DE2603374C3

DE2603374C3 - Verfahren zur Wiederaufladung eines Alkalimetall/Schwefelements oder -Batterie

Info

Publication number: DE2603374C3
Application number: DE2603374A
Authority: DE
Inventors: Neill Dearborn Mich. Weber
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1981-06-25
Also published as: DE2603374A1; US3976503A; FR2308212A1; FR2308212B1; CA1042982A; GB1536182A; JPS51121735A; DE2603374B2; ES444665A1; JPS58157B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufladung eines Alkalimetall/Schwefelelementes oder -Batterie.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Dampftransportes des Schwefels während der Wiederaufladung.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art von wiederaufladbaren Alkalimetall/Schwefelelementen oder Batterien umfaßt: (1) mindestens eine anodische Reaktionszone, welche ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis erhält, (2) mindestens eine kathodische Reaktionszone, welche (a) Schwefel oder ein Gemisch von Schwefel und einem geschmolzenen Polysulfid, welche elektrochemisch reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer sind, als kathodischen Reaktionspartner, und (b) eine leitende Elektrode, weiche mindestens teilweise in dem kathodischen Reaktionspartner eingetaucht ist, und (3) einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Batterie geben die geschmolzenen Alkalimetallatome, wie Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab und die erhaltenen Kationen wandern durch den Festelektrolyten zur Vereinigung mit den Sulfidionen. Die Sulfidionen werden durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die poröse Elektrode von dem äußeren Stromkreis geleiteten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Reaktionsmittels niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des

si; porösen Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel entlang der Oberfläche des porösen leitenden Materials in der Umgebung des Festelektrolyten aufgebracht und verteilt werden. Wenn Schwefel und

Elektronen auf die Weise zugeführt werden, können Sulfidionen nahe dem Festelektrolyten gebildet werden, so daß die Alkalikationen aus dem Festelektrolyten unter Bildung von Alkalipolysulfiden nahe dem Festelektrolyten reagieren.

Während der Ladung eines derartigen Elementes läuft das entgegengesetzte Verfahren ab; Dadureh werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an die Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und durch das Elektrodenmaterial

μ zu dem äußeren Stromkreis geleitet, und das Alkalikation wird durch den Festelektrolyten in den Anodenraum geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Aufgrund der vorstehend

aufgeführten relativen Leitfähigkeiten der ionischen und der elektronischen Phasen erfolgt dieses Ladungsverfahren bevorzugt in der Umgebung des Festelektrolyten und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel, Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung von großen Mengen Schwefel nahe der Oberfläche des Festelektrolyten einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist der Fall, da Schwefel nicht leitend ist und, wenn er die Oberflächen der porösen Elektroden bedeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und das Ladungsverfahren stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Axt zu verbessern, ist es notwendig, nicht Polysulfid zu der Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung der kationendurchlässigen Membran hinzuzuführen, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

Die US-Patentschrift 3811493 und die DE-OS 2603404 schlagen jeweils Alkali/Schwefel-Batterien vor, welche einen verbesserten Massentransport der Reakticnsteilnehmer und der Reaktionsprodukte zu und von der Umgebung des Festelektrolyteo und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch während der Aufladung erlauben oder begünstigen.

In der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein alkaliionenleitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter angebracht. Die Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer besteht aus einer Schicht eines porösen elektronisch-leitenden Materials, dessen eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des Festelektrolyten steht und dessen andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden, elektronisch leitenden, für die Massenströmung seines Reaktionspartners durchlässigen Bauteils in elektrischer Verbindung mit einem äußeren Stromkreis steht. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand zur Begünstigung der freien Strömung und des Vermischens der Reaktionsteilnehmer vor. Die Reaktionsteilnehmer fließen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die weiterhin in der DE-OS 2603404 vorgeschlagene Verbesserung umfaßt eine Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Einrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, welche frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche deshalb zur freien Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aus der Verbindung innerhalb der Kanäle und/oder Hohl· räume und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionspartner in dem leitenden porösen Material.

