CN116470169B - 一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池，属于电材料化学技术领域，所述制备方法包括钠离子电池的制备方法，依次包括制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤，所述制备电芯步骤中，电芯的负极材料为硬碳；所述电芯开口化成步骤包括顺次循环执行的充电步骤和放电步骤，所述充电步骤和放电步骤顺次循环3‑5次，且两个循环之间电芯静置至少30min。所述钠离子电池由该制备方法制得。本发明能使硬碳的棱柱状表面、缺陷点和封闭孔隙点位中的钠离子都能有效脱嵌出来，提高了钠离子电池的首效，且本发明化成方法不需要额外老化，节省了生产工序和制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及电材料化学技术领域，具体是一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池（Sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），具有价格低、储量丰富的优点，可用于储能系统、低速电动车等领域。其主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作：在充电过程中，钠离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；在放电过程中，钠离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。
由于钠的标准电极电势比锂高，且钠的摩尔质量比锂大，所以钠离子电池的能量密度普遍比锂离子电池低，此外，钠离子电池还有首次充放电效率（首效）偏低、长循环稳定性较差等缺点，其在动力电池领域的发展进而受限，发展速度较缓慢。
在钠离子电池的制备过程中，化成过程是后段工序中比较重要的一环，化成的目的主要是在活性物质表面形成稳定的固态电解质膜（SEI膜），SEI膜具有良好的离子导电性和电子绝缘性，可以阻止电池后续副反应的发生，SEI的结构直接影响电池的寿命、稳定性、自放电和安全性能。
专利CN113851744A公布了一种锂离子电池的化成方法及其应用，该方法通过四次恒流充电，最终充电至电池荷电状态为90%，再恒流放电至荷电状态为65-75%，化成完成。该化成方法有效改善了电池循环过程中电芯的变形问题，并降低循环过程中的厚度膨胀率，没有提及电池的循环稳定性和首效的问题。专利CN107658504A公开了一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，通过在化成过程中采用先大电流后小电流充电的方式并在后期采用开口老化有利于形成致密稳定的SEI膜，阻止了电解液在负极位置发生的化学反应，从而达到抑制产气降低膨胀的目的。但是该化成方法需要额外再对电池进行老化，步骤繁琐，增加了制造成本。专利CN113839097A公开了一种电动自行车电池制备方法，方法中针对串联电池模组提供了化成方法，包括分段充电和分段放电过程，并在充放电过程中分别设备了充放电电流和截止电压大小，改善了电池高温的性能，并改善了低SOC、低电压下电动车突然断电的情况。但该化成方法针对的是锂电池串联模组，相比于单体电池而言，其电压高得多，因此该化成方法并不适用于单体电池。以上3篇专利都是锂离子电池的化成方法，众所周知，锂离子电池并不存在首效低和循环寿命低的问题。锂离子电池的负极为石墨，其分子结构为高度有序的层状结构，石墨层之间的键能很小，锂离子可以很容易在石墨层之间进行脱嵌。而且石墨的储锂机制只有一步，即“插层”反应，石墨可以轻松在石墨层间进行可逆的插入和脱出。而由于钠离子半径（0.102nm）比锂离子（0.067nm）大得多，石墨层间距较小，钠离子不能在石墨层间进行较好的脱嵌，因此石墨不适用于钠离子电池的负极。当前，钠离子电池普遍适用的负极为硬碳，硬碳是一种无序的石墨碳，具有不规则的多晶结构，包含大量的缺陷、棱柱状表面和封闭的孔隙。由于其复杂的结构，其储钠机制包含3个步骤，即“吸附”、“插层”和“孔填充”，导致钠离子电池的储钠机制与锂离子电池大不相同。因此，钠离子电池的化成工艺不能照搬现有的锂离子电池的化成方法。
