CN113097557B - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钠离子电池及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。该制备方法包括提供待化成的钠离子电池和对所述待化成的钠离子电池进行梯度化成制得所述钠离子电池，所述梯度化成包括多个充放电步骤，在不同温度下对待化成的钠离子电池进行充放电。该制备方法能够改进硬碳的层间结构，提高储存钠离子的能力，加快钠离子在硬碳结构中的迁移速度，有效减轻在硬碳微孔中死钠现象的发生，提高钠离子电池的首效和能量密度。

Description

一种钠离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种钠离子电池及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
钠离子电池是一种新型的二次储能电池，具有原料成本低，安全性能高等优势，在大规模储能应用方面具有广阔的前景。钠离子的离子半径比锂离子的半径大，导致石墨不再适合作为电池的负极材料，而硬碳具有较大的层间距和丰富的微孔，成为钠离子电池负极主材的首选。
钠离子储存在硬碳中的方式有两种，一种是插层嵌入，另一种是孔隙填充，其中孔隙填充是影响钠离子电池首效的主要原因，如何提高填充度，同时减少死钠的存在，对提高钠离子电池的能量密度起到积极的作用。同时，提高钠离子嵌入硬碳层间的效率，对提高钠离子电池的能量密度起到关键作用。然而，相比于锂离子电池，钠离子电池具有较低的能量密度，使其在大规模商业化应用的速度较慢，如何提高钠离子电池的能量密度，日益受到科研人员的广泛关注。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种钠离子电池的制备方法，该方法能够改进硬碳的层间结构，提高储存钠离子的能力，加快钠离子在硬碳结构中的迁移速度，有效减轻在硬碳微孔中死钠现象的发生，提高钠离子电池的首效和能量密度。
根据本申请的一个方面，提供了一种钠离子电池的制备方法，该制备方法包括提供待化成的钠离子电池和对所述待化成的钠离子电池进行梯度化成制得所述钠离子电池，所述梯度化成包括下述步骤：
S1：在温度25-40℃下，以0.01-0.02C的倍率将所述待化成的钠离子电池充电20-40min；
S2：在温度41-49℃下，以0.02-0.05C的倍率将S1制得的钠离子电池充电50-60min；
S3：在温度50-55℃下，以0.05-0.08C的倍率将S2制得的钠离子电池充电1.5-2h；
S4：在温度56-60℃下，以0.1-0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4-9h；
S5：在温度60-65℃下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满；和
S6：在温度35-40℃下，以0.1-0.2C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，即制得所述钠离子电池。
可选地，所述梯度化成包括下述步骤：
S1：在温度30-35℃下，以0.01-0.02C的倍率将所述待化成的钠离子电池充电25-35min；
S2：在温度41-45℃下，以0.02-0.03C的倍率将S1制得的钠离子电池充电55-60min；
S3：在温度53-55℃下，以0.05-0.06C的倍率将S2制得的钠离子电池充电1.75-2h；
S4：在温度58-60℃下，以0.15-0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8-9h；
S5：在温度63-65℃下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满；和
S6：在温度35-40℃下，以0.1-0.15C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，即制得所述钠离子电池。
可以理解的是，本申请的S1-S5步骤的充电时间及S6步骤的放电时间是本领域技术人员根据本申请的保护范围之下选择的倍率来调整其时间确保电池的充放电完全，并不等同于每个充放电的步骤都能同时达到本申请的保护范围的极限值。
在充电过程的S1-S4步骤中，初期温度较低，能初步激活正负极的物质，随着温度逐渐上升，在进一步激活正负极物质的同时，还能促进激发后的正负极物质之间的粘合，形成致密均匀的SEI膜，提高SEI膜的导电性及稳定性；温度分段上升充电可逐渐提高钠离子在硬碳结构中的迁移速度，能充分激发电池内的钠离子迁移，避免出现死钠。充电倍率分段上升，能提高电池的容量，降低电池容量的不可逆损失，提高电池的生产效率，进一步延长充电时间可促使硬碳结构中储存和容纳更多的钠离子，提高钠离子电池的首效和能量密度。
在充电过程的S5步骤中，充电温度进一步提高，能充分激活电池的正负极物质，在较低的充电倍率下将钠离子电池恒压充满，并且充电时间较长，可以使激活后的正负极物质处于稳定的状态，制得的钠离子电池稳定性更好，并且本申请无高温老化过程，本申请的梯度化成阶段的高温也不等同于普通电池的老化过程。
在放电过程的S6步骤中，在高于室温的温度和放电倍率下对钠离子电池进行放电，使钠离子电池放电彻底，在放电过程中钠离子的迁移速度进一步加快，提高电池中钠离子的利用效率。
可选地，所述S5步骤中的充电时间为0.5-2h；
可选地，所述S6步骤中的放电时间为5-10h。
可选地，所述S1步骤中，在温度35℃下，以0.01C的倍率将所述钠离子电池充电30min；
所述S2步骤为在温度45℃下，以0.02C的倍率将所述钠离子电池充电60min；
所述S3步骤为在温度55℃下，以0.05C的倍率将所述钠离子电池充电2h；
所述S4步骤为在温度60℃下，以0.1C的倍率将所述钠离子电池充电8.75h；
所述S5步骤为在温度65℃下，以0.02C的倍率将所述钠离子电池恒压充满；
所述S6步骤为在温度40℃下，以0.1C的倍率对所述钠离子电池放电。
在该充电过程中，正负极物质能够充分激活的同时，SEI膜的导电性及稳定性达到最佳；同时电池的容量最大，电池的生产效率高，钠离子电池的首效和能量密度达到最高；并且制得的钠离子电池稳定性更好，电池的一致性更高，循环寿命更长。
可选地，所述S1-S5步骤中，每一步骤充电完成后在10-25℃下静置5-10min后进行下一步骤。每一充放电步骤完成后在10-25℃下静置一段时间能稳定电池中的电解液，避免造成电解液的过度分解，延长电池的使用寿命，进一步也能使激活的正负极物质逐步趋于稳定状态，提高正负极物质的储钠能力。
可选地，所述化成阶段的S1-S6步骤循环进行至少循环两次，所述前一次化成阶段的S6步骤完成后，10-25℃下静置5-10min后再进行下一次化成阶段的S1步骤；第二次化成省略S1步骤，前一次化成已激发大部分的钠离子产生迁移，因此后一次化成在省略S1步骤的情况下仍能激发钠离子的进一步迁移，同时节约操作时间，能够节约成本，适用大规模化生产。