Diese bisherigen Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Entladung als auch während der Aufladung. Jedoch selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen bestehen Schwierigkeiten bei der Aufladung der Zellen oder Batterien in hohen Geschwindigkeiten. Aufgrund der vorliegenden Erfindung werden diese WiederauflavJungsproblcme überwunden und die Amperestunden-Kapazität derartiger aufgeladener Batterien erhöht, indem der Dampftransport des Schwefels innerhalb der kathodischen Reaktionbzone während der Wiederaufladung begünstigt wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederaufladung eines Alkalimetall/Schwefelelementes oder-Batterie, welche im mindestens teilweise entladenen Zustand

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen ίο (negative Elektrode [n]),

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die

(1) entweder (i) eine Ein-Phasenmasse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden, worin das MoI-verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer oder gleich etwa 3:2, jedoch weniger als etwa 5,2:2 ist, oder

(ii) eine Zweiphasenmasse aus Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, und

(2) eine positive Elektrode aus porösem leitenden Material, welche mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, wobei bei der Betriebstemperatur der restliche Dampfdruck in der kathodischen Reaktionszone niedriger als der Dampfdruck des Schwefels ist,

(C) einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten enthält,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Temperaturgradient innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufrechterhalten wird, so daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsmittel in einem ersten Bereich benachbart zum festen Elektrolyt ausreichend höher als die Temperatur des kathodischen Reaktionsmittels in einem zweiten nicht zu dem festen Elektrolyt benachbarten Bereich ist, so daß elementarer Schwefel in dem ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich, wo er kondensiert, transportiert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zelle, die zur Wiederaufladung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist,

Fig. 2 eine Auftragung der Leerlaufspannung einer

Zelle der vorstehend geschilderten Art gegenüber dem Molenbruch des Schwefels in den kathodischen Reaktionsteilnehmern, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die notwen-Jigen Temperaturdifferentiale zur Erzielung des gewünschten Temperaturgradienten für die beiden unterschiedlichen Zellen gemäß der Erfindung zeigen. Der angewandte anodische Reaktionspartner ist ein Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Einrichtung im Betrieb ist. Der anodische Reaktiunspartner wird durch irgendeine übliche Einrichtung erhitzt, die beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einer geeigneten Flüssigkeit umfassen. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen angewandt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische

λ5 derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, eingesetzt werden.

Der kathodische Reaktionspartner ist ein geschmolzenes Material der gekennzeichneten Art. wcl-

dies elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischcn Reaktionspartner ist. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Leerlaufspannung und der Molfraktion von Schwefel im kathodischen Reaktionspartner an. Die Kurve ist zur Diskussion der Zusammensetzung der kathodischen Reaktionspartner während der Aufladung und Entladung wertvoll. Im theoretisch voll geladenen Zustand umfaßt der kathodische Reaktionspartner 100% elementaren Schwefel. Wenn sich die Zelle zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offenem Kreislauf konstant verbleiht. Während dieses Teils der Entladung, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, entwickelt der kathodische Reaktionspartner zwei Phasen, wovon die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkali etwa 5,2 : 2 beträgt. Wenn die Batterie bis zu einer Stelle entladen ist. wo die Molfraktion ties Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird selbstverständlich der kathodische Reaktionspartner eine Phase, da der gesamte elementare Schwefel Polysulfidsalzc gebildet hat. Wenn das Element weiter entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionspartner natürlich in einer Phase und wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so tut es auch die Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung der das Potential bestimmenden Reaktion. Somit geht die Fintladung von einem Punkt, wo die Polysulfidsalzc Schwefel und Alkalimetall in einem Molverhältnis von etwa 5.2:2 enthalten, bis zu einem Punkt weiter, wo die Polysulfidsalzc Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An dieser Stelle ist das Element vollständig entladen.

Wenn das Element geladen oder entladen ist. variieren somit die relativen Konzentrationen von Schwefel und Alkalimetall beträchtlich. Dieses Verhältnis bestimmt den Schmelzpunkt der kathodischen Reaktionsteilnehmer und muß deshalb bezüglich der Betriebsparameter der Zelle und umgekehrt in Betracht