针对上述问题，现有技术中提出了一些钠离子电池的化成工艺来提高钠离子电池的首效和循环寿命，如专利CN113823856A，其提出在充电过程中当充电电压达到截止电压后，继续充电至化成上限电压来提高钠离子电池的首次充电容量，但是充电电压过高会造成电解液持续分解，最终会导致钠离子电池的循环寿命下降，由于充电电压较高，该技术文献中还设计了一种高压电解液进行配合使用，但高压电解液中耐高压添加剂的使用会导致电解液的粘性增大，影响离子传输，最终会导致电池导电性能不好，进而影响到最终的使用效果，且该方法不适合大规模量产；又如专利CN114976267A，其记载了在化成时分为两步充电和两步放电，在充电至电压较高时使用更高的电压进行低温恒压脉冲充电；在放电至2.5-3.0V时使用更低的电压进行高温恒压脉冲放电，以这种方法来提升钠离子电池的首次容量、充放电效率及循环寿命。但是这种大电流恒压充电方法在充电初期充电电流过大，会导致电池的极化电压迅速升高，超出了电池的限制电压，会直接影响电池的使用寿命和质量。此外，该种方法需要控制边界条件，需要在较短的时间内在高低温之间进行切换，对设备和环境要求极高，实际操作难以实现。
因此，基于现有技术存在的不足，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池的制备方法，该制备方法能有效解决钠离子电池首效低、循环稳定性差的问题，并节省了生产工序和制造成本。同时本发明基于该钠离子电池的制备方法，公开了一种钠离子电池，该钠离子电池就该制备方法制备，进而具有较好的循环寿命和倍率性能，延长了电池使用寿命。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：钠离子电池的制备方法，依次包括制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤，
所述制备电芯步骤中，电芯的负极材料为硬碳；
所述电芯开口化成步骤包括顺次循环执行的充电步骤和放电步骤，所述充电步骤和放电步骤顺次循环3-5次，且两个循环之间电芯静置至少30min；
其中，
所述充电步骤包括：
以第一充电电流恒流充电至第一充电截止电压；
以第二充电电流恒流充电至第二充电截止电压；
在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次；
以第四充电电流恒流充电至第三充电截止电压，再以第三充电截止电压恒压充电至截止电流小于0.01C；
所述放电步骤包括：
以第一放电电流恒流放电至放电截止电压；
以第二放电电流恒流放电至放电截止电压；
以第三放电电流恒流放电至放电截止电压。
基于该制备方法，所述电芯开口化成步骤时位于真空状态下进行化成，化成压力为-50kPa~-90kPa，环境露点低于-40℃。
基于该制备方法，所述第一充电电流的倍率大小为1-2C，第一充电截止电压为3-3.4V；
所述第二充电电流的倍率大小为0.1-0.8C，第二充电截止电压为3.5-3.8V；
所述第三充放电电流的倍率大小为0.01-0.5C；
所述第四充电电流倍率大小为0.5-1C，第三充电截止电压为3.8-4.2V。
基于该制备方法，所述放电截止电压为1.5-2V；
所述第一放电电流的倍率大小为0.5-2C，所述第二放电电流的倍率大小为0.1-0.5C，所述第三放电电流的倍率大小为0.01-0.1C。
基于该制备方法，所述充电步骤中，以第三充放电电流恒流浅循环充放电时电芯夹紧力为1-5MPa，其余充电步骤的电芯夹紧力为0.8-2MPa；
所述放电步骤中，电芯夹紧力均为0.5-1MPa。
基于该制备方法，所述充电步骤中，在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次的过程中电芯加热温度为50-60℃，其余充电步骤的电芯加热温度为30-50℃；所述放电步骤中，电芯加热温度为25-40℃。
基于该制备方法，所述钠离子电池的正极材料为层状氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的制备方法，基于负压开口化成步骤，分为四步充电过程，在第二步充电至3.5-3.8V的过程中钠离子电池产气较多，通过第三步在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间反复进行3-4次浅循环充放电，同时提高夹紧力和温度，有利于电解液与硬碳的充分反应，促使杂质气体的排出，减弱了钠离子电池在后续循环过程中的产气行为，提高了钠离子电池的循环寿命，同时，在第二步充电至3.5-3.8V过程中SEI膜的形成基本完成，在此过程中以较小电流0.1-0.8C充电，有利于形成致密稳定的SEI膜，致密稳定的SEI膜可以保证在大倍率放电时，有效抵抗钠离子大量快速脱出时对SEI膜造成的冲击，减少副反应的发生，从而减少活性物质损失，提高倍率性能。