichtleitendem elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äusserst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -batterien zu irgendeinem grossen Ausmass jenseits der Stelle wiederaufzuladen, wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, so dass die Abscheidung von elementarem Schwefel den begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit zeigt.

Der anodische Reaktionspartner ist von dem kathodischen Reaktionspartner durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüs-

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ssigkeitstransport abgetrennt, welche selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionspartners und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, welche im kathodischen Reaktionspartner vorhanden sein können. Somit ist die Reaktionszonensperrwand oder der feste Elektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionspartners durch die Sperrschicht und in den kathodischen Reaktionspartner während des Betriebes der Torrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionspartner liefert zusammen mit der Sperrwand eine ausreichende Sperrschicht für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so dass die Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen beim Betrieb ermöglicht wird. Bevorzugt wird es, dass die Sperrwand so dünn wie möglich ist, ohne dass die Festigkeit unzulässig geschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigen Gebrauchszweck variieren, erwiesen sich Sperrwände mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron als wirksam.

Sowohl Glaser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als feste Elektrolyte oder als Reaktionszonensperrwände oder -schichten als geeignet. Unter den Gläsern, die mit derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und welche eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, werden diejenigen mit der folgenden Zusam-,mensetzunt bevorzugt: (1) Etwa 47 bis etwa 58 Mo1% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mol% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65» vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° C (2700° F) hergestellt werden.

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Die als Eeaktionszonensperrwande oder feste Elektrolyte brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden sind am brauchbarsten in den Vorrichtungen, worauf das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, solche aus den Familien des ß-Aluminiumoxids, welche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifizierbar ist. Somit ist Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natrium-ß-aluminiumoxid ein Material, welches als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Säulen linearer Al-O-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen, sich vorstellen läßt. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die als Reaktionszonensperrwände oder feste Elektrolyten brauchbar sind, seien die folgenden besonders erwähnt:

(1) Aluminiumoxid vom Standard-ß-Aluminiumtyp, welches die vorstehend abgehandelte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die im Abstand durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnimmt,besitzt.Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, welche mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids .vom ß-Typ, die beide die vorstehend aufgeführte allgemeine

kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ zeigen und

die beide leicht auf Grund ihres charakteristischen Röntgenbeugungsschemas identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel NapO'HAl^O, xtfiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Vorm ist ß"-Aluminiumoxid, das durch die Formel Na_o0*6Al_o0-, wiedergegeben werden kann. Es ist zu erwähnen, dass die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so

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viel Ätznatron (Natriumoxid) Je Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese ß"-Aluminiumoxid-Kristallstruktur ist es, welche für die Ausbildung eines festen Elektrolyts oder der Reaktionszonensperrschicht für die Vorrichtungen bevorzugt wird, auf die das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist. Falls tatsächlich die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen in dem abschliessenden keramischen Material vorhanden ist, werden bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (B₂Oz) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zu der Massen zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen, die vorzugsweise Metallionen sind, ersetzt sind.

Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz einer kleineren Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 modifiziert ist, beispielsweise die modifizierte Aluminiumoxidraasse vom ß-Typ, welche einen grösseren Anteil an Gewichtsionen des Aluminiums und des Sauerstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Eristallgitterbindung mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsfom. zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen eine ist, worin das Metallion mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination aus Lithium und Magnesium besteht. Diese Materialien können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% enthalten sein.

Die Bedeutung der Konvektion und des Massentransportes bei der Lieferung der Reaktionsteilnehmer zu den elektrochemischen Reaktionsstellen in der kathodischen Reaktionszone und auch bei

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der Entfernung der Reaktionsprodukte aus den Reaktionsstellen ist aus der US-Patentschrift 3 811 94-3 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8.45 zu entnehmen. Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst Massnahmen zur Erhöhung der gewünschten Konvektion unter Ausnutzung der Lagerung des flüssigen Elektrolyts ausserhalb der kathodischen Reaktionszone und Massnahmen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts zur Reaktionszone, so dass die Konvektion erhöht wird. Dies kann durch freie Konvektion oder durch erzwungene Konvektion, wie später beschrieben, erreicht werden.