Der anodische Reaktionspartner ist von dem kathodischen Reaktionspartner durch einen alkaliionenlcitenden Festelektrolyten abgetrennt, die selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionspartners ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist. die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorliegen können. Somit besteht der F^:estelektrolyt aus einem Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionspartners durch den Festelektrolyt und in den kathodischen Reaktionspartner während des Betriebes des Elementes erlaubt. Es wird bevorzugt, daß der Festelektrolyt so dünn wie möglich ist, ohne daß seine Festigkeit übermäßig verschlechtert wird. Obwohl die optimalen Stärken hinsichtlich des beabsichtigten Gebrauches variieren können, sind Festelektrolyten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis e'wa 2000. vorzugsweise etwa lOObisetwa 1000 um besonders wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Elementen als Festelektrolyt geeignet. Unter den verwendbaren Gläsern, welche eine unüblich hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, sind es insbesondere solche folgender Zusammensetzungen: (1) zwischen 47 und 58 MoIVr Natriumoxid, 0 bis I 5, vorzugsweise 3 bis 12 Mol"/r Aluminiumoxid und 34 bis 50 Mol% Siliciumdioxid, und (2) 35 bis (S5. vorzugsweise 47 bis 58 Mol% Natriumoxid, 0 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Mol% Aluminiumoxid und 20 bis 50. vorzugsweise 20 bis 30 MoKf Boroxid. Diese Gläser können nach den üblichen Glasherstelhingsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen auf Temperaturen von etwa 1500° C hergestellt werden.

Die als Fcstclckirolytc brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden sind am brauchbarsten für die Elemente, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, solche aus der Klasse von /i- Aluminiumoxid, die alle eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die sich leicht durch Röntgenbeugung identifizieren läßt. So ist Aluminiumoxid vom /J-Typ oder Natrium-Aiuminiumoxid vom /l-'Typ ein Material, welches sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Säulen der lineaien Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten sind, wobei Nalriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen, vorstellen lassen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiurnoxidmpterialien vom ß-Typ.die als Fi.'stelektrolyte besonders brauchbar sind, sind di<_ folgenden zu erwähnen:

(1) Standard-Aluminiumoxid vom /1- Typ wird aus Massen mis mindestens 80 Gew.-Of. vorzugsweise mindestens 85 Gevv.-^r;f Aluminiumoxid und 5 bis 15Gew.-^rf. vorzugsweise 8 bis 1 1 Gew.-V_r Natriumoxid gebildet. Zwei gut bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom /i-'Typ. sind ^-Aluminiumoxid, das sich durch die Formel Na,O 1IAKO-, wiedergeben läßt, und /^"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na_:O ίιΑΙ,Ο, wiedergegeben werden kann. E? ist gerade diese kristalline /f-Aluminiumoxidstruktur. die zur Bildung von Feslelcktrolyten für die Elemente bevorzugt wird, mit denen das Verfahren eemäß der Erfindung anwendbar ist.

(2) Mit Boroxid (Β,Ο.) modifiziertes Aluminiumoxid vorn /3-Typ. worin 0.1 bis 1 Gew.-Tf Boroxid zu der Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom /i-Typ. worin die Natriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen ersetzt sind, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen.

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ. welches durch Zusatz kleinerer Gewichtsanteile von Mctallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist. worin das Metallion entweder aus Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium besteht. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hicrvon in Mengen im Bereich von 0.1 bis 5 Gcw.-% vorliegen.

Die Kathode oder das poröse Material steht in elektrischem Koniakt und vorzugsweise auch in physikalischem Kontakt sowohl mit dem Festclcktrolytcn und dem Behälter, worin das Element enthalten ist. Da?. Seilende Material ist von signifikant größerem Oberflächenbereich als die feste Kathode und kann sämtliche porösen Matcrialen umfassen, die elektro-

nisch leitend sind und die gegenüber dem Angriff durch Rcaktionsparlner innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig sind. Unter den verwendbaren Materialien s'iid Filze oder Schäume aus Graphit oder glasförmigem Kohlestoff zu erwähnen.

Obwohl die Elemente, auf die das erfindungsgemäßc Verfahren anwendbar ist, eine Anzahl von unterschiedlichen Gestaltungen besitzen können, umfaßt eine bevorzugte Gestaltung, welche besonders geeignet für die Wiederaufladung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, (1) einen rohrförmigen Behälter, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren elektrischen St romkreis steht, (2)einen rohrförmigen Festelektrolyten, der innerhalb des rohrförmigen Behälters so angebracht ist. daß eine anodische Reaktion innerhalb des rohrförmigen Festelektrolyts erzeugt wird und eine kathodische Reaktions-/one /wischen dem Festelektrolyten und dem rohrförmigen Behälter erzeugt wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen keaktionspartner inner halb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit dem äußeren elektrischen Stromkreis. (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher Schwefel und ein geschmolzenes Polysulfid. die elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner sind und welcher im entladenen Zustand aus der Gruppe von (a)eincr Eiii-Phasenmasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionspartners, und (b) einer Zwei-Phasenmasse aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen mit Schwefel gesättigten Poiysulfidsalzen des anod.ochen Reaktionspartners gewählt ist, umfaßt und (5) eine Elektrode aus einem porösen leitfähigen Material, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist. welche wenigstens teilweise in den kathodischen Reaktionspartner eingetaucht ist und sowohl im elektrischen als auch physikalischen Kontakt sowohl mit dem rohrförmigen Festclektrolyt als auch mit dem rohrförmigen Behälter steht. Diese rohrförmigen oder zylindrischen Elemente umfassen deshalb kathodischc Reaktionszonen, welche vollständig den Festclektrolyt umgeben.