充电完成后，在一次恒流放电步骤以0.5-2C的大电流对电池放电至放电截止电压，有利于钠离子从硬碳表面层脱附；在二次恒流放电步骤以0.1-0.5C较小电流对电池继续放电至放电截止电压，有利于钠离子从硬碳微区的层间中脱出；在三次恒流放电步骤以0.01-0.1C超小电流深度放电至截止电压，有利于钠离子从硬碳孔隙或结晶层中脱出。通过三段持续放电，充分促进了钠离子从硬碳的缺陷、棱柱状表面和封闭孔隙中脱出，提高了钠离子从负极材料中脱嵌的可逆容量，进而提高了首次放电容量，提升了首次充放电效率。通过本发明的制备方法，有利于形成致密稳定的SEI膜，因此电池不需要再进行额外老化，节省了生产工序和制造成本。
本发明还基于以上钠离子电池的制备方法，公开了一种钠离子电池，所述钠离子电池采用上述的制备方法化成。
本发明的钠离子电池基于上述的制备方法制备，进而具有较好的首次充放电效率、倍率性能及循环使用寿命。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1是不同电流密度下的电池容量保持率性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供了一种钠离子电池的制备方法，依次包括制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤，所述制备电芯步骤中，电芯的负极材料为硬碳；所述电芯开口化成步骤包括顺次循环执行的充电步骤和放电步骤，所述充电步骤和放电步骤顺次循环3-5次，且两个循环之间电芯静置至少30min；
其中，所述充电步骤包括：以第一充电电流恒流充电至第一充电截止电压；以第二充电电流恒流充电至第二充电截止电压；在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次；以第四充电电流恒流充电至第三充电截止电压，再以第三充电截止电压恒压充电至截止电流小于0.01C；
所述放电步骤包括：以第一放电电流恒流放电至放电截止电压；以第二放电电流恒流放电至放电截止电压；以第三放电电流恒流放电至放电截止电压。
具体的，所述电芯开口化成步骤时位于真空状态下进行化成，化成压力为-50kPa~-90kPa，环境露点低于-40℃。
具体的，所述第一充电电流的倍率大小为1-2C，第一充电截止电压为3-3.4V；所述第二充电电流的倍率大小为0.1-0.8C，第二充电截止电压为3.5-3.8V；所述第三充放电电流的倍率大小为0.01-0.5C；所述第四充电电流倍率大小为0.5-1C，第三充电截止电压为3.8-4.2V。
具体的，所述放电截止电压为1.5-2V；所述第一放电电流的倍率大小为0.5-2C，所述第二放电电流的倍率大小为0.1-0.5C，所述第三放电电流的倍率大小为0.01-0.1C。
具体的，所述充电步骤中，以第三充放电电流恒流浅循环充放电时电芯夹紧力为1-5MPa，其余充电步骤的电芯夹紧力为0.8-2MPa；所述放电步骤中，电芯夹紧力均为0.5-1MPa。
具体的，在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次的过程中电芯加热温度为50-60℃；所述放电步骤中，电芯加热温度为25-40℃。
具体的，所述钠离子电池的正极材料为层状氧化物。
基于此，本实施例利用在第二步充电至3.5-3.8V的过程中钠离子电池产气较多，通过第三步在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间反复进行3-4次浅循环充放电，同时提高电芯夹紧力和加热温度，有利于电解液与硬碳的充分反应，促使杂质气体的排出，减弱了钠离子电池在后续循环过程中的产气行为，提高了钠离子电池的循环寿命。同时，在第二步充电至3.5-3.8V过程中SEI膜的形成基本完成，在此过程中以较小电流0.1-0.8C充电，有利于SEI膜的稳定和致密化，致密稳定的SEI膜可以保证在大倍率放电时，有效抵抗钠离子大量快速脱出时对SEI膜造成的冲击，减少副反应的发生，从而减少活性物质损失，提高倍率性能；充电完成后，在一次恒流放电时以0.5-2C的大电流对电池放电至放电截止电压，有利于钠离子从硬碳表面层脱附，在二次恒流放电时以0.1-0.5C较小电流对电池继续放电至放电截止电压，有利于钠离子从硬碳微区的层间中脱出，在三次恒流放电时以0.01-0.1C超小电流深度放电至截止电压，有利于钠离子从硬碳孔隙或结晶层中脱出，通过三段持续放电，充分促进了钠离子从硬碳的缺陷、棱柱状表面和封闭孔隙中脱出，提高了钠离子从负极材料中脱嵌的可逆容量，进而提高了首次放电容量，提升了首次充放电效率。通过本发明的制备方法，有利于形成致密稳定的SEI膜，因此电池不需要再进行额外老化，节省了生产工序和制造成本。
