DE2635900B2 - Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefcl-Batteric oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszoncn_; die

(I) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist. (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkali-

pojysulfiden, und

(2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten,

(C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,

(D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer, wobei dieser in Kreislauf von der Lagerungszone in die kathodische Reaktionszone und zurück geführt wird.

Ein in letzter Zeit entwickelte Art von Batterien oder Zellen umfaßt: (1) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise Natrium, enthalten, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis, (2) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem PoIysulfid, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, und (3) einen kationenleitenden Festelektrolyten enthalten.

Während des Entladungsvorgangs eines derartigen Akkumulators geben die geschmolzenen Alkalimetallatome, wie Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch den Festelektrolyt und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulficüonen werden durch Ladungsübertragung aufgrund der Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äußeren Stromkreis geführten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des kathodischen Reaktionsteilnehmers niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der leitenden Elektrode in der Nachbarschaft des kationendurchlässigen Festelektrolyten zugeführt werden und entlang derselben verteilt werden. Falls Schwefel und Elektroden so zugeliefert werden, können die PoIysulfidionen nahe dem Festelektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem Festelcktrolyt in den Kathodenraum wandern und können sich unter Bildung von Alkaüpolysulfid nahe dem Festelektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorganges eines derartigen Akkumulators läuft der entgegengesetzte Vorgang ab. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungstransport an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch die Elektrode zu dem äußeren Stromkreis geführt und das Alkalikation wird durch den Kathodenraum und den Festelektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähigkeit der ionischen und elektronischen Phasen tritt dieser LadungsVorgang bevorzugt in der Nachbarschaft des Festelektrolyts auf und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel, Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung großer Mengen an Schwefel nahe der Oberfläche des Festelektrolyten einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Das ist der Fall, da Schwefel nicht-leitend ist und. wenn er die Oberflächen der Elektrode abdeckt, der I.adiingstransport gehemmt wird und der La-

dungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkejt einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung des Festelektrolyten zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3811943 ist eine Gestaltung eines Akkumulators beschrieben und in der DE-OS 2603404 vorgeschlagen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des Festelektrolyts und der porösen Elektrode sowohl während Entladung als auch Aufladung ermöglicht oder begünstigt. Bei dem in der Patentschrift angegebenen Akkumulator ist ein ionisch-leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen, elektronisch-leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite das kationenleitenden Festelektrolyten und der anderen Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektrisch-leitenden Bauteil und ist elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder aus dem Reaktionsteilnehmer transportiert.

Die in der DE-OS 2603404 vorgeschlagene Verbesserung umfaßt die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch die freie Strömung des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes des Akkumulators ermöglichen. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung für den kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden, porösen Materials.

Die Gestaltungen des Akkumulators, die in der vorstehenden US-Patentschrift beschrieben sind bzw. in der vorstehenden DE-OS vorgeschlagen sind, sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Aufladung als auch Entladung, so daß die Kapazität des Akkumulators durch die Menge des zur Reaktion zur Verfügung stehenden anodischen und kathodischen Reaktionspartners begrenzt.

Die DE-OS 1771 148 beschreibt einen Natrium-Schwefel-Akkumulator unter Verwendung einer äußeren Lagerung des als Reaktionsteilnehrner dienenden flüssigen Schwefels. Der flüssige Reaktionsteilnehmer strömt d'irt nicht aufgrund einer freien konvektiven Strömung, noch wird dort ein Akkumulator beschrieben, worin der füssige Reaktionsteilnehmer aufgrund eines in zwei oder mehreren unterschiedlichen Lagerungszonen angewandten unterschiedlichen Drucke, strömt. Es wird vielmehr eine einzige Lagern π gszonc angegeben, von der der flüs-

sige Reaktionsteilnehmer zu der Zelle gepumpt wird, Es ergibt sich somit keinerlei Hinweis auf die vorliegende Lehre, wonach eine freie konvektive Strömung innerhalb der Vorrichtung erzeugt werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, die zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer während der Entladung und Aufladung wirksam ist und die eine erhöhte Zuführung der Reaktionsteilnehmer sicherstellt, so daß die Leistung des Akkumulators erhöht wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf des kathodischen Reaktionsteilnehmers so ausgebildet ist, daß eine konvektive Strömung ermöglicht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 und 2 schematische Ansichten von erfindungsgemäßen Zellen,