Hinsichtlich des Wiederaufladunesverfahrens gemäß der Erfindung werden die vorstehend abgehandelten Elemente in üblicher Weise in der gleichen Weise wie die anderen wicderaufladbaren Batterien aufgeladen, d. h. durch Anlegungeines negativen Potentials an die Anode des Elementes. Wie bereits vorstehend abgehandelt, läuft während des Wiederaufladkreislaufeseinc elektrochemische Reaktion ab. die entgegengesetzt zu der während der Entladung auftretenden ist. Dadurch werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geführt. Das Alkalikation wird durch den Festelektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt.

Die weitere Bezugnahme auf Fig. 2. worin die Beziehung zwischen der Spannung bei offener Schaltung und der Molfraktion von Schwefel im kathodischen Reaktionspartner des Elements aufgezeichnet ist. unterstützt bei der folgenden Abhandlung die innerhalb der Zelle während der Ladung erfolgende elektrochemische Reaktion. Im vollständig entladenen Zustand beträgt das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetal! in der Poiysuifidschmeize etwa 3:2. Da in diesem Zustand die Polysulfidschmelze von sich aus einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als die Einheit, wenn der Molcnbruch des Schwefels etwa 0,60 beträgt und erreicht die Einheit, wenn die Molfraktion mit 0,72 die Stelle erreicht, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn das Element wieder aufgeladen ist. wird momentan elementarer Schwefel auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Umgebung des Festelektrolyts gebildet. Da Schwefel nicht-leitend ist. kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortsetzung des Wiederaufladungsverfahrens verursachen. Wenn jedoch der Molbruch des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa O.fiO und etwa 0,72 liegt, d. h. dem Bereich der einzigen Phase, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildet, eine Neigung zu unmittelbarer Reaktion mit der Polysulfidschmclzc in der Umgebung derselben, so daß sich ein zweites Polysulfid bildet, worin das (vioiarverhäitnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3:2 ist. Dieses Verfahren tritt auf. bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5.2:2 beträgt. Dies ist die Stelle in der Zeichnung der Fig. 2. wo der Molenbruch des Schwefels etwa 0.72 ist und die Leerlaufspannung konstant wird.

Wenn die Ladung des Elementes fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht länger mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfids mit einem größeren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Aufladungskreislauf fortgesetzt wird, der kathodische Reaktionspartner von sich aus zweiphasig. Die eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 : 2 beträgt, wobei der Molenbruch des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt erhöht wird, wenn der Wicderaufladungskreislauf fortschreitet. Gerade in diesem Bereich des Wiederaufladungskreislaufcs treten wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Ausbildung großer Mengen an nicht-leitendem elementarem Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen auf. In der Tat ist es äußerst schwierig, derartige Elemente zu irgendeinem großen Ausmaß jenseits der Stelle wiederaufzuladcn, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, und somit hat die Abscheidung von elementarem Schwefel einen begrenzenden Effekt auf die Wiedcraufladbarkeit.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung dient zur Überwindung der Schwierigkeit, die durch die Ausbildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche nahe dem Festelektrolyten verursacht wird. Durch Beibehaltung des Temperaturgradienten wird eine Strömung der Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone verursacht, so daß der isolierende elementare Schwefel von dem Bereich benachbart zum Festelektrolyten wegbeweg! wird und die Bewegung der unumgesctzten Polysulfidsalze in die Umgebung des Festelektrolyten ermöglicht wird, so daß die Wiederaufiadungsreaktion fortschreiten kann. Selbstverständlich hat die Verbesserung des Verfahrens ihren maximalen Vorteil in demjenigen Teil der Aufladung, wo zwei Phasen, eine aus Schwefel und eine aus Mjhwefeigesättigten Poiysuifidsaizen gebildet werden, als dort der elementare Schwefel eine Neigung zur