Insbesondere umfasst die Verbesserung gemäss der Erfindung die Aufnahme als Teil der Sekundärbatterie oder -zelle von (A) einer oder mehrerer Lagerungszonen für den flüssigen Elektrolyt, wobei diese Zonen von der einen oder mehreren kathodischen Reaktionszonen der Vorrichtung getrennt sind, und (B) Massnahmen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts von mindestens einer dieser Lagerungszonen durch eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen der Batterie oder Zelle und aus den kathodischen Reaktionszonen zu mindestens einer der Lagerungszonen. Insbesondere umfasst die Verbesserung gemäss der Erfindung die Anwendung derartiger Lagerungszonen und Einrichtungen zur Strömung des Elektrolyts in Kombination mit verschiedenen Zeil- oder Batteriegestaltungen, von denen einige bevorzugt sind.

Die Fig. 1, 6 und 7 zeigen senkrechte Querschnitte in schematischer Ansicht von einigen Zellen, die die Verbesserung gemäss der Erfindung erläutern. Jede der allgemein mit 2 bezeichneten Zellen umfasstß (1) eine anodische Reaktionszone, welche der Bereich innerhalb der rohrförmigen kationendurchlassigen Sperrschicht 4 ist und welche ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 6 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 8 mit einem äusseren Stromkreis steht, (2) ein Reservoir 10, welche geschmolzenes Alkalimetall enthält, das zu der anodischen Reaktionszone innerhalb der kationendurchlassigen Sperrschicht. 4 geliefert wird, (3) eine zwischen ■ der kationendurchlässigen Sperrschicht 4 und dem rohrförmigen

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Zellbehälter 12 ausgebildete kathodische Reaktionszone, die mit dem flüssigen vorstehend beschriebenen Elektrolyt 14 gefüllt ist, und (4) eine oder mehrere Lagerungszonen 16, 16' oder 16" für den flüssigen Elektrolyt, die zur Lieferung und/oder Aufnahme des Elektrolyts zu oder aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitungen 18, 18' oder 18" eingerichtet sind.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zelle gemäss Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Strömung des flüssigen Elektrolyts 14 aus der Lagerungszone 16 durch die kathodischen Reaktionszonen und zurück zur Lagerungszone 16 gezeigt, die Leitungen 18' und 18" umfasst, welche die Lagerungszonen oder Behälter 16 mit der kathodischen Reaktionszone in der Weise verbinden, dass der flüssige Elektrolyt 14 aus der Lagerungszone 16 durch eine der Leitungen 18' oder 18" zu der kathodischen Reaktionszone und zurück zur Lagerungszone 16 durch die andere der Leitungen 18' oder 18" durch freie konvektive Strömung zirkuliert wird. Die hier angewandte Bezeichnung "freie konvektive Strömung" bezeichnet die Bewegung einer Flüssigkeit im Schwerefeld infolge der unterschiedlichen Dichten darin.

Wie für die Fachleute selbstverständlich, müssen sämtliche Oberflächen, die in Kontakt mit den Alkalipolysulfidsalzen und Schwefel stehen, beispielsweise die Lagerungszonen, Leitungen, Behälter, nicht-korrodierend in Gegenwart derselben sein.Derartige Materialien umfassen beispielsweise mittels glasartigen oder pyrolytischen Kohlenstoffen abgedichteten Graphit, verschiedene Gläser und Keramiken, Metalle mit Schutz-Oxid- oder Sulfid-Überzügen und dgl.

Falls in dem flüssigen Elektrolyt 14 während des Ladungs/ Entlaäungs-Vorganges zwei unterschiedliche Phasen der Zelle vorliegen, d. h. Schwefel und Polysulfidsalze des Alkalimetalls als Anodenreaktionsteilnehmer 6, tritt normalerweise die freie konvektive Strömung auf, da die Polysulfidsalze eine grössere Dichte als elementarer Schwefel besitzen.