Fig. 3 einen Querschnitt der Zelle der Fig. 2 entlang Linie 3-3, und

Fig. 4 und 5 zwei mögliche Querschnitte der Zelle der Fig. 1 entlang der Linie 4-5 zeigen.

Der in derartigen Batterien eingesetzte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn der Akkumulator im Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen unter Einschluß, jedoch ohne darauf begrenzt zu sein, von Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fließmittel gehalten. Der anodische Reaktionspartner dient auch als Leiter, durch den die Elektronenströmung zu dem äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird überlicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, daß sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische Umsetzung erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als unodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Batterien eingesetzt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetaue oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionspartner ist geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner ist. Wenn sich der Akkumulator zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant bleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa C,72 abfällt, entwickelt der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus geschmolzenem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalimetallpolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Falls der Akkumulator bis zu der Stelle entladen wird, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 befägt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher ele.nentarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Falls der Akkumulator weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionspartner einphasig und. wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so wird der Akkumulator fortschreitend von der Stelle, wo die Poly·

sulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5.2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3: 2 enthalten, fortgeführt. An dieser Stelle ist der Akkumulator vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist. ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als I. wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0.60 beträgt, und erreicht den Wert 1. wenn die Molfraktion 0.72 erreicht, d. h. die Stelle, bei der das Polvsulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird elementarer Schwefel augenblicklich auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Umgebung des Festelektrolvten gebildet. Weil Schwefel nichtleitend ist. kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladungsverfahrens verursachen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0.60 und etwa 0.72 liegt, d. h. im Bereich der Einzelphase, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der Elektrode bildet, eine Neigung zur unmittelbaren Reaktion mit der Polvsulfidschmelze in der Umgebung derselben unter Bildung eines zweiten Polysulfids. worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3 : 2 ist. Dieser Vorgang erfolgt, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5.2:2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion von Schwefel etwa 0.72 beträgt und die Spannung konstant wird.

Wenn die Aufladung der Zelle oder Batterie fortschreitet, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polvsulfid weiterhin nicht mehr mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildungeines Polysulfids mit einem größeren Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet, der kathodische ReakttonsteilneTimer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysullid. worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetali etwa 5.2 : 2 beträgt, während die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt zunimmt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorgangesist es. wo wesentliche Schwierigkeiten aufgrund der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Zellen oder Batterien zu irgendeinem großen Ausmaß jenseits der Stelle wiederaufzuladen, wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, so daß die Abscheidung von elementarem Schwefel den begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit zeigt.

Der anodische Reaktionspartner ist von dem kathodischen Reaktionspartner durch einen Festelektrolyt abgetrennt, welcher selektiv kationisch leitend für die Kationen des anodischen Reaktionspartners und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist. weiche im kathodischen Reaktionspartner vorhanden sein können. Somit ist der Festelektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen das anodischen Reaktionspartners durch den Festelektrolyt und in den kathodischen Reaktionsraum während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionspartner liefert zusammen mit dem Festelektrolvten eine ausreichende freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so daß die Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden des Akkumulators beim Betrieb ermöglicht wird. Bevorzugt wird es. daß der Festelektrolyt so dünn wie möglich ist. ohne daß die Festigkeit unzulässiggeschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigten Gebrauchszweck variieren, ι erwiesen sich Wandstärken des Festelektrolvten im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000. vorzugsweise etwa H)O bis etwa 1000 (im als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als Festeleklrolyte als geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Akkumulatoren verwendet werden können und welche eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, werden diejenigen mit der folgenden Zusammensetzung bevorzugt: (1) 47 bis 58 Mol^r/f Natriumoxid. 0 bis 1 5. vorzugsweise 3 bis 12 MoIT Aluminiumoxid und 34 bis 50 Mol^rr Siliciumdioxid, und (2) 35 bis 65. vorzugsweise 47 bis SH Mol^rf Natriumoxid. (I bis 30. vorzugsweise 20 bis 30 MoKf Aluminiumoxid und 20 bis 50. vorzugsweise 20 bis 30 Mol^r£ Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen üeiTempe aturen von etwa 150(1" C hergestellt werden.