Ansammlung in grölten Mengen zeigt und nicht weiterhin mit einem Polysulfid reagieren kann. Die Erfindunghat jedoch auch den Vorteil, indem Ein-Phasenbereich der Wiederaufladung, da sie die raschere Entfernung des elementaren Schwefels, der sich nahe dem Festelektrolyten und auf der porösen Elektrode hat, unterstü'itt. Deshalb sol! im Zustand der Ein-Phase der Temperaturgradient nicht nur beim Transport des Schwefels von dem Bereich nahe zum Festelektrolyt, sondern auch bei der Verteilung des elementaren Schwefels unterstützten, so daß er rascher mit den Polysulfidsalzen in seiner unmittelbaren Umgebung reagieren kann.

Verschiedene Verfahren zur Erzielung der notwendigen Temperaturdifferenz innerhalb der Zelle zwisehen dem ersten Bereich nahe dem Festelektrolyt uml dem zweiten Bereich, wo es gewünscht wird, daß der verdampfte Schwefel kondensiert wird, sind den Fachleuten selbstverständlich. Einige mögliche Verfahren zur Erzielung dieser geeigneten Temperaturdifferenzen oder Temperaturgradienten innerhalb der Zelle umfassen: (1) Ausnutzung von inneren Vcrlustcn in Verbindung mit den Zellarbeitsgängen, (2) Erhöhung der normalen Zellverluste bei der Aufladung der Zelle mit dem elektrischen Strom, welche in ^iner großen Wechselstromkomponente zusätzlich zur üleichstromkomponente besteht. (3) Zuführung von Wärme zu dem Alkalianodenreaktionspartner durch Strömung heißer Flüssigkeit durch innerhalb des Alkalireaktionspartners angebrachte Rohre, (4) Warmczufuhr zur Alkalianode durch Widerstandscrwärmung, welche in einem in das Alkalimetall i'ingesctzten elektrischen Erhitzer, jedoch elektrisch hiervon isoliert,entwickelt wird, (5) Verringerungder aus dem Reaktionszellcnvolumen durch Leitung entlang der Alkalimetallkolonnc und anschließende Wärmcübcrtragung durch die Wände des Natriumbehälters abgezogenen Wärme durch Variierung der Zellgestalt. beispielsweise durch (a) Erhöhung der Länge des Querschnitt-Flächenverhältnisses der Alkalimetallkolonne oder (b) thermische Isolierung des Alkali-

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gebracht und mindestens teilweise in den kathodisehen Reaktionspartner 14 eingetaucht. Elektronisehe Leiter 18 verbinden diese poröse Elektrode 16 mit dem leitenden Behälter 2. Dadurch wird die Schaltung von der porösen Elektrode zu dem Behälter vervollständigt, welche wiederum durch einen positiven Anschluß 20 mit dem äußeren Stromkreis verbuntlen ist. Ein verschließbarer Füllabschluß 22 kann zur Füllung der kathodischen Reaktionszone mit

m Schwefel verwendet werden. Die den kfithodischen Reaktionsteilnehmer 14 enthaltende kathodische Reaktionszone ist von der anodischen Reaktionszone und dem Natriumreservoir 8 durch ein isolierendes Material 24, wie «-Aluminiumoxid, abgetrennt. Das isolierende Bauteil wird in geschlossener Beziehung mit dem Behälter 2 und dem Festelektrolyt 4 durch Dichtungen 26 gehalten. Die mit einer getrennten Spannungst|uclle verbundene elektrische Heizeinrichtung 28 ist innerhalb der anodischen Rcaktions-

:n zone angebracht. Diese Heizeinrichtung wird zum Erhitzcn des Natriums in der anodischen Reaktionszone auf höhere Temperatur als die Temperatur der Reaktionspartncr in der kathodischen Reaktionszone angewandt. Die Wärme wird dann durch den Festelek-

:5 trolyt 4 zu den kathodischen Reaktionspartnern Schwefel und Natriumpolysulfid in der den Festelektrolyt 4 umgebenden Nachbarschaft transportiert. Dieser Wärmetransport verursacht, daß ein Teil des kathodischen Reaktionspartners in enger Nachbar-

