CN109802089A - 一种超大容量单体电池注液及化成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超大容量单体电池注液及化成方法，属于化学电池制造技术领域，其特征在于：所述超大容量单体电池注液及化成方法包括如下步骤：步骤1：工装安装；步骤2：注液浸润；步骤3：预密封；步骤4：一次陈化；步骤5：预充电；步骤6：预充电后阶梯式真空处理；步骤7：二次陈化；步骤8：预化成；步骤9：预化成后阶梯式真空处理；步骤10：化成；步骤11：化成后阶梯式真空处理；步骤12：补液及封口。采用上述技术方案，即超大容量单体电池注液及化成方法能够有效改善超大容量单体电池极组间界面的一致性、有效提高电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学电池制造技术领域，尤其涉及一种超大容量单体电池注液及化成方法。
背景技术
锂离子电池与镉镍、铅酸等体系电池相比，具有电压高，能量密度高，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点，目前主要应用在动力、储能及消费类几大领域。
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，广泛应用于车载、船载动力领域。动力电池对续航能力需求增加，储能电池对电池能量输出能力的不断增加，都要求锂离子电池应具备更高的容量性能，即具备良好的能量密度。传统意义上的动力及储能电池多采用铅酸电池及镉镍电池，这两种电池的能量密度较低，不能满足大功率、高能量密度输出时的使用要求。目前动力电池领域多采用小容量电池如18650或26650电池通过多个串、并联组合形式满足能量输出要求。其结构上的特点是电池组单体电池只数较多，体积能量密度不高，电池组管理控制结构复杂。商用的大容量锂离子电池多在50Ah～100Ah。限制电池容量进一步提升的主要难点有：由于电池体积大，真空注液困难；内并联极组数量多，注液后各极组内部及极组之间电解液浸润均匀性差；化成过程中极组之间接触不紧密，微小气泡难以排出，电极界面状态形成不良，极组间一致性差。这些因素都导致局部容量衰降过快，严重影响电池的循环寿命。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种超大容量单体电池注液及化成方法，该超大容量单体电池注液及化成方法包括超大容量单体电池采用多并联梳齿状注液及密封工装进行多注液孔同时注液，预密封，进行常温和/或高温多方位翻转浸润一次陈化，预充电，预充电后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，进行常温和/或高温多方位翻转浸润二次陈化，预化成，预化成后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，化成，化成后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，补液及封口处理等新工艺实施方法。可以有效改善超大容量单体电池极组间界面的一致性、有效提高电池循环寿命。
本发明所采用的具体技术方案为：
本专利的发明目的是提供一种超大容量单体电池注液及化成方法，所述超大容量单体电池(容量200Ah及以上)，包括电池壳体和电池壳体内部若干个电池极组。电池壳体外侧设有若干个正极柱和若干个负极柱，正极柱与负极柱穿过电池壳体，正极柱的底部与若干个极组的正极连接，负极柱的底部与若干个极组的负极连接，实现多个极组在电池壳体内的内部并联，电池壳体中填充有电解液。所述超大容量单体电池注液及化成方法包括如下步骤：
步骤1：工装安装：在露点温度为-30℃～-50℃环境条件下，将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个正极注液孔连接；将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个负极注液孔连接；
步骤2：注液浸润：通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件对超大容量单体电池抽真空并向电池中加注一定量的电解液，然后进行一段时间的静置浸润处理；该过程可一次完成注液，也可重复多次，分步完成电池注液；
步骤3：预密封：通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；
步骤4：一次陈化：将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温和/或高温电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成一次陈化；上述常温为15℃～25℃；所述高温为30℃～50℃；
步骤5：预充电：用紧固工装将电池壳体最大受力面进行加压紧固限位后，将电池预充电至预定的容量范围；
步骤6：预充电后阶梯式真空处理：完成预充电的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；
步骤7：二次陈化：将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温和/或高温电解液浸润，所述常温为15℃～25℃；所述高温为30℃～50℃；在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成二次陈化；