Die als Festelektrolyte brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide, wie Aluminiumoxid vom /i-Typ oder Natrium-ß-aluminiumoxid. welches als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Säulen linearer Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen, sich vorstellen läßt. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom /3-Typ. die als Festelektrolyten brauchbar sind, seien die folgenden besonders erwähnt:

(I) Aluminiumoxid vom Standard-ß-Aluminiumtyp. welches die vorstehend abgehandelte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die im Abstand durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnimmt, besitzt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, welche mindes'"ns 80 Gew.%. vorzugsweise mindestens 85 Gew. Π Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gew.%. vorzugsweise 8 bis 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom /3-Typ. die beide die vorstehend aufgeführte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom /3-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihres charakteristischen Röntgenbeugungsschemas identifiziert werden können. /3-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂O-HAI₂Oi wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist /3"-Aluminiumoxid, das durch die Formel Na₂O · 6AI₂O.? wiedergegeben werden kann. Es ist zu erwähnen, daß die kristalline /3"-Form des Aluminiumoxid' vom ß-Typ etwa zweimal soviel Natriumoxid je

liinheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei /{-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese /{"-Aluminiumoxid-Kristallstruktur ist es. welche für die Ausbildung des Festclektrolyts bevorzugt wird. Falls tatsächlich die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen in dem abschließenden keramischen Material vorhanden ist, werden bestimmte elektrische Eigensch^i'en des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (B₃O.) modifiziertes Aluminiunioxid vom ß-Typ, worin 0,1 bis 1 Gew.¹^ Boroxid zu der Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom /{-Typ, worin die Nalriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen, die vorzugswcise Metaliionen sind, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom /i-Typ. welches durch Zusatz einer kleine· en Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist. beispielsweise die bevorzucte Ausführungsform, worin das Metallion entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination aus Lithium und Magnesium besteht. Diese Materialien können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemisehen hiervon in Mengen im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.% enthalten sein.

Die Bedeutung der Konvektion und des Massentransportes bei der Lieferung der Reaktionsteilnchnier zu den elektrochemischen Reaktionsstellen in der kathodischen Reaktionszone und auch bei der Entfernung der Reaktionsprodukte aus den Reaktionsstellen ist aus der US-Patentschrift 3 811 943 und der DE-OS 2 603 404 zu entnehmen. Die Verbesserung gemäß der Erfindung ergibt eine Erhöhung der gewünschten Konvektion unter Ausnutzung der Lagerung des flüssigen Reaktionsteilnehmers außerhalb der kathodischen Reaktionszone und eine verbesserte Strömung des flüssigen Rcaktionsteilnehmers zur Reaktionszone, so daß die Konvektion erhöht wird. Dies kann durch freie Konvektion oder durch erzwungene Konvektion, wie später beschrieben, erreicht werden.