.«ι schaft zu dem rohrförmigen Festelektrolyt auf eine höhere Temperatur als diejenigen Teile des kathodisehen Reaktionspartners erhitzt wird, die von dem Festelektrolyt weiter entfernt sind. Dadurch wird der vorstehend abgehandelte Temperaturgradient innerhalb der kathodischen Reaktionszone erzeugt. Die an die anodische Kammer durch den Erhitzer 28 aufgebrachte Wärmemenge muß ausreichend sein, um eine genügende Wärmeübertragung an die kathodische Reaktionszone zu erlauben, so daß Schwefel in dem Bereich unmittelbar benachbart zum Festelcktrolyt 4 verdampft, insbesondere innerhalb des Bereiches.

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Kombination der vorstehend aufgeführten Maßnahmen.

Die Fig. 1 zeigt einen senkrechten schematischen Querschnitt eines wiederaufladbaren Elementes, das zur Wiederaufladung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Das gezeigte Element ist von der vorstehend abgehandelten rohrförmigen Gestalt und umfaßt einen rohrförmigen Kathodenbehälter 2, beispielsweise aus überzogenem rostfreien Stahl und einen rohrförmigen kationisch leitenden Festelektrolyt 4, der darin angebracht ist. Flüssiges Natrium 6 als anodischer Reaktionspartner ist innerhalb des Rohres 4 gezeigt. Dieses flüssige Natrium wird zu der anodischen Reaktionszone aus einem Natriumreservoir 8 zugeführt, welches aus einem geeigneten Material, wie rostfreiem Stahl gefertigt ist. Ein verschließbarer Füllabschluß zur Einbringung des Natriums in das Reservoir ist mit 10 bezeichnet. Der eo negative Anschluß 12 ist mit einem Leiter, nicht gezeigt, mit einem äußeren Stromkreis verbunden. Die aus flüssigem Schwefel und Natriumpolysulfid beste ■ henden kathodischen Reaktionspartner 14 sind in der kathodischen Reaktionszone, die zwischen dem rohr- t; förmigen Behälter 2 und dem rohrförmigen Festelektrolyt 4 gebildet ist, enthalten. Eine poröse Elektrode 16 ist innerhalb der kathodischen Reaktionszone anscntlichen muß die Temperatur hoch genug sein, um ein Abdampfen des Schwefels im Bereich benachbart zum festen Elektrolyt zu verursachen. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die verbliebenen Gase und der Schwefeldampf in dem Bereich 30 oberhalb der kathodischen Reaktionsteilnehmer 14 in der kathodischen Reaktionszone vorliegen. Der Druck der restlichen Gase 30 muß günstigerweise so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Abdampfung des Schwefels aus dem kathodischen Reaktionspartner 14 nicht zu hemmen. Der Restdruck ist vorzugsweise niedriger als der Dampfdruck des Schwefels bei der Betriebstemperatur der Zelle, am stärksten bevorzugt weniger als V₁₀ des Dampfdruckes des Schwefels bei der Betriebstemperatur.

Das um das Natriumreservoir 8 angebrachte isolierende Material 32 kann zur Verringerung des Wärme-Verlustes aus dem Natrium angewandt werden und dadurch zur Ausbildung des gewünschten Temperaturgradienten beitragen. Ein derartiges isolierendes Material kann sowohl mit als auch ohne zusätzliche Heizeinrichtungen angewandt werden.

Die folgenden spezifischen Beispiele sind ledighch erläuternd für zahlreiche mögliche Anwendungen des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel

Eine Natrium-Schwefel-Batterie ähnlich zu der in der schematischen Zeichnung gezeigten iintT Anwendung eines rohrförmigen für Natriumionen leitenden Festclektrolyt, beispielsweise eines keramischen Körpers vom ß-Aluminiumtyp etwa mit den Abmessungen von 20 cm Länge, 1 cm äußerem Durchmesser und 0,8 cm innerem Durchmesser wurde aufgebaut. Der ionenleitende Festelektrolyt in Rohr-Form wurde isoliert, mit einem Borsilikatglas an ein (/-Aluminiumoxid-Bauteil abgedichtet, welches elektrisch den negativen Pol von dem positiven Pol der Zelle trennt. Der Behälter Tür das Natriumreservoir ist in geeigneter Größe aus einem gegenüber korrosivem Angriff durch Natrium bei 400° C beständigem Metall oder Legierung, beispielsweise Nickel, rostfreiem Stahl, hergestellt und hermetisch gegenüber dem «-Aluminiumoxid durrli eine aktive Metallötung abgeschlossen. Der Behälter wird dann mit der geeigneten Menge Natrium gefüllt, und ein kleiner Druck an Inertgas wird durch den Füllstutzen eingeführt, der dann verschlossen wird. Der Behälter für die kathodische Reaktionszone besteht aus einem an seiner Außenseite mit einem elektrisch leitenden Film überzogenen Metallmaterial, wobei das Material eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegen Schwefel und Natriumpolysulfid hat, hermetisch gegenüber dem «-Aluminiumoxidisolator abgeschlossen ist und in elektrischem Kontakt mit einer der geformten porösen Elektrodenstrukturen steht, wie sie in der DE-OS 2603404 vorgeschlagen sind.