步骤8：预化成：用紧固工装进行壳体最大受力面的加压紧固限位，将电池以一定电流充电至预定的容量；
步骤9：预化成后阶梯式真空处理：完成预化成的电池，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；并用紧固工装将壳体最大受力面进行加压紧固限位；
步骤10：化成：将电池置于恒温设备中，开始化成，确保整个化成过程设备内部环境及电池温度恒定，直至循环充放电化成结束；
步骤11：化成后阶梯式真空处理：完成化成的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境中，将内部压力调整为至常压；通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境，完成电池封口。
进一步：在电池封口前，还包括：
补液及封口：如有需要，可将化成结束的超大容量单体电池置于-30℃～-50℃露点干燥环境中进行补液，补液后置于真空设备中进行，抽真空至真空度为-0.090MPa～-0.1MPa，在该真空度下保持1min～10min，进一步脱除电池中的气泡，然后完成电池封口。
进一步：所述超大容量单体电池注液及化成方法中采用的多并联梳齿状注液及密封工装包括：紧固组件(21)、截止阀(22)、连接管(23)、单向阀(24)。紧固组件(21)实现该工装与多个注液孔的连接及紧固密封作用；紧固组件(21)与截止阀(22)通过连接管(23)连接；注液、抽真空及充气时均通过连接管(23)及单项阀(24)与外部设备连接；该工装包括两个单向阀(24)，一个用于抽真空，另一个用于注液及充气，待操作完成后通过截止阀(22)实现与外部环境的物理隔离，即预密封；其中连接管(23)和单向阀(24)为该工装的注液组件。
本发明的优点及积极效果为：
1、在注液及化成过程中采用多并联梳齿状工装，其同时具备注液及预密封两个功能，可以实现超大容量单体电池的多个注液孔的同时注液，电解液可以快速均匀的渗入到多个极组内部及极组之间，有效节省了注液时间。多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀可以实现多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。
2、注液后的陈化过程中采用六方向翻转装置，有效解决了大体积、大重量的超大容量单体电池陈化过程翻转困难，极组各部位浸润程度不一致，浸润效率低的问题。实现了多角度多方位翻转，有助于改善电池极片和隔膜的浸润效果，提高极片和隔膜对电解液的吸收程度；提高了电解液在各极组间的浸润的均匀性，有效提高了化成后极组间的一致性。
3、预充、预化成及化成过程中采用紧固工装对超大容量单体电池进行壳体最大受力面的加压紧固限位；有效抑制了由于电池在化成过程中因产气而导致极组间接触不紧密，导致正负极钝化膜形成不佳，造成循环寿命下降的问题。
4、在电池预充、预化成及化成结束后，采用柔和的“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气的方法，以便超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡能够及时排出，有助于形成均匀的负极固体电解质界面膜(SEI膜)及正极钝化膜(CEI膜)，有效降低电池界面阻抗，改善电池电化学性能的稳定性，提升电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明优选实施例中多并联梳齿状注液及密封工装与电池装配示意图；
图2为本发明优选实施例中多并联梳齿状注液工装结构图A；
图3为本发明优选实施例中多并联梳齿状注液工装结构图B；
图4为本发明优选实施例与对比例超大容量单体电池循环性能曲线；
图中：1—超大容量单体电池；2—多并联梳齿状注液及密封工装；21—紧固组件；22—截止阀；23—连接管；24—单向阀。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。
下面结合附图对本发明的结构作详细的描述。
请参阅图1至图4：该方法包括以下步骤：
本发明提供一种超大容量单体电池注液及化成方法，该超大容量单体电池注液及化成方法包括超大容量单体电池采用多并联梳齿状注液及密封工装进行多注液孔同时注液，预密封，进行常温和/或高温多方位翻转浸润一次陈化，预充电，预充电后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，进行常温和/或高温多方位翻转浸润二次陈化，预化成，预化成后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，化成，化成后“阶梯式真空处理”结合充入氮气或干燥空气破真空，补液及封口处理等新工艺实施方法。有效改善超大容量单体电池极组间界面的一致性、有效提高电池循环寿命。
步骤1：工装安装：在露点温度为-30℃～-50℃环境条件下，将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个正极注液孔连接，完成安装；将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个负极注液孔连接，完成安装；