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Eine derartige Vorrichtung kann zur Ausbildung einer freien konvektiven Strömung eingerichtet werden, falls dort keine normal auftretende Strömung ist, oder zur Erhöhung einer normal auftretenden freien konvektiven Strömung, indem die Lagerungszone 16 mittels nicht gezeigter Einrichtungen erhitzt oder gekühlt werden. Die Lagerungszone 16 kann somit auf eine Temperatur oberhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während des Entladungskreislaufes der Vorrichtung erhitzt werden und auf eine Temperatur unterhalb derjenigen der kathodischen Reaktion szogie während des Ladungsvorganges der Vorrichtung gekühlt werden. Es ist zu erwähnen, dass während des zweiphasigen Anteiles des Ladungs/Entladungs-Kreislaufes der Zelle diese Erhitzung bzw. Kühlung lediglich die normal auftretende freie Strömung fördert, so dass sie bei der Zirkulierung der Reaktionsteilnehmer behilflich ist. Während des einphasigen Anteiles des Ladungs/Entladungs-Kreislaufes der Zelle induziert diese Erhitzung und Kühlung eine freie konvektive Strömung durch Ausbildung unterschiedlicher Dichten. Durch Erhitzen während der Entladung wird der in der Lagerungszone 16 der vollgeladenen Zelle vorliegende Schwefel weniger dicht als der Schwefel in der kathodischen Reaktionszone und steigt beim Durchgang durch die Leitung 18" zur kathodischen Reaktionszone an, während der dichtere Schwefel in der kathodischen Reaktionszone abfällt und durch die Leitung 18' zur Lagerungszone 16 geführt wird. Selbstverständlich ergeben, wenn stets grössere Mengen an Polysulfidsalzen gebildet werden, die normalen Differenzen der Dichte zwischen den Salzen und dem verbliebenen elementaren Schwefel eine freie konvektive Strömung, welche durch das Erhitzen der Lagerungszone 16 noch erhöht wird. Schliesslich läuft die Entladung zu dem einphasigen Bereich, worin sämtlicher elementarer Schwefel entladen wurde und lediglich die Polysulfidsalze zur Entladung verbleiben. Die freie Konvektion der Polysulfidsalze wird durch die Temperaturdifferenz zwischen der kathodischen Reaktionszone 14 und· der Lagerungszone 16 aufrecht erhalten. Während der Ladung würde die entgegengesetzte Strömung auftreten, wenn die Lagerungszone 16 gekühlt wird. Durch Kühlung

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während der Ladung werden die in der Lagerungskammer 16 vorliegenden Polysulfidsalze dichter als die Polysulfidsalze bei der kathodischen Reaktion und fallen beim Durchgang durch die Leitung 18' zu der kathodischen Reaktionszone ab, während das weniger dichte Polysulfid in der kathodischen Reaktionszone ansteigt und durch die Leitung 18" zur Lagerungszone 16 wandert. Selbstverständlich werden, falls jeweils grosser werdenden Mengen an elementarem Schwefel gebildet werden, die normalen Differenzen der Dichte der beiden Phasen eine freie konvektive Strömung bilden, welche, durch Abkühlung der Lagerzungszone 16 erhöht wird.

Eine bevorzugte Weise zur Einleitung der freien konvektiven Strömung, wenn der flüssige Elektrolyt einphasig entweder während des Ladungs- oder Entladungsvorganges der Zelle ist, besteht in konstanter Kühlung der Lagerungszone 16. Die Kühlung erfordert selbstverständlich weniger Energie als ein Erhitzen, da die Lagerungszone im Hinblick auf Abstrahlung, Konvektion und Ableitung usr Wärme an die Umgebung gestaltet werden kann, beispielsweise unter Anwendung einer Feinabkühlung. Selbstverständlich kann die Abkühlung der Batterie oder Zelle nicht wirksam durch Anwendung von Kühleinrichtungen in direkter Umgebung mit den Reaktionszonen wegen der schädlichen Einflüsse der ungleichmässigen. Abkühlung dort erzielt werden. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, dass eine einheitliche und wirksame Abkühlung der Reaktionszonen erreicht werden kann. Da in Betracht gezogen wird, dass Zellen oder Batterien, die mindestens beim elektrischen Gebrauch in Belastungs-Nivellierungs-Arbeitsgängen verwendet werden, stets gekühlt werden, ist die Anwendung der Abkühlung zur Induzierung der freien konvektiven Strömung geradezu ideal.