Die angenäherten Abmessungen des Behälters sind 21cm Länge, 3 cm Innendurchmesser und 1mm Wandstärke. Die kathodische Reaktionszone ist mit geeigneten Mengen an Schwefel angefüllt, auf einen Druck von weniger als 1 Torr evakuiert und versiegelt. Um eine etwa 30%ige Ausdehnung des Katholytvolumens zu erlauben, die auftritt, wenn die Zelle zu Na₂S, entladen wird, wird der Schwefel anfänglich zu einer Tiefe von etwa 14 cm eingefüllt. Die Länge des Gasdie Dampfströmung utigehemmt ist, so daß der Druck überall in der Dampfphase nahezu demjenigen entsprechend dem Dampfdruck bei der Temperatur des kondensierten Schwefelfilmes auf der Innenseite der Behälterwand ist. Üblicherweise ist die Filmtemperatur nahezu die Temperatur der Wand. Der maximale hydrostatische Druck tritt am Boden der Zelle auf und hat einen Wert P = pgh, worin ρ und It die Dichte und Höhe der Flüssigkeit und g die Gravitätskonstante angeben. In diesem Beispiel hat ρ einen Wert niedriger als 1,9 g/cm' und h_milt entspricht etwa 16 cm. Deshalb beträgt P weniger als 23 Torr. DasTemperaturdiffercntial zwischen dem Schwefel nahe dem Keramikkörper und nahe dem Behälter, das notwendig ist, um die Druckdifferenz von 23 Torr zum Sieden am Boden der Zelle zu liefern, ist in Fig. 3, Kurve A, als Funktion der Wandtemperatur aufgetragen. Bei 350° C beträgt die erforderliche Wärmeströmung, um eine Temperaturdifferenz von 7° aufrechtzuerhalten, etwa 0,04 Watt/cnv des Keramikkörpers, bezogen auf die geschätzte, thermische Leitfähigkeit (K - 0,005 w/°cm) des ruhenden Polysulfids. Bei einer Ladungsstromdichie von 150 niA/cnr des kernmischen Körpers isi ein Spannungsabfall innerhalb der Zelle von etwa 0,25 Volt ausreichend, um das geschätzte Wärmeerfordernis zu liefern. Um die Verdampfungswärme zuzuführen, ist ein zusätzlicher äquivalenter Spannungsabfall von etwa 0,25 VuIt erforderlich. Der Spannungsverlust von 0,5 Volt isi ein vernünftiger Wert und läßt sich bei den meisten Anwendungsgebieten erwarten.

Beispiel 2

Eine größere Natrium-Schwefel-Batterie, jedoch ahnlich in der in Beispiel 1 beschriebenen, und mit einem Keramikrohr mit angenäherten Abmessungen von 50 cm Länge, 1.5 cm Außendurchmesser und 1.3 cm Innendurchmesser wurde hergestellt. Die angenäherten Abmessungen des Kathodenbehälters betrugen 51 cm Länge, 5 cm Außendurchmesser und 1 mm Wandstärke. Der Natriumbehälter war von ent-