步骤2：注液浸润：通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件对超大容量单体电池抽真空并向电池中加注一定量的电解液，然后进行一段时间的静置浸润处理；该过程可一次完成注液，也可重复多次，分步完成电池注液；
步骤3：预密封：通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；
步骤4：一次陈化：将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温15℃～25℃和/或高温30℃～50℃电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成一次陈化；
步骤5：预充电：用紧固工装将电池壳体最大受力面进行加压紧固限位后，将电池预充电至预定的容量范围，如2％～30％SOC；
步骤6：预充电后阶梯式真空处理：完成预充电的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min，以便超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡能够及时排出。当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。
步骤7：二次陈化：将超大容量单体电池置于翻转装置上，进行常温15℃～25℃和/或高温30℃～50℃电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成二次陈化；
步骤8：预化成：用紧固工装进行壳体最大受力面加压紧固限位，将电池以一定电流充电至预定的容量，如30％～80％SOC；
步骤9：预化成后阶梯式真空处理：完成预化成的电池，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min，以便超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡能够及时排出。当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。并用紧固工装进行壳体最大受力面的加压紧固限位；
步骤10：化成：将电池置于恒温设备中，开始化成，确保整个化成过程设备内部环境及电池温度恒定，直至循环充放电化成结束；
步骤11：化成后阶梯式真空处理：完成化成的电池，置于干燥环境中将内部压力调整为至常压；通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min，以便超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡能够及时排出。当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境，完成电池封口。
所述超大容量单体电池注液及化成方法中采用的多并联梳齿状注液及密封工装包括：紧固组件21、截止阀22、连接管23、单向阀24。紧固组件21实现该工装与多个注液孔的连接及紧固密封作用；紧固组件21与截止阀22通过连接管23连接；注液、抽真空及充气时均通过连接管23及单项阀24与外部设备连接；该工装包括两个单向阀24，一个用于抽真空，另一个用于注液及充气，待操作完成后通过截止阀22实现与外部环境的物理隔离，即预密封；其中连接管23和单向阀24为该工装的注液组件；
在完成电池封口前，还包括：
补液及封口：如有需要，可将化成结束的超大容量单体电池置于-30℃～-50℃露点干燥环境中进行补液，补液后置于真空设备中进行，抽真空至真空度为-0.090MPa～-0.1MPa，在该真空度下保持1min～10min，进一步脱除电池中的气泡，然后完成电池封口。
具体实施例如下：
1、正、负极电极片的制备
制备锂离子电池用正、负电极片，具体制作方式为目前本技术领域所公知，在此不作描述；
2、电池成型
采用叠片方式或卷绕方式将上述制作的正极片、隔膜、负电极片装配成一定数量的极组，将极组真空烘干后，极组之间通过内部并联形式与一个或多个汇流结构及正、负极柱相连，实现电流向外导出的作用，并完成电池装配，壳体、电池盖焊接；
3、工装安装
在露点温度为-30℃～-50℃环境条件下，将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个正极注液孔连接，完成安装；将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个负极注液孔连接，完成安装；
4、注液浸润
通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件对超大容量单体电池抽真空并向电池中加注一定量的电解液，然后进行一段时间的静置浸润处理；该过程可一次完成注液，也可重复多次，分步完成电池注液；
5、预密封
通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；
6、一次陈化
将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温15℃～25℃和/或高温30℃～50℃电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成一次陈化；
7、预充电
用紧固工装将电池进行壳体最大受力面的加压紧固限位后，将电池预充电至预定的容量范围，如2％～30％SOC；