Bei der Gebrauch-Belastungs-Nivellierungs-Anwendung kann eine ausreichende Energiedichte und Batteriekapazität durch Ladung .und Entladung der Batterie im einphasigen Bereich, wo der flüssige Elektrolyt lediglich aus dem Polysulfidsalz besteht, d. h. keine Schwefelphase vorliegt, erzielt werden. Falls die Zelle im einphasigen Bereich des Ladungs/Entladungsvorganges"

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betrieben wird, kann die Lagerungszone 16 konstant gekühlt werden. Die Kühlung ist auch, wie vorstehend ausgeführt, während der Ladung im zweiphasigen Bereich wirksam. Jedoch wird die Kühlung für die Produktivität nachteilig während der Entladung im zweiphasigen Bereich.

Die' in den Fig. 1 gezeigte Vorrichtung ist so gestaltet, dass die Leitungen 18' und 18", die Lagerungszone 16 und die kathodische Reaktionszone eine geschlossene Schleife mit praktisch parallel verlängerten senkrechten Abschnitten bilden. Eine derartige Gestaltung liefert eine erhöhte freie konvektive Strömung auf Grund des erhöhten Druckdifferentials infolge des "Chimney-Effektes", der durch erhöhte vertikale Abstände erzielt wird. Das heisst, es kann in jedem Fall, wo eine freie konvektive Strömung stattfindet, diese erhöht werden, indem die Zelle in der gleichen Weise wie beschrieben, gestaltet wird.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zelle der Fig. 6 ist eine zweite Einrichtung zur Strömung des flüssigen Elektrolyts 14 aus der Lagerungszone 16 durch die kathodische Reaktionszone und zurück zur Lagerungszone 16 gezeigt, die Leitungen (verbindend die Lagerungszone 16 mit der kathodischen Reaktionszone) und Pumpeinrichtungen 20 irgendeiner geeigneten Art zur Kreislaufführung des flüssigen Elektrolyts 14 zwischen der Lagerungszone 16 und der kathodischen Reaktionszone in der gewünschten Richtung umfasst.

Eine dritte Massnahme zur Strömung des flüssigen Elektrolyts aus der Lagerungszone 16 durch die kathodische Reaktionszone und in die Lagerung oder zurück zur Lagerung ist in Fig. 7 gezeigt und umfasst zwei Leitungen 18' und 18", die die Lagerungszone 16* und 16" mit der kathodischen Reaktionszone verbindet, und Einrichtungen zur Einregelung des Druckes auf den flüssigen Elektrolyt 14 innerhalb der beiden Lagerungszonen 16' und 16", so dass eine hin- und hergehende Strömung des flüssigen Elektrolyts 14 zwischen den Lagerungszonen 16* und 16" und durch die

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kathodische Reaktionszone über die Leitungen 18' und 18" induziert wird. Die Einrichtungen zur Einstellung des Druckes auf den flüssigen Elektrolyt 14 in der Lagerung sz on-en 16' und 16" können beispielsweise Einrichtungen zur Einführung und Entfernung von Beträgen eines Inertgases durch die Einlasse 22 in den Lagerungszonen 16' und 16" umfassen.

Aus den Zeichnungen ergibt sich klar, dass die Kapazität der Lagerungszonen so sein muss, dass Volumenänderungen, welche in dem flüssigen Elektrolyt während des Ladungs/Entladungs-Vorganges auftreten, aufgefangen werden.

Verschiedene Arten von Zellen von variiender Gestalt und Art der kathodischen und anodischen Reaktionszonen können zusammen mit den verschiedenen Lagerungs- und Strömungseinrichtungen im Rahmen der Erfindung, wie sie vorstehend erläutert wurden, angewandt werden.