wenn sich die Zelle von vollgeladenen zum vollentladenen Zustand ändert. In diesem Beispiel wird keine zusätzliche Wärme zu dem Natrium zugeführt, so daß die in Fig. 1 gezeigten elektrischen Heizeinrichtungen und Heizgeräte nicht angewandt werden. Der Temperaturgradient wird durch die inneren Zellverluste während des Betriebes induziert. Die Temperatur des Schwefels oder des mit Schwefel gesättigten Natriumpolysulfids, die notwendig ist, um das Sieden in der Umgebung des Festelektrolyt zu begünstigen, kann durch Berechnung des örtlichen Gesamtdruckes in der Flüssigkeit abgeschätzt werden. Der Gesamtdruck stellt die Summe der Drücke an der Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche plus dein hydrostatischen Druck auf Grund des Gewichtes des kathodischen Reaktionsteilnehmers dar, wobei dieser Druck mit der Tiefe unterhalb der Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche variiert. Da in diesem Beispiel der Druck der verbliebenen Gase wesentlich niedriger als der Dampfdruck des Schwefels bei den Betriebstemperaturen ist, erfolgt eine Situation analog zu einem Heizrohr, wo der Schwefel aus der heißen Zone verdampft wird und an den kalten Oberflächen kondensiert wird. Es besteht ein zu vernachlässigender Druckabfall in der Dampfphase, da Reagens aufzunehmen. Das erforderliche Dr»-kdiffercntial zum Sieden am Boden der größeren Zelle beträgt etwa 56 Torr. Die entsprechende Temperaturdifferenz ist gegenüber der Behältertemperatur in der Fig. 3, Kurve B, aufgetragen. Bei 350° C beträgt die Schätzung der Wärmeströmung durch das stehende Polysulfid, um das erforderliche Differential von 17° C über einen Abstand von 1,65 cm aufrechtzuerhalten, 0,06 Watt/cm^: der Keramikfläche. Bei einer Ladungsdichte von 150 mA/cm^: des Festelektrolyt ist ein Spannungsverlust von etwa 0,4 notwendig, um die Differenz von 17 ° C zusätzlich zu dem Verlust von 0,25 V, der zur Zuführung der Verdampfungswärme erforderlich ist, aufrechtzuerhalten.

Falls der Spannungsverlust innerhalb der Zelle weniger als 0,65 V beträgt und keine zusätzliche Wärme zugeführt wird, wird die Temperaturdifferenz niedriger, als sie unter dem maximalen hydrosratischen Druck erforderlich ist, d. h. es erfolgt kein Sieden im unteren Teil der Zelle. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß eine derartige niedrigere Temperaturdifferenz immer noch die günstigen gewünschten Ergebnisse liefert, indem mindestens ein bestimmter Massentransport des Schwefels erzielt wird.

Hierzu 2 ΒΙ<Λ'ί Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Wiederaufladung eines Alka-Hmetall/Schwefelelementes oder -Batterie, welche in mindestens teilweise entladenen Zustand

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen (negative Elektrode [n]),

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die

(1) entweder (i) eine Ein-Phasenmasse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer oder gleich etwa 3:2, jedoch weniger als etwa 5,2:2 ist, oder (ii) eine Zweiphasenmasse aus Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, und

(2) eine positive Elektrode aus porösem leitenden Material, welches mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, wobei bei der Betriebstemperatur der restliche Dampfdruck in der kathodischen Reaktionszone niedriger als der Dampfdruck des Schwefels ist,

(C) einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Temperaturgradient innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufrechterhalten wird, so daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsmittel in einem ersten Bereich benachbart zum Ft .ielektrolyten ausreichend höher als die Temperatur des kathodischen Reaktionsmittels in einem zweiten nicht zu dem festen Elektrolyt benachbarten Bereich ist, so daß elementarer Schwefel in dem ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich, wo er kondensiert, transportiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Betriebstemperatur der restliche Dampfdruck in der kathodischen Reaktionszone niedriger als etwa V₁₀ des Dampfdruckes vom Schwefel liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrförmiges Element oder eine rohrförmige Batterie eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme auf den kathodischen Reaktionspartner in dem ersten Bereich durch ein Heizelement zugeführt wird, welches innerhalb der anodischen Reaktionszone angebracht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement aus einer elektrischen Heizeinrichtung besteht, welche elektrisch von dem anodischen Reaktionspartnei isoliert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizelement ein Rohr, wodurch heiße Fließmittcl geführt werden, verwendet wird.

8, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient durch thermische Isolierung der anodischen Reaktionszone und des Alkalireservoirs, welches die Reaktionszone speist, aufrechterhalten wird,

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient durch Erhöhung der normalen Zellverluste beim Laden der Zelle oder Batterie mit einem elektrischen Gleichstrom, welcher eine große Wechselstromkomponente enthält, aufrechterhalten wird.