需要说明的是，所述放电步骤通过三次不同的放电电流恒流放电至放电截止电压，其实施原理为：
1.负极材料的特殊性。
本实施例的钠离子电池的负极材料为硬碳，锂离子电池多为石墨，而石墨和硬碳的结构不一样：石墨的分子结构为高度有序的层状结构，石墨层之间的键能很小，锂离子可以很容易在石墨层之间进行脱嵌。而硬碳是一种高度无序的石墨碳，具有不规则的多晶结构，包含大量的缺陷、棱柱状表面和封闭的孔隙。
因此钠离子电池的储钠方式和锂离子电池的储锂原理不一样，锂离子电池储锂只有一种方式，即“插层”，因此，一般只需要一次性放电至放电截止电压就可以使大部分的锂离子从石墨的层间结构中脱嵌出来，放电容量和首效很高。而钠离子电池缘于硬碳的结构导致其储钠方式有三种，包括“吸附”、“插层”和“孔填充”，分别对应的是硬碳表面层、硬碳微区层间和硬碳孔隙或结晶层，如果一次性放电至放电截止电压只能使硬碳表面层的钠离子电池脱嵌出来，而更深层次中的硬碳微区层间和硬碳孔隙或结晶层中的钠离子很难脱嵌出来，造成负极放电容量偏低。
2.电池内部极化。
极化主要是指电极在有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势产生偏差的现象。由于极化的原因会导致电池在放电完成后电压出现反弹的现象，因此通常电池并不能完全放电至放电截止电压，电池放电完成后的电压通常会稍高于截止电压。
因此本实施例采用阶梯递进式减小电流分三步放电至截止电压，可减小电池内部极化，最终使钠离子电池放电完全后的电压接近于放电截止电压。
3.钠离子电池可以进行深度放电。
电池的放电截止电压是指电池放电时，电压下降到电池不宜再继续放电的最低工作电压值。
本实施例中钠离子电池的放电截止电压为1.5-2V，低于锂离子电池的放电截止电压。钠离子电池的负极箔材为铝箔，放电至较低电压后，铝和钠在室温下不会发生反应形成合金，而在较低电压时锂和铝会形成锂铝合金，因此锂离子电池的负极箔材为铜箔，不能为铝箔，因此钠离子电池可以进行多次深度放电，目的是为了使硬碳结构中的钠离子尽量都脱嵌出来，提高放电容量，而锂离子电池进行多次深度放电至较低电压时会引起正负极材料结构破坏，甚至会使箔材被腐蚀，严重影响锂离子电池的性能和寿命。
需要说明的是，电池化成目前均是采用化成设备如化成柜进行，因此本实施例可采用化成设备来执行整个过程，进而可以更好的控制压力、夹紧力、加热温度以及数据测量等，由于此部分属于现有技术内容，本实施例不再具体累述。
在具体实施时，所述充电步骤和放电步骤顺次循环3-5次，即通过分步充电步骤和分步放电步骤循环多次，电池不需要再进行老化，进而可以有效减少电池生产工序，并降低制造成本。
本发明实施例还公开了一种钠离子电池，所述钠离子电池采用上述实施例所述的制备方法化成。本实施例的钠离子电池，由于采用上述的制备方法制备，进而其具有较好的首次充放电效率、倍率性能及循环使用寿命。
为了进一步的理解和实施本发明所述的钠离子电池的制备方法，下面将结合具体数据、实施例及对照例对本发明做进一步说明。
实施例1
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中：
制备电芯时：以层状氧化物NaFe0.33Ni0.33Mn0.33O2为正极活性物质，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，按94：2：2（活性物质：导电剂：粘接剂）的比例分别加入活性物质、导电剂、粘接剂，混合均匀后涂覆于铝箔上，得到正极片，控制正极混料和涂布工序的环境露点低于-45℃。以硬碳为负极活性物质，以水为溶剂，按94：1.5：2：2.5（活性物质：导电剂：分散剂：粘接剂）的比例加入导电剂、粘接剂、分散剂，混合均匀后涂覆于铝箔上，得到负极片。将正负极片分别烘干后，按照叠片方式制备成理论容量为10Ah的钠离子软包电芯单体；