Ein Beispiel für die Vielzahl derartiger Zellen, die angewandt werden können, ist in Fig. 1 gezeigt, die in mehreren Einzelheiten vorstehend abgehandelt wurden, insbesondere hinsichtlich der Lagerungszonen und der Strömungseinrichtungen. Die gezeigte Zelle hat eine bevorzugte rohrförmige Gestaltung, wobei die kationendurchlässige Sperrschicht 4 ein konzentrisch innerhalb des rohrförmigen Behälters 12 angebrachtes Rohr darstellt. Der Behälter 12 kann, wie den Fachleuten geläufig ist, leitend oder nicht-leitend sein, muss jedoch in jedem Fall aus einem Material bestehen, welches eine verlängerte Aussetzung an geschmolzenes Alkalipolysulfid aushält. Die kathodische Reaktionszone enthält ein poröses leitendes Material 24, welches als Elektrode dient, die aus einem Graphitfilz oder irgendeinem anderen Material bestehen kann, welches der Aussetzung an geschmolzenes Alkalipolysulfid widerstehen kann. Das Material 24 steht in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht 4 als auch mit dem äusseren Stromkreis über den Leiter 26.

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Das poröse leitende Material 24 innerhalb der kathodischen Reaktionszone kann beliebige Gestaltungen haben. Die Fig. 4 und 5 sind horizontale Querschnitte der Zelle der Fj,g. 1 entlang Linie 4-/5-4-/5· Fig· 5 zeigt eine Gestaltung, worin das poröse Material 24 praktisch die gesamte kathodische Reaktionszone, d. h. den gesamten Raum zwischen dem Behälter 12 und der kationendurchlässigen Sperrschicht 4, die den anodischen Reaktionsteilnehmer 6 einschliesst, füllt.

Selbstverständlich kann das poröse leitende Material 24 lediglich einen Teil der kathodischen Reaktionszone füllen. Fig. 4 zeigt einen Querschnitt einer derartigen Zelle, worin das Material 24 so angebracht ist, dass es Arme besitzt, welche senkrecht zur Rohrachse der Zelle sind. Eine derartige Gestaltung der Zelle ist in der vorstehend abgehandelten Patentanmeldung P 26 03 404.8-45 vorgeschlagen. Die in dieser Patentanmeldung vorgeschlagenen Vorrichtungen, die sämtliche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen eine kathodische Reaktionszone, worin ein poröses leitendes Material 24 so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, die frei vom Material 24 ist und die in Kombination mit dem Material 24 zur Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des flüssigen Elektrolyts 6 eingerichtet sind. Hoch ein weiteres Beispiel einer derartigen Art einer Zellgestaltung umfasst eine rohrförmige Zelle, worin die kathodische Reaktionszone mit einem porösen Material, ausgenommen einer Mehrzahl von senkrechten Kanälen, gefüllt ist_T deren Achsen praktisch parallel zur senkrechten Achse der Zelle sind.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die in Fig. 1 gezeigten Zellen Verteilungsbereiche 28, worin die Leitungen 18' und 18" eintreten und in die sich das poröse Material 24 nicht erstreckt, umfassen. Die obere Verteilung 28 ist kurz unterhalb der Deckels 30 angebracht, der gegenüber der kationendurchlässigen Sperrschicht abgedichtet ist. Allgemein ist in den Zellen der Gestaltung gemäss Fig. 1, jedoch ohne die Lagerungszonen, d. h. der selbstenthal-

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tenden Einheit, der Abstand zwisehen dem Behälter 12 und der kationendurchlässigen Sperrschicht 4 grosser als etwa 1 cm. Obwohl Zellen unter Anwendung eines derartigen Abstandes im Hinblick auf die Verbesserung gemäss der Erfindung angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. Da der flüssige Elektrolyt von der Lagerungszone 16 geliefert wird, kann der Abstand weniger als etwa 0,5 cm betragen und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,2 cm.