Die Fig. 1 zeigt einen senkrechten Querschnitt in sehematischer Ansicht von einigen Zellen, die die Verbesserung gemäß der Erfindung erläutern. Jede der allgemein mit 2 bezeichneten Zellen umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, welche der Bereich innerhalb des rohrförmigen kationendurchlässigen Festelektrolyts 4 ist und welche ein geschmolzenes Alkalimetall aus anionischen Reaktionsteilnehmer 6 enthält, der in elektrischem Kontakt über den Leiter 8 mit einem äußeren Stromkreis steht, (2) ein Reservoir 10, welches geschmolzenes Alkalimetall enthält, das zu der anodischen Reaktionszone innerhalb des kationenleitenden Festelektrolyts 4 geliefert wird, (3) eine zwischen dem kationenleitenden Festelektrolyt 4 und dem rohrförmigen Zellbehälter 12 ausgebildete kathodische Reaktionszone, die mit dem flüssigen, vorstehend beschriebenen kationischen Reaktionsteilnehmer 14 gefüllt ist, und (4) eine oder mehrere Lagerungszonen 16 für den flüssigen kationischen Reaktionsteilnehmer, die zur Lieferung und/der Aufnahme des Reaktionsteilnehmers zu oder aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitung 18, 18' und 18" eingerichtet sind.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zelle gemäß Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Strömung des flüssigen

kationischen Reaktiunsteilnehmers 14 aus der Lagerungs/oiie 1(WItH ch die kalhodiscltcn Reaklions/.onen und zurück zui I .agerungszone 16 gezeigt, die Leitungen 18' und 18" umfaßt, welche die Lagerungszonen oder Behälter 16 mit der kathodischcn Reaktionszone in der Weise verbinden, daß der flüssige kanonische Reaktionsteilnehmcr 14 aus der Lagerungszonc 16 tiurch eine der Leitungen 18' oder 18" zu der kathodischen Reaktionszonc und zur Lagerungszone 16 durch die andere der Leitungen 18' oder 18" durch freie konvektive Strömung zirkuliert wird. Die hier angewandte Bezeichnung »freie konvektive Strömung« bezeichnet die Bewegung einer Flüssigkeit im Schwerefeld infolge der unterschiedlichen Dichten darin.

Wie für die Fachleute selbstverständlich, müssen sämtliche Oberflächen, die in Kontakt mit den Alkalipolysulfidsalzen und Schwefel stehen, beispielsweise die Lagerungszonen, Leitungen, Behälter, nicht-korrodierend für dieselben sein. Derartige Materialien umfassen beispielsweise mittels glasartigen («ler pyrolytischen Kohlenstoffen abgedichteten Graphit, verschiedene Gläser und Keramiken, Metalle mit Schutzoxid- oder -Sulfid-Uberzügcn.

Falls in dem flüssigen kathodischen Rcaktionsteilnehmer 14 während des Ladungs/Entladungs-Vorganges zwei unterschiedliche Phasen der Zelle vorliegen, d. h. Schwefel und Polysulfidsalze des Alkalimetalls als Reaktionsteilnehmer 6, tritt normalerweise die konvektive Strömung auf, da die Polysulfidsalze eine größere Dichte als elementarer Schwefel besitzen.

In derartigen Vorrichtungen kann eine freie konvektive Strömung ausgebildet werden, falls dort keine normal auftretende Strömung ist, oder eine normal auftretende freie konvektive Strömung erhöht werden, indem die Lagerungszone 16 mittels nicht gezeigter Einrichtungen erhitzt oder gekühlt wird.

Die in Fig. I gezeigte Zelle ist so gestaltet, daß die Leitungen 18' und 18". die Lagerungszone 16 und die kathodische Reaktionszonc eine geschlossene Schleife mit praktisch parallel verlängerten senkrechten Abschnitten bilden. Eine derartige Gestaltung liefert eine erhöhte freie konvektive Strömung aufgrund des erhöhten Druckdifferentials infolge des »Kamin-Effektes«, der durch erhöhte vertikale Abstände erzielt wird. Das heißt, es kann in jedem Fall, wo eine freie konvektive Strömung stattfindet, diese erhöht werden, indem die Zelle in der gleichen Weise wie beschrieben, gestaltet wird.

Aus den Zeichnungen ergibt sich klar, daß die Kapazität der Lagerungszonen so sein muß, daß Volumenänderungen, welche in dem kathodischen Reaktionsteihehmer während des Ladungs/Entladungs-Vorganges auftreten, aufgefangen werden.