优选地，所述S5步骤充电完成后，在10-25℃下静置至少1h，之后升温至放电温度，稳定3-5min后进行S6步骤放电。充电完成后的电池在低温下静置一段时间再进行放电，可以使电池中的电解液及时降温，避免分解，同时稳定激活的正负极物质，静置超过1h后的再进行放电的钠离子电池的能量密度更高，循环寿命更长。
可选地，所述S1、S3和S5步骤中，分别控制所述钠离子电池在-0.09Mpa下进行充电；
所述S2和S4步骤中，分别控制所述钠离子电池在-0.07Mpa下进行充电；
所述S6步骤中，控制所述钠离子电池在-0.09Mpa下进行放电。在不同的负压压强下进行充放电，能减少充放电过程中电解液的分解，负压下也能及时抽出电解液分解产生的气体，从而避免电池出现胀气现象，得到的外观规整的电池，减少缺陷电池的产生，降低工业成本。
可选地，将待化成的钠离子电池在温度10-25℃下静置至少10h，对所述静置后的钠离子电池再进行梯度化成。将待化成的钠离子电池在较低温度下静置后再进行化成，能稳定电解液中的物质，提高化成中电池的充放电效率，提高电池的一致性。
可选地，所述待化成的钠离子电池的电池内阻为0.90±0.05mΩ和电压为-0.1000±0.05V。
该电池的内阻能使电池的极化较小，进一步能使电池的循环寿命增长。
可选地，所述钠离子电池的负极为硬碳；所述硬碳的前驱体是生物质、聚合物的任意一种或多种。
可选地，所述钠离子电池的正极为钠离子氧化物。
可选地，所述钠离子电池的电解液为钠盐电解液，所述钠盐电解液中的钠盐选自高氯酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述钠盐电解液中的钠盐选自高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种。
可选地，所述钠盐电解液中的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
优选地，所述钠盐电解液中的溶剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷中的至少一种。
可选地，所述钠盐电解液中的阳离子选自铁离子、镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、镁离子、锌离子、锆离子、铝离子、铜离子和锡离子中的至少一种。
优选地，所述钠盐电解液中的阳离子选自镍离子、锆离子和铜离子中的至少一种。
可选地，所述钠盐电解液中的阴离子选自磷酸根离子、氰根离子、氧离子、硅酸根离子和硫酸根离子中的至少一种。
优选地，所述钠盐电解液中的阴离子选自磷酸根离子、氧离子和硫酸根离子中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池由上述任一项所述的钠离子电池的制备方法制备得到。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的钠离子电池的制备方法，能够改进硬碳的层间结构，提高储存钠离子的能力，加快钠离子在硬碳结构中的迁移速度，有效减轻在硬碳微孔中死钠现象的发生，提高钠离子电池的首效和能量密度。
2.根据本申请的钠离子电池的制备方法，在充电过程的S1-S4步骤中，充电温度和充电倍率分段上升，能充分激活正负极的物质，提高电池的容量，降低电池容量的不可逆损失，进一步延长充电时间可促使硬碳结构中储存和容纳更多的钠离子，提高钠离子电池的首效和能量密度。在充电过程的S5步骤中，充电温度进一步提高，在较低的充电倍率下将钠离子电池恒压充满，可以使激活后的正负极物质处于稳定的状态，制得的钠离子电池稳定性更好，化成过程已经将电池的副反应进行彻底，在后期半电态高温化成过程中电池基本无任何气体产生。并且本申请无高温老化过程，本申请的梯度化成阶段的高温也不等同于普通电池的老化过程。
3.根据本申请的钠离子电池的制备方法，放电过程中是在高于室温的温度下对钠离子电池进行放电，使钠离子电池放电彻底，在放电过程中钠离子的迁移速度进一步加快，提高电池中钠离子的利用效率。
4.根据本申请的钠离子电池的制备方法，化成阶段至少循环两次，能充分激发电池内的正负极物质，进一步提高钠离子电池的能量密度。
5.根据本申请的钠离子电池的制备方法，每一充放电步骤完成后在室温的环境下静置一段时间能稳定电池中的电解液，避免造成电解液的过度分解，延长电池的使用寿命，进一步也能使激活的正负极物质逐步趋于稳定状态，提高正负极物质的储钠能力。
6.根据本申请的钠离子电池的制备方法，每一步骤相互配合，不断提高电池中钠离子的迁移速度和电池的容量，并且操作简单，制备的钠离子电池一致性和循环性能好，减少缺陷电池的产生，节约生产成本，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例及对比例中制备的电池分为三批，每一批次制备5块，去除不合格品后，对电池进行分析测试。
分析测试使用的仪器信息：
测试使用所使用的仪器型号为：CT-4008T-5V12A-S1-F，购自深圳新威尔电子有限公司。
分析测试条件：
在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1～5C下，测试其首效、充放电容量和能量密度；
在电压范围为1.0～4.2V，电流密度1C下进行循环100周的放电测试，得到100周循环后的容量保持率。
待化成的钠离子电池的制备方法包括下述步骤：
钠离子电池的制备中，选择正极材料为钠离子过渡金属氧化物，负极材料为生物质硬碳，其中钠盐电解液中钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为EC/DEC/PC，并采用干法隔膜。
实施例1
(1)制备待化成的钠离子电池，其中钠离子电池的负极为硬碳，正极为钠离子氧化物，电解液为钠盐电解液，钠盐电解液中钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸二甲酯，阳离子为镍离子，阴离子为磷酸根离子；
(2)将步骤(1)制得的待化成的钠离子电池置于25℃下静置15h；
(3)第一次化成：
S1：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.75h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
(4)第二次化成
省略S1步骤；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.8h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
即制得钠离子电池1#。
实施例2
(1)制备待化成的钠离子电池，其中钠离子电池的负极为硬碳，正极为钠离子氧化物，电解液为钠盐电解液，钠盐电解液中钠盐为四氟硼酸钠，溶剂为乙酸乙酯，阳离子为铜离子，阴离子为氧离子；
(2)将步骤(1)制得的待化成的钠离子电池置于25℃下静置10h；
(3)第一次化成：