电芯注液时：电解液中溶质为NaPF6，其浓度为0.8mol/L,溶剂为EC:DEC=1:1（体积比）。注液在注液干燥间中进行，控制环境水分含量<1ppm，电解液注入量为60g。电解液注入完成后将电芯放置于注液干燥间常温静置12-18h。
电芯开口化成时：用负压化成柜对钠离子电池单体进行化成，露点为-45℃，负压为-80kPa；
电芯开口化成具体步骤为：
S1:将钠离子电池放入化成柜中，调节夹紧力为1MPa，温度为35℃，以1.5C恒流充电至3.3V并静置10min；
S2：保持夹紧力和温度不变，以0.5C恒流充电至3.7V并静置10min；
S3：调节夹紧力为2.5MPa，温度为55℃，以0.05C在3.3V-3.7V之间充放电3次，充放电之间静置5min，结束后再静置10min；
S4：调节夹紧力为1MPa，温度为35℃，以0.8C恒流充电至3.9V再恒压充电至截止电流为0.005C并静置20min；
S5：调节夹紧力为0.8MPa，温度为30℃，以1C恒流放电至1.5V并静置5min；
S6：保持夹紧力和温度不变，以0.5C恒流放电至1.5V并静置5min；
S7：保持夹紧力和温度不变，以0.02C恒流放电至1.5V并静置5min；
S8：将S1- S7的步骤循环3次，化成完成，两个循环之间静置35min。
电芯封口时：电芯化成结束后，在化成干燥间利用软包电池终封机对电池进行封口，控制环境露点低于-45℃。
电芯分容时：将封口后的电芯放置于分容柜中，以10Ah的0.2倍率电流大小对电池充放电3次，3次放电容量的平均值作为电池的初始容量，充放电的截止电压与化成时最终充放电的截止电压保持一致。
实施例2
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例1相同，只改变电芯开口化成时的步骤：
电芯开口化成时：用负压化成柜对钠离子电池单体进行化成，露点为-50℃，负压为-85kPa；
电芯开口化成具体步骤为：
S1:将钠离子电池放入化成柜中，调节夹紧力为1.2MPa，温度为40℃，以2C恒流充电至3.1V并静置8min；
S2：保持夹紧力和温度不变，以0.2C恒流充电至3.6V并静置15min；
S3：调节夹紧力为3MPa，温度为50℃，以0.1C在3.1V-3.6V之间充放电3次，充放电之间静置5min，结束后再静置10min；
S4：调节夹紧力为1.2MPa，温度为40℃，以0.5C恒流充电至4.0V再恒压充电至截止电流为0.01C并静置20min；
S5：调节夹紧力为1MPa，温度为35℃，以1.5C恒流放电至1.6V并静置5min；
S6：保持夹紧力和温度不变，以0.2C恒流放电至1.6V并静置5min；
S7：保持夹紧力和温度不变，以0.05C恒流放电至1.6V并静置5min；
S8：将S1-S7的步骤循环4次，化成完成，两个循环之间静置40min。
实施例3
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例1相同，只改变电芯开口化成时的步骤：
电芯开口化成时：用负压化成柜对钠离子电池单体进行化成，露点为-55℃，负压为-88kPa；
电芯开口化成具体步骤为：
S1: 将钠离子电池放入化成柜中，调节夹紧力为1.5MPa，温度为45℃，以1.2C恒流充电至3.25V并静置10min；
S2：保持夹紧力和温度不变，以0.35C恒流充电至3.65V并静置10min；
S3：调节夹紧力为3.5MPa，温度为55℃，以0.25C在3.25V-3.65V之间充放电3次，充放电之间静置5min，结束后再静置10min；
S4：调节夹紧力为1.5MPa，温度为45℃，以0.75C恒流充电至4.1V再恒压充电至截止电流为0.008C并静置20min；
S5：调节夹紧力为0.8MPa，温度为40℃，以1.25C恒流放电至1.85V并静置5min；
S6：保持夹紧力和温度不变，以0.25C恒流放电至1.85V并静置5min；
S7：保持夹紧力和温度不变，以0.08C恒流放电至1.85V并静置5min；
S8：将S1-S7的步骤循环3次，化成完成，两个循环之间静置45min。
实施例4
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例1相同，只改变电芯开口化成时的步骤：电芯开口化成时：用负压化成柜对钠离子电池单体进行化成，露点为-60℃，负压为-79kPa；
电芯开口化成具体步骤为：
S1: 将钠离子电池放入化成柜中，调节夹紧力为1.25MPa，温度为40℃，以2C恒流充电至3.3V并静置10min；