Verschiedene Arten von Zellen von variierender Gestalt und Art der kathodischen und anodischen Reaktionszonen können zusammen mit den verschiedenen Lagerungs- und Strömungseinrichtungen im Rahmen der Erfindung, wie sie vorstehend erläutert wurden, angewandt werden.

Ein Beispiel für die Vielzahl derartiger Zellen, die angewandt werden können, ist in Fig. 1 gezeigt, die in mehreren Einzelheiten vorstehend abgehandelt wurden, insbesondere hinsichtlich der Lagerungszonen und der Strömungseinrichtungen. Die gezeigte Zelle hat eine bevorzugte rohrförmige Gestaltung, wobei der kationendurchlässige Festelektrolyt 4 ein konzentrisch innerhalb des rohrförmigen Behälters 12

angebrachtes Rohr darstellt. Der Mchälter 12 kann, wie den Fachleuten geläufig ist, leitend oder nichtleitend sein, muß jedoch in jedem Fall aus einem Material bestehen, welches eine verlängerte Aussetzung an geschmolzenes Alkalipolysulfid aushält. Die kathodische Reaktionszone enthält ein poröses leitendes Material 24, welches als Elektrode dient, die aus einem Graphitfilz oder irgendeinem anderen Material bestehen kann, welches der Aussetzung an geschmolzenes Alkalipolysulfid widerstehen kann. Das Material 24 steht in elektrischem Kontakt sowohl mit dem kationendurehlässigen Fcstelektrolyt 4 als auch mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 26.

Das poröse leitende Material 24 innerhalb der kathodischen Reaktionszone kann beliebige Gestaltungen haben. Die Fig. 4 und 5 sind horizontale Querschnitte der Zelle der Fig. 1 entlang Linie 4/5-4/5. Fig. 5 zeigt eine Gestaltung, worin das poröse Material 24 praktisch die gesamte kathodische Reaktions-/one, d. h. den gesamten Kaum zwischen dem Behälter 12 und der kationendurchlässigen Festelektrolyte 4, die den anodischen Reaktionsteilnehmer 6 einschließt, füllt.

Selbstverständlich kann das poröse leitende Material 24 lediglich einen Teil der kathodischen Reaktionszone füllen. Fig. 4 zeigt einen Querschnitt einer derartigen Zelle, worin das Material 24 so angebracht ist, daß es Arme besitzt, welche senkrecht zur Rohrachse der Zelle sind. Eine derartige Gestaltung der Zelle ist in der vorstehend abgehandelten DE-OS 2603404 vorgeschlagen und umfaßt eine kathodische Reaktionszone, worin ein poröses leitendes Material 24 so angebracht ist, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, die frei von Material 24 ist und die in Kombination mit dem Material 24 zur Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des anodischen Reaktionsteilnehmers 6 eingerichtet sind. Noch ein weiteres Heispiel einer derartigen Art einer Zellgestaltung umfaßt eine rohrförmige Zelle, worin die kathodische Reaktionszone mit einem porösen Material, ausgenommen einer Mehrzahl von senkrechten Kanälen, gefüllt ist. deren Achsen praktisch paralel zur senkrechten Achse der Zelle sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die in Fig. I gezeigten Zellen Verteilungsbereiche 28, worin die Leitungen 18' und 18" eintreten und in die sich das poröse Material 24 nicht erstreckt, umfassen. Die obere Verteilung 28 ist kurz unterhalb des Deckels 30 angebracht, der gegenüber dem kationendurchlässigen Elektrolyt abgedichtet ist. Allgemein ist in den Zellen der Gestaltung gemäß Fig. 1, jedoch ohne die Lagerungszonen der Abstand zwischen dem Behälter 12 und dem kationendurchlässigen Festelcktrolyt 4 größer als etwa 1 cm. Obwohl Zellen unter Anwendung

eines derartigen Abstandes im Hinblick auf die Verbesserung gemär. der Erfindung angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. Da der kathodische Reaktionsteilnehmer von der Lagerungszone 16 geliefert wird, kann der Abstand weniger als etwa 0,5 cm betragen und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,2 cm.