Eine weitere entsprechend der Patentanmeldung P 26 03 404.8-45 vorgesehene Zellgestaltung ist in Fig. 2 so gezeigt, dass sie an die Anwendung der Verbesserung gemäss der Erfindung angepasst ist. Die Vorrichtung enthält eine mehrfache Rohrreihe, worin eine Mehrzahl von kationendurchlässigen Sperrschich.tro.hren 4 innerhalb eines Behälters 12 angebracht sind. Die Rohre 4, die den anodischen Reaktionspartner 6 enthalten, erstrecken sich nach aufwärts zum Reservoir 10, woraus der anodische Reaktionspartner geliefert wird. In der gezeigten Gestaltung nimmt auch die Elektrode die Form von rohrförmigen Bauteilen aus einem < porösen leitenden Material 24 an, welches um die rohrförmigen Sperrschichten 4 innerhalb der durch den Behälter 12 und die Sperrschichtrohre 4 begrenzten kathodischen Reaktionszone angebracht ist. Die gezeigte Gestaltung liefert Verteilungszonen 28, wo das rohrförmige leitende Material 24 am Oberteil der Zelle und unterhalb der Stelle endet, wo die rohrförmigen Sperrschichten 4 und das rohrförmige leitende Material 24 am Boden der Zelle enden. Dies erlaubt eine gleichmässige Verteilung des flüssigen Elektrolyts, welcher aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitungen 18 eintritt und austritt. Die Fig. 3 zeigt einen horizontalen Querschnitt der mehrreihigen Zelle der Fig. 2 entlang Linie 3-3·

Ein abschliessendes Beispiel für die Art der verwendbaren Zellen ist in den Fig. 6 und 7 gezeigt, die beide vorstehend bereits im einzelnen abgehandelt wurden, insbesondere hinsichtlich der Lagerungszonen und der zwei dort gezeigten Arten der Strömungs-' massnahmen. In den Zellen der Fig. 6 und 7 enthält die durch den Behälter 12 und die kationendurchlässige Sperrschicht 4'.'*"■.■'■'

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begrenzte kathodische Reaktionszone kein leitendes poröses Material, das als Elektrode wirkt. In diesen Zellen ist die einzig vorhandene Elektrode der Behälter 12. Selbstverständlich braucht die Elektrode nicht der Zellbehälter sein; somit würde eine Modifikation dieser Art einer Zelle eine Gestaltung sein, wo die Elektrode lediglich die kationendurchlässige Sperrschicht 4- begrenzt und trotzdem selbst innerhalb eines Zellbehälters, beispielsweise eine Pyrex-Rohres, begrenzt ist. In jedem Fall ist die Gestaltung so, dass die Elektrode und die kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallel Hauptgrenzlinien der kathodischen Reaktionszone umfassen. Da die Vorrichtung dieser Art keine getrennte Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthält, ist es wesentlich, dass der Raum zwischen der Elektrode und der kationendurchlässigen ' Sperrschicht, d. h. der Abstand über die kathodische Reaktionszone, weniger als etwa 0,5 cm und vorzugsweise weniger als etwa 0,2 cm ist.

Obwohl Zellen der in den Fig. 6 und 7 gezeigten Art, falls sie mit Lagerungszonen und Strömungseinrichtungen kombiniert werden, sowohl in den einphasigen als auch den zweiphasigen Bereichen des Ladungs/Entladungs-Vorganges betätigt werden können, sind sie ideal zum Gebrauch, wenn der Betrieb lediglich innerhalb eines einphasigen Bereiches gewünscht oder gefordert wird. Für einen einphasigen Bereich ist es ideal, da das einphasige System weniger viskos ist und ein System mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit¹ einen geringeren Elektrodenbereich erfordert. Im Ergebnis wird eine höhere Kraftdichte erreicht. Wie vorstehend erwähnt, kann die massive Elektrode entweder der Behälter 12 sein oder sie kann lediglich eingesetzt oder in einem anderen Behälter begrenzt sein. Unter den Materialien* welche zur Bildung der Elektrode verwendet werden können, wenn sie aus dem Behälter besteht, laufen bestimmte Metalle, wenn sie durdO deren Oxide oder Sulfide, Graphit, durch pyrolytischen oder glasartigen Kohlenstoff, Metallgraphit, glasartigen Kohlenstoff, Metalloxide, Metallcarbide oder andere Leiter überzogen und abgedichtet sind oder geschützt sind.