S1：在温度25℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电40min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S2：在温度49℃和压力-0.07Mpa下，以0.05C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S3：在温度50℃和压力-0.09Mpa下，以0.08C的倍率将S2制得的钠离子电池充电1.5h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S4：在温度58℃和压力-0.07Mpa下，以0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4.13h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S5：在温度60℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；和
S6：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
(4)第二次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度49℃和压力-0.07Mpa下，以0.05C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S3：在温度50℃和压力-0.09Mpa下，以0.08C的倍率将S2制得的钠离子电池充电1.5h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S4：在温度58℃和压力-0.07Mpa下，以0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4.75h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S5：在温度60℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为0.5h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；和
S6：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；即制得钠离子电池2#。
实施例3
(1)制备待化成的钠离子电池，其中钠离子电池的负极为硬碳，正极为钠离子氧化物，电解液为钠盐电解液，钠盐电解液中钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为二甲氧基甲烷，阳离子为锆离子，阴离子为硫酸根离子；
(2)将步骤(1)制得的待化成的钠离子电池置于10℃下静置12h；
(3)第一次化成：
S1：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电20min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2：在温度41℃和压力-0.07Mpa下，以0.04C的倍率将S1制得的钠离子电池充电50min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S3：在温度53℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4.3h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.2C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间5h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
(4)第二次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度41℃和压力-0.07Mpa下，以0.04C的倍率将S1制得的钠离子电池充电1h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S3：在温度53℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4.3h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为0.5h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.2C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间5h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
即制得钠离子电池3#。
实施例4
与实施例1的区别在于，仅进行了第一次化成过程，没有进行第二次化成，其余与实施例1相同，具体如下：
步骤(1)-(3)与实施例1相同，无步骤(4)，即制得钠离子电池4#。
实施例5
与实施例1的区别在于，还包括第三次化成过程，其余与实施例1相同，具体如下：
步骤(1)-(4)与实施例1相同；
(5)第三次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电1h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.15C的倍率将S3制得的钠离子电池充电5.87h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置1h；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min，即制得钠离子电池5#。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)制备的电池没有步骤(2)，直接对电池进行化成，其余与实施例1相同，具体如下：
步骤(1)与实施例1相同；
无步骤(2)；
步骤(3)和(4)与实施例1相同，即制得钠离子电池6#。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S1-S6每个步骤连续充电，没有阶段的降温静置，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电30min；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.75h；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h；和
S6：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h；
(4)第二次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.8h；
S5：在温度65℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h；和