Eine weitere entsprechend der DE-OS 2 WU404 vorgesehene Zellgestaltung ist in Fig. 2 so gezeigt, daß sie an die Verbesserung gemäß der Erfindung angepaßt ist. Die Vorrichtung enthält eine mehrfache Rohrreihe, worin eine Mehrzahl von kationendurchlässigen Festelektrolyten 4 innerhalb eines Behälters 12 angebracht sind. Die Rohre 4, die den anodischen Reaktionspartner 6 enthalten, erstrecken sich nach aufwärts zum Reservoir 10, woraus der anodische Reaktionspartner geliefert wird In der gezeigten Gestaltung nimmt auch die Elektrode die Form von rohrförmigen Bauteilen aus einem porösen leitenden Material 24 an, weiches um die rohrförmige Kestelektrolyte 4 innerhalb der durch den Behälter 12 und die Rohre 4 begrenzten kathodischen Reaktionszone angebracht ist. Die gezeigte Gestaltung liefert Verteilungszonen 28, wo das rohrförmige leitende Material 24 am Oberteil der Zelle und unterhalb der Stelle endet, wo die rohrförmigen Festelektrolyte 4 und das rohrförmige leitende Material 24 am Boden der Zelle enden. Dies erlaubt eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen kationischen Reaktionsteilnehmers, welcher aus der kathodischen Reaktionszone durch die Leitungen 18 eintritt und austritt. Die Fig. 3 zeigt einen horizontalen Querschnitt der mehrreihigen Zelle der Fig. 1 entlang der Linie 3-3.

Wie vorstehend erwähnt, kann die massive Elektrode entweder der Behälter 12 sein oder sie kann lediglich eingesetzt oder in einem anderen Behälter begrenzt sein. Als Materialien, weiche zur Bildung der Elektrode verwendet werden können, wenn sie aus dem Behälter besteht, dienen bestimmte Metalle, wenn sie durch deren Oxide oder Sulfide, Graphit, durch pyrolytischen oder glasartigen Kohlenstoff, Metallgraphit, glasartigen Kohlenstoff, Mc.alloxide, Metallcarbide oder andere Leiter überzogen und abgedichtet sind oder geschützt sind.

Sämtliche vorstehenden Gestaltungen können verwendet werden, wenn die Elektrode in einem weiteren Behälter eingesetzt oder hierdurch begrenzt ist. Außerdem können andere leitende Materialien, welche durch Schwefel, Polysulfidsalze oder Gase durchdringbar sind, in den Behälter eingesetzt sein, beispielsweise Graphit oder durchlässige Metalloxide. Auf jeden Fall muß das Behältermaterial vakuumdicht, korrosionsbeständig gegenüber Schwefel und Polysulfid und zu zylindrischen oder flachen Plattenstrukturen formbar sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   L Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus i

   (A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

   (B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

   (1) wenn die Zelle oder Batterie minde- "> stens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ü) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel '5 gesättigten Alkalipolysulfiden, und

   (2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten enthalten, 2(1

   (C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festefefctrolyten,

   (D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer, wobei dieser im Kreislauf von der Lagerungszone in die kathodische Reaktionszone und zurück geführt wild,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf so ausgebildet ist, daß eine konvektive Strömung ermöglicht wird. .111
2. 2. Batterie oder Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kamineffekt durch eine geschlossene Schleife mit praktisch parallelen langgestreckten senkrechten Leitungen erreicht wird.
3. 3. Batterie oder Zelle gemäP Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie oder Zelle so ausgebildet ist, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den Lagerungszonen und den kathodischen Reaktionszonen aufrechterhalten werden kann.
4. 4. Batterie oder Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerungszone zur Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone während der Entladung und zur Kühlung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen der kathodirchen Reaktionszone während der Ladung eingerichtet sind.
5. 5. Batterie oder Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein poröses leitendes Material enthält.