8、预充电后阶梯式真空处理
完成预充电后的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境中将内部压力调整为至常压；通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空。在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min，以便超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡能够及时排出。当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。
9、二次陈化
将超大容量单体电池置于翻转装置上，进行常温15℃～25℃和/或高温30℃～50℃电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成二次陈化；
10、预化成
用紧固工装进行壳体最大受力面进行加压紧固限位，将电池以一定电流充电至预定的容量；如30％～80％SOC；
11、预化成后阶梯式真空处理：完成预化成的电池，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；并用紧固工装将壳体最大受力面进行加压紧固限位；
12、化成：将电池置于恒温设备中，开始化成，确保整个化成过程设备内部环境及电池温度恒定，直至循环充放电化成结束；
13、化成后阶梯式真空处理：完成化成的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境中，将内部压力调整为至常压；通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境，完成电池封口。
所述超大容量单体电池注液及化成方法中采用的多并联梳齿状注液及密封工装包括：紧固组件21、截止阀22、连接管23、单向阀24。紧固组件21实现该工装与多个注液孔的连接及紧固密封作用；紧固组件21与截止阀22通过连接管23连接；注液、抽真空及充气时均通过连接管23及单项阀24与外部设备连接；该工装包括两个单向阀24，一个用于抽真空，另一个用于注液及充气，待操作完成后通过截止阀22实现与外部环境的物理隔离，即预密封；其中连接管23和单向阀24为该工装的注液组件。
在完成电池封口前，还包括：
补液及封口：如有需要，可将化成结束的超大容量单体电池置于-30℃～-50℃露点干燥环境中进行补液，补液后置于真空设备中进行，抽真空至真空度为-0.090MPa～-0.1MPa，在真空度下保持1min～10min，进一步脱除电池中的气泡，然后完成电池封口。
实施例1
以500Ah磷酸铁锂体系超大容量单体电池为例，参照以下步骤进行电池制备，注液及化成。
步骤1：正、负极电极片的制备
按现有公知方法制备超大容量锂离子单体电池的正、负电极片；
步骤2：电池成型
通过叠片方式，将正极片和负极片之间通过隔膜进行隔离，装配成10个50Ah小容量极组，实现极组成型；将极组真空烘干后，每2个分成一组，共分为5组。每组极组正极与1个正极柱底部连接，每组极组负极与1个负极柱底部连接，超大容量单体电池共包含正、负各5个极柱，实现电流向外导出的作用，完成电池装配，壳体、电池盖焊接；
步骤3：工装安装
在露点温度为-30℃～-50℃环境条件下，将多并联梳齿状注液及密封工装的紧固组件21与烘干后的干态超大容量单体电池的5个正极注液孔连接，然后将其与超大容量单体电池的5个负极注液孔连接，实现该工装与超大容量电池的连接。注液机及真空泵与安装在连接管23上的两个单向阀24连接，实现该工装与外界设备连接；
步骤4：注液浸润
注液机通过多并联梳齿状注液及密封工装对超大容量单体电池多注液孔位同时抽真空并向电池中加注50％设计注液量的电解液，每次注液后进行静置浸润处理5min；该过程重复2次，完成电池注液；采用抽真空、多次注液方式有利于电芯内部气体排净，电芯浸润充分、均匀；
步骤5：预密封
通过压缩密封方式实现多并联梳齿状注液及密封工装的紧固组件与10个注液孔的预密封；
步骤6：一次陈化
将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温20℃～25℃，24h陈化及高温40℃～45℃24h电解液浸润，在此过程中每隔1h进行多角度多方位翻转完成一次陈化；多方位翻转的目的是使电解液能够对极组各部位实现快速、均匀的浸润；
步骤7：预充电
用平板式紧固工装对注液后的电池壳体最大受力面进行加压紧固限位；采用的预充电流为0.03C，将电池预充电至预定的容量的5％SOC；
步骤8：预充电后阶梯式真空处理
完成预充电的电池，置于-30℃～-50℃露点的干燥环境中，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在抽真空工序中，真空梯度为4个，依次为-0.025MPa、-0.050MPa、-0.070MPa、-0.095MPa，每次持续抽真空1min～3min后，都在该真空度下保持1min～2min，然后进行下一梯度操作。当真空度-0.095MPa时充入氮气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境。多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的10个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。