S5：在温度40℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，即制得钠离子电池7#。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S1-S6每个步骤是在常压下进行的，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：在温度35℃和常压下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2：在温度45℃和常压下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和常压下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和常压下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.75h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5：在温度65℃和常压下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：在温度40℃和常压下，以0.1的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
(4)第二次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度45℃和常压下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和常压下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和常压下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.8h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5：在温度65℃和常压下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：在温度40℃和常压下，以0.1C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，放电时间10h，放电完成后将电池温度降至25℃，静置10min，即制得钠离子电池8#。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S1和S5的温度不同，其余与实施例1相同，具体如下：
步骤(1)(2)与实施例1相同；
(3)第一次化成：
S1：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2-S4与实施例1相同；
S5：在温度25℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
S1-S4与实施例1相同；
S5：在温度25℃和压力-0.09Mpa下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满，充电时间为2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置2h；和
S6：与实施例1相同，即制得钠离子电池D1#。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S2和S4的温度不同，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：与实施例1相同；
S2：在温度25℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：与实施例1相同；
S4：在温度35℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.75h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
S1：与实施例1相同；
S2：在温度25℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：与实施例1相同；
S4：在温度35℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.8h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同，即制得钠离子电池D2#。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S2和S3的充电倍率不同，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：与实施例1相同；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4-S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
S1：与实施例1相同；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S1制得的钠离子电池充电60min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将S2制得的钠离子电池充电2h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置8min；
S4-S6：与实施例1相同,即制得钠离子电池D3#。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S1和S4的充电倍率不同，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.1C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2、S3：与实施例1相同；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电8.3h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
S1-S3：与实施例1相同；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.09C的倍率将S3制得的钠离子电池充电9.8h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同，即制得钠离子电池D4#。