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Sämtliche vorstehenden Gestaltungen können verwendet werden, wenn die Elektrode in einem weiteren Behälter eingesetzt oder hierdurch begrenzt ist. Ausserdem können andere leitende Materialien, welche durch Schwefel, Polysulfidsalze oder Gase durchdringbar sind, in den Behälter eingesetzt sein, beispielsweise Graphit oder durchlässige Metalloxide. Auf jeden Fall muss das Behältermaterial vakuumdicht, korrosionsbeständig gegenüber Schwefel und Polysulfid und zu zylindrischen oder flachen Plattenstrukturen formbar sein.

Die vorstehend abgehandelten Zellgestaltungen sind lediglich erläuternde Beispiele für solche im Rahmen der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. Verschiedene Kombinationen von Lagerungszonen und Strömungseinrichtungen innerhalb verschiedener anodischer und kathodischer Reaktionszonen-Gestaltungen liegen im RahmeiT der vorliegenden Erfindung. Somit können sämtliche Lagerungs- und Strömungsmassnahmen, wie sie beschrieben sind, sowie andere innerhalb des Bereiches der Erfindung in Kombination mit sämtlichen gezeigten Gestaltungen für anodische und kathodische Reaktionszonengestaltungen sowie für andere im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

Sekundärbatterie oder -zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen-, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten,

(B) eineroder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die (1) einen einen flüssigen Elektrolyt umfassenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und welcher, falls die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionspartneis und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt wird, und (2) eine Elektrode in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt enthalten,

(C) einer oder mehrerer kationendurchlässiger Sperrschichten für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone oder in Kontakt hiermit, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht,

(D) einer oder mehrerenLagerungszonen für den flüssigen Elektrolyt, getrennt von den einen oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, Jedoch hiermit verbunden, und

(E) Einrichtungen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts aus mindestens einer dieser Lagerungszonen, durch eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen und aus den kathodischen Reaktionszonen zu mindestens einer der Lagerungszonen.
2. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts mindestens zwei Leitungen, die mindestens eine der Lagerungszonen mit einer oder mehreren katho-

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ORfGfNAL INSPECTED

dischen Reaktionszonen verbinden, und Pumpeinrichtungen zur Kreislaufführung des flüssigen Elektrolyts zwischen der Lagerungszone und einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen durch diese Leitungen umfassen.
3. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein poröses leitendes Material umfasst.
4. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material praktisch eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen füllt.
5. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material innerhalb einer oder mehrerer kathodischer Reaktionszonen so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von diesem Material sind, freigelassen werden, welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur freien Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des flüssigen Elektrolyts geeignet sind.
6. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung in einer der kathodischen Reaktionszonen eine Mehrzahl der anodischen Reaktionszonen und eine Mehrzahl der kationendurchlassigen Sperrschichten enthält.
7. Sekundärbatterie- oder -zelle gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und die kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptgrenzlinien der kathodischen Reaktionszone umfassen, welche voneinander um weniger als etwa 0,5 cm entfernt sind, so dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt.

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8. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrode und kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptgrenzlinien der kathodischen Reaktionszone bilden, die voneinander einen Abstand von weniger als 0,2 cm besitzen, so dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt.
9· Sekundärzelle oder -batterie gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die Behälterwand der Batterie oder Zelle umfasst.
10. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts mindestens zwei Leitungen umfassen, die mindestens eine der Lagerungszonen mit einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen in der Weise verbinden, dass der flüssige Elektrolyt durch die Leitungen zwischen der Lagerungszone und den einen oder mehreren kathodischen Reaktionsfconen durch freie konvektive Strömung zirkuliert wird.
11· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitungen, die Lagerungszonen und eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen mindestens eine geschlossene Schleife mit praktisch parallelen langgestreckten senkrechten Teilen umfassen, so dass während des Teiles des Ladungs/Entladungs-Vorganges der Batterie oder Zelle, wo der flüssige Elektrolyt eine zweiphasige Masse darstellt, eine freie konvektive Strömung durch den Kamin-Effekt gefördert wird. ;\ ,:..
12. .Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie oder Zelle so eingerichtet ist, dass ein Temperaturdifferential zwischen den Lagerungszonen und den kathodischen Reaktionszonen aufrechterhalten • werden kann.