步骤9：二次陈化
将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温20℃～25℃、12h及高温40℃～45℃、12h陈化电解液浸润，在此过程中每隔1h进行多角度多方位翻转完成二次陈化；
步骤10、预化成
用紧固工装对壳体最大受力面进行加压紧固限位，然后将电池以0.1C～0.15C电流充电至额定容量的50％SOC，完成预化成；
步骤11、预化成后阶梯式真空处理
完成预化成的电池，置于露点温度为-30℃～-50℃干燥环境中，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在抽真空工序中，真空梯度为4个，依次为-0.025MPa、-0.050MPa、-0.070MPa、-0.095MPa，每次持续抽真空1min～3min后，都在该真空度下保持1min～2min，然后进行下一梯度操作。当达到真空度-0.095MPa时充入氮气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境。多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离。并用紧固工装将壳体最大受力面进行加压紧固限位；
步骤12、化成
将电池置于恒温25℃±5℃设备中，以0.1C恒电流对电池进行充电，充电上限电压达到3.65V时转恒压充电，恒压截止电流为0.03C；静置30min后以0.1C恒电流对电池进行放电，下限电压为2.5V，即完成一次充放电循环，共进行3个充放电循环，完成电池化成；
步骤13、化成后阶梯式真空处理
完成化成的电池，置于露点温度为-30℃～-50℃干燥环境中，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在抽真空工序中，真空梯度为4个，依次为-0.025MPa、-0.050MPa、-0.070MPa、-0.095MPa，每次持续抽真空1min～3min后，都在该真空度下保持1min～2min，然后进行下一梯度操作。当真空度达到-0.095MPa时充入氮气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境，完成电池封口；
步骤14、补液及封口
将化成结束的超大容量单体电池置于露点温度为-30℃～-50℃干燥环境中进行补液至100％设计注液量，补液后置于真空设备中进行抽真空，抽真空至真空度为-0.090MPa～-0.1MPa，在该真空度下保持3min～5min，进一步脱除电池中的气泡，然后完成电池封口。
对比例1
电池化成方法与实施例1基本相同，唯一区别在于：电池不采用多并联梳齿状注液及密封工装进行多注液孔同时注液；一次仅进行一个注液孔的注液。
对比例2
电池化成方法与实施例1基本相同，唯一区别在于：电池注液后、预充电后的一次、二次陈化仅对电池进行水平放置，不进行翻转浸润。
对比例3
电池化成方法与实施例1基本相同，唯一区别在于：电池在化成过程中不用紧固工装进行壳体最大受力面的加压紧固限位。
对比例4
电池化成方法与实施例1基本相同，唯一区别在于：电池在注液及化成过程中不进行“阶梯式真空处理”结合充入氮气的方法。将预充后、预化成后及化成后的电池一次抽真空至真空度-0.090MPa～-0.1MPa，在此压力下保持5min，然后充入氮气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境。
超大容量单体电池注液及预封口工序用时情况参见表1。
表1超大容量单体电池注液及预封口工序用时
由上表可知，实施例1、对比例2、对比例3、对比例4均采用本发明的多并联梳齿状注液及密封工装，与仅采用单注液孔注液及密封工装的对比例1相比，可以有效节省注液及预封口时间，提高生产效率。
分别对实施例1和对比例1～4化成后的电池进行分容测试；其中，测试的方法为：在常温25±5℃的环境温度下，首先进行恒流—恒压(CC-CV)充电，恒流充电电流为0.2C，恒流充电截止电压为3.65V，恒压截止电流为0.05C；静置60min；再以0.2C恒电流放电，截止电压为2.5V；静置60min；计完成一次充放电循环。重复以上充放电循环3次后，将电池拆解。用无水碳酸二甲酯(DMC)仔细清洗极片并烘干后，将负极制备成小容量实验电池。以0.2C充电～0.2C放电100％DOD循环3次后，充满至100％SOC，观察负极极片界面情况。结果如下表所示：
表2超大容量单体电池负极片界面状态
| 序号 | 负极片界面状态 |
| 实施例1 | 无黑斑、无析锂 |
| 对比例1 | 有黑斑、无析锂 |
| 对比例2 | 有黑斑、析锂 |
| 对比例3 | 有黑斑、析锂 |
| 对比例4 | 有黑斑、析锂 |
由上表可知，实施例1的负极片界面状态显著优于对比例1～4，化成后负极片界面良好，无黑斑，无析锂。采用本发明的化成方法可以使超大容量单体电池多并联各极组内部微小气泡及时排出，有助于形成均匀的负极固体电解质界面膜(SEI膜)及正极钝化膜(CEI膜)，有效改善锂离子电池电极界面，提升锂离子电池性能。
对实施例1及对比例1～4进行了常温0.2C充电～0.2C放电100％DOD循环性能测试。在25℃±5℃的环境温度下，将500Ah电池以0.2C(100A)恒流充电至电压达到3.65V时转恒压充电，当充电电流下降到0.05C(25A)时充电结束，搁置1h，以0.2C(100A)恒电流放电至终止电压2.5V时停止放电；室温搁置1h，计完成一次充放电循环过程。重复进行充放电循环，共计循环100次后停止试验。循环性能如图4所示。