对比例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S3和S4的充电时间不同，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1、S2：与实施例1相同；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电4h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电7.75h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
S1、S2：与实施例1相同；
S3：在温度55℃和压力-0.09Mpa下，以0.05C的倍率将S2制得的钠离子电池充电4h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S4：在温度60℃和压力-0.07Mpa下，以0.1C的倍率将S3制得的钠离子电池充电7.8h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S5、S6：与实施例1相同，即制得钠离子电池D5#。
对比例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)和(4)化成中S1和S2的充电时间不同，其余与实施例1相同，具体如下：
(3)第一次化成：
S1：在温度35℃和压力-0.09Mpa下，以0.01C的倍率将步骤(2)的钠离子电池充电1.5h，充电完成后将电池温度降至25℃，静置10min；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3-S6：与实施例1相同；
(4)第二次化成：
省略S1步骤；
S2：在温度45℃和压力-0.07Mpa下，以0.02C的倍率将S1制得的钠离子电池充电30min，充电完成后将电池温度降至25℃，静置5min；
S3-S6：与实施例1相同，即制得钠离子电池D6#。
实验例
采用以下方法测试实施例1-8、对比例1-6所得的钠离子电池的首效、充放电比容量、能量密度及100周循环后容量保持率，测试结果如表1所示。
在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1C下，测试其首效、充放电容量和能量密度；
在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.33C下进行循环100周的放电测试，得到100周循环后的容量保持率。
表1
Figure BDA0002964266160000191
以上实验数据表明，本发明制备的钠离子电池先以小倍率进行短时间逐渐升温的方式化成，有利于形成稳定致密的SEI膜，使制备的钠离子电池能量密度和100周循环后的容量保持率高，延长钠离子电池的寿命。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，其包括提供待化成的钠离子电池和对所述待化成的钠离子电池进行梯度化成制得所述钠离子电池，所述梯度化成包括下述步骤：
S1：在温度25-40℃下，以0.01-0.02C的倍率将所述待化成的钠离子电池充电20-40min；
S2：在温度41-49℃下，以0.02-0.05C的倍率将S1制得的钠离子电池充电50-60min；
S3：在温度50-55℃下，以0.05-0.08C的倍率将S2制得的钠离子电池充电1.5-2h；
S4：在温度56-60℃下，以0.1-0.2C的倍率将S3制得的钠离子电池充电4-9h；
S5：在温度60-65℃下，以0.02C的倍率将S4制得的钠离子电池恒压充满；
S6：在温度35-40℃下，以0.1-0.2C的倍率对S5制得的钠离子电池放电，即制得所述钠离子电池。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中的充电时间为0.5-2h；和/或
所述S6步骤中的放电时间为5-10h。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，
所述S1步骤中，在温度35℃下，以0.01C的倍率将所述钠离子电池充电30min；
所述S2步骤为在温度45℃下，以0.02C的倍率将所述钠离子电池充电60min；
所述S3步骤为在温度55℃下，以0.05C的倍率将所述钠离子电池充电2h；
所述S4步骤为在温度60℃下，以0.1C的倍率将所述钠离子电池充电8.75h；
所述S5步骤为在温度65℃下，以0.02C的倍率将所述钠离子电池恒压充满；
所述S6步骤为在温度40℃下，以0.1C的倍率对所述钠离子电池放电。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述S1-S5步骤中，每一步骤充电完成后在10-25℃下静置5-10min后进行下一步骤；和/或
所述化成阶段的S1-S6步骤循环进行至少循环两次，所述前一次化成阶段的S6步骤完成后，10-25℃下静置5-10min后再进行下一次化成阶段的S1步骤；
优选地，所述S5步骤充电完成后，在10-25℃下静置至少1h，之后升温至放电温度，稳定3-5min后进行S6步骤放电。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述S1、S3和S5步骤中，分别控制所述钠离子电池在-0.09Mpa下进行充电；
所述S2和S4步骤中，分别控制所述钠离子电池在-0.07Mpa下进行充电；
所述S6步骤中，控制所述钠离子电池在-0.09Mpa下进行放电。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，将待化成的钠离子电池在温度10-25℃下静置至少10h，对所述静置后的钠离子电池再进行梯度化成；和/或
所述待化成的钠离子电池的电池内阻为0.90±0.05mΩ和电压为-0.1000±0.05V。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池的负极为硬碳；
所述硬碳的前驱体是生物质、聚合物的任意一种或多种；和/或
所述钠离子电池的正极为钠离子氧化物。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池的电解液为钠盐电解液，所述钠盐电解液中的钠盐选自高氯酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；
所述钠盐电解液中的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠盐电解液中的阳离子选自铁离子、镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、镁离子、锌离子、锆离子、铝离子、铜离子和锡离子中的至少一种；
所述钠盐电解液中的阴离子选自磷酸根离子、氰根离子、氧离子、硅酸根离子和硫酸根离子中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池由权利要求1-9任一项所述的钠离子电池的制备方法制备得到。
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