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13. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerungszonen zur Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während der Entladung und zur Kühlung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während der Ladung eingerichtet sind.
14-, Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Leitungen, die Lagerungszonen und eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen mindestens eine geschlossene Schleife mit praktisch parallelen langgestreckten senkrechten Anteilen bilden, so dass eine freie konvektive Strömung durch den chimney-Effekt erhöht wird.
15. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerungszonen zur Haltung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen von einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen zur Erhöhung der freien konvektiven Strömung während desjenigen Teiles des Ladungs/Entladungsx-Vorganges der Batterie fähig sind, wenn der flüssige Elektrolyt eine einphasige Masse darstellt.
16. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Leitungen, die Lagerungszonen und eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen mindestens eine geschlossene Schleife mit praktisch parallelen langgestreckten senkrechten Anteilen bilden, so dass eine freie konvektive Strömung durch den Kamin-Effekt erhöht wird.
17· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein poröses leitendes Material enthält.

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18. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material praktisch eine oder mehrere der kathodischen Eeaktionszonen ausfüllt.
19. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material innerhalb einer oder mehreren kathodischer Reaktionszonen so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von diesem Material sind, und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ermögiichung der Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des flüssigen Elektrolyts geeignet sind, freigelassen wird.
20. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine kathodische Reaktionszone, eine Mehrzahl anodischer Reaktionszonen · und eine Mehrzahl der kationendurchlässigen Sperrschichten enthält. ■·■·."
21. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und die kationendurch-

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lässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptbegrenzungen der kathodischen Reaktionszone aufweisen, welche voneinander um weniger als etwa 0,5 cm in der Weise einen Abstand besitzen,dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt.
22· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und die kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptbegrenzungen der kathodischen Reaktionszone aufweist, welche voneinander um weniger als etwa 0,2 cm in der Weise sich im Abstand befinden, dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt.

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23· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 21, dadurch, gekennzeichnet, dass die Elektrode die Behälterwand für die Batterie oder Zelle umfasst.
24-. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zur Strömung des flüssigen Elektrolyts 1) mindestens zwei Leitungen, die mindestens zwei der Lagerungszonen mit einer oder mehrerer der kathodischen Reaktionszonen verbinden, und 2) Einrichtungen zur Einstellung des Druckes auf den flüssigen Elektrolyt innerhalb jede dieser Lagerungszonen umfasst, so dass eine hin- und. hergehende Strömung zwischen den Lagerungszonen und einer oder mehreren der kathodischen Eeaktionszonen erzielt wird, umfassen.
25· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein poröses leitendes Material enthält.
26. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 25,dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material praktisch eine oder mehrere der kathodischen Reaktionszonen ausfüllt.
27· Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material innerhalb einer oder mehrerer kathodischer Reaktionszonen so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Oh Hohlräumen, die frei von dem Material sind und welche in Verbindung mit dem porösen leitenden Material zur Ermöglichung der Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des flüssigen Elektrolyts geeignet sind, gebildet wird.
28. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine kathodische Reaktionszone, eine Mehrzahl der anodischen Reaktionszonen und eine Mehrzahl der kationendurchlässigen Sperrschichten umfasst.

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29- Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 24·, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und die kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptgrenzlinien der kathodischen Reaktionszone, die voneinander einen Abstand von weniger als etwa 0,5 cm in der Weise besitzen, dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt, umfassen.
30. Sekundarbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 24·, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode und die kationendurchlässige Sperrschicht praktisch parallele Hauptgrenzlinien der kathodischen Reaktionszone besitzen, die voneinander um weniger als etwa 0,2 cm in der Weise einen Abstand besitzen, dass der flüssige Elektrolyt dazwischenströmt.
31. Sekundärbatterie oder -zelle gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die Behälterwand für die Zelle oder Batterie darstellt.

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