如图4所示，采用实施例1方法化成的超大容量500Ah电池在0.2C倍率下的循环寿命显著高于对比例1，2，3，4。这充分说明采用该注液及化成方法，有助于形成均匀的负极固体电解质界面膜(SEI膜)及正极钝化膜(CEI膜)，有效改善锂离子电池电极界面，提升锂离子电池的长期循环寿命。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种超大容量单体电池注液及化成方法，所述超大容量单体电池为容量大于200Ah的单体电池，所述超大容量单体电池包括电池壳体和位于电池壳体内部的若干个电池极组；在所述电池壳体外侧设有若干个正极柱和若干个负极柱，所述正极柱与负极柱穿过电池壳体，所述正极柱与若干个极组的正极连接，所述负极柱与若干个极组的负极连接，多个电池极组相互并联，电池壳体中填充有电解液；其特征在于：所述超大容量单体电池注液及化成方法包括如下步骤：
步骤1：工装安装：在露点温度为-30℃～-50℃环境条件下，将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个正极注液孔连接；将多并联梳齿状注液及密封工装与超大容量单体电池的一个或多个负极注液孔连接；
步骤2：注液浸润：通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件对超大容量单体电池抽真空，并向超大容量单体电池中加注一定量的电解液，然后进行一段时间的静置浸润处理；
步骤3：预密封：通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；
步骤4：一次陈化：将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温和/或高温电解液浸润，在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成一次陈化；所述常温为15℃～25℃；所述高温为30℃～50℃；
步骤5：预充电：用紧固工装将电池进行壳体最大受力面的加压紧固限位后，将超大容量单体电池预充电至预定的容量范围；
步骤6：预充电后阶梯式真空处理：完成预充电的超大容量单体电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或空气，使超大容量单体电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证超大容量单体电池内部与外界环境的物理隔离；
步骤7：二次陈化：将超大容量单体电池置于六方向翻转装置上，进行常温和/或高温电解液浸润，所述常温为15℃～25℃；所述高温为30℃～50℃；在此过程中进行多角度多方位翻转，实现电解液在各极组间的均匀浸润，完成二次陈化；
步骤8：预化成：用紧固工装将超大容量单体电池进行壳体最大受力面的加压紧固限位后，将超大容量单体电池以一定电流充电至预定的容量；
步骤9：预化成后阶梯式真空处理：完成预化成的超大容量单体电池，通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力逐渐恢复至常压环境；多次抽真空完成后，通过多并联梳齿状注液及密封工装的截止阀完成注液后的多个注液孔的预密封，保证电池内部与外界环境的物理隔离；并用紧固工装进行壳体最大受力面的加压紧固限位；
步骤10：化成：将超大容量单体电池置于恒温设备中，开始化成，确保整个化成过程设备内部环境及超大容量单体电池温度恒定，直至循环充放电化成结束；
步骤11：化成后阶梯式真空处理：完成化成的电池，置于-30℃～-50℃露点干燥环境中，使电池内部压力调整为常压；通过多并联梳齿状注液及密封工装的注液组件进行多次抽真空，在-0.01MPa～-0.1MPa范围内进行抽真空，真空梯度为3～5个，每次抽真空后都在该真空度下保持1min～10min；当真空度在-0.090MPa～-0.1MPa时充入氮气或干燥空气，使电池内部压力恢复至常压环境，完成电池封口。
2.根据权利要求1所述的超大容量单体电池注液及化成方法，其特征在于：在完成电池封口前，还包括：
补液及封口：如有需要，可将化成结束的超大容量单体电池置于-30℃～-50℃露点干燥环境中进行补液，补液后置于真空设备中进行，抽真空至真空度为-0.090MPa～-0.1MPa，在该真空度下保持1min～10min，进一步脱除电池中的气泡，然后完成电池封口。
3.根据权利要求1或2所述的超大容量单体电池注液及化成方法，其特征在于：所述多并联梳齿状注液及密封工装包括：紧固组件(21)、截止阀(22)、连接管(23)、单向阀(24)；所述紧固组件(21)与截止阀(22)通过连接管(23)连接；注液、抽真空及充气时均通过连接管(23)及单项阀(24)与外部设备连接；所述单向阀(24)为两个，一个单向阀用于抽真空，另一个单向阀用于注液及充气，待操作完成后通过截止阀(22)实现与外部环境的物理隔离，即预密封；其中连接管(23)和单向阀(24)为该工装的注液组件。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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