S2：保持夹紧力和温度不变，以0.6C恒流充电至3.75V并静置10min；
S3：调节夹紧力为2.5MPa，温度为58℃，以0.5C在3.3V-3.75V之间充放电3次，充放电之间静置5min，结束后再静置10min；
S4：调节夹紧力为1.25MPa，温度为40℃，以0.8C恒流充电至4.05V再恒压充电至截止电流为0.01C并静置20min；
S5：调节夹紧力为0.75MPa，温度为30℃，以1.75C恒流放电至1.9V并静置5min；
S6：保持夹紧力和温度不变，以0.4C恒流放电至1.9V并静置5min；
S7：保持夹紧力和温度不变，以0.075C恒流放电至1.9V并静置5min；
S8：将S1-S7的步骤循环3次，化成完成，两个循环之间静置40min。
对比例1
制备钠离子电池，其中所述充电步骤中，第二充电电流增大，具体为：
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例1相同，只改变电芯开口化成时的步骤：化成步骤S1和S2合并为一步，改为：将钠离子电池放入化成柜中，调节夹紧力为1MPa，温度为35℃，以1.5C恒流充电至3.7V并静置10min，其余条件不变。
对比例2
制备钠离子电池，其中所述充电步骤中，去除恒流浅循环充放电步骤，具体为：
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例2相同，只改变电芯开口化成时的步骤：去掉S3步骤，其余条件不变。
对比例3
制备钠离子电池，其中所述放电步骤中，不再多次放电，具体为：
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例3相同，只改变电芯开口化成时的步骤：去掉S6和S7步骤，其余条件不变。
对比例4
制备钠离子电池，其中所述充放电步骤不进行循环，具体为：
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例4相同，只改变电芯开口化成时的步骤：去掉S8步骤，其余条件不变。
对比例5
制备钠离子电池，其中所述充电步骤中，改为二次放电，具体为：
依照制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤制备电池，其中制备电芯、电芯注液、电芯封口及电芯分容步骤与实施例4相同，只改变电芯开口化成时的步骤：将放电步骤S5-S7改为2步，即：
1）调节夹紧力为0.75MPa，温度为30℃，以1.75C恒流放电至2.5V并静置5min；
2）保持夹紧力和温度不变，以0.4C恒流放电至1.9V并静置5min；
其余条件不变。
通过对实施例1-4、对比例1-5化成后的电池进行首次充放电效率、1C电流下循环性能测试，得到下表一所示数据：
表一 电池的首次充放电效率和容量保持率汇总表
由表一数据可知：
（1）
对比例1与实施例1相比，将化成步骤S1和S2合并为一步，即将充电前两步改为以1.5C恒流充电至3.7V后，电池的首次充放电效率差异不大，但是电池的循环性能由98%降至88%，说明在充电第二阶段将电池恒流充电至3.5-3.8V的过程电流大小对电池的循环性能影响较大。因为在3.5-3.8V之间，钠离子电池产气量最大，也是SEI膜基本形成的阶段。在此过程如果一直用大电流进行充电会导致生成的SEI膜又进一步溶解于电解液中，不利于稳定致密的SEI膜生成，进而电池的循环稳定性较差。
（2）
对比例2与实施例2相比，去掉了浅循环充放电步骤。从表一可以看到，该过程对电池的首次充放电效率影响不大，但是会降低电池的循环寿命，原因在于第一充电截止电压和第二截止电压之间钠离子电池的产气量最大，进行多次浅循环充放电有利于电池内部的杂质气体的排出，减弱了后续钠离子电池在长循环过程中的产气行为，提高了钠离子电池的循环稳定性。
（3）
对比例3与实施例3相比，将化成步骤S6和S7去掉，即电池充电完成后以大电流一次性放电至放电截止电压。由表一可以看到，此过程对电池的循环寿命影响不大，但是首效会大大降低。原因在于硬碳的结构较为复杂，储钠点包含缺陷点、棱柱状表面和封闭孔隙点，以大电流一次性放电至放电截止电压只能使表面大部分储钠点位中的钠离子脱嵌出来，而更深层次中的缺陷位和封闭孔隙中的钠离子不能很好的脱嵌出来，从而在负极侧出现较多的“死钠”，导致放电容量降低，引起首效较低。
（4）
对比例4与实施例4相比，去掉S8步骤，即电池一次化成后不再循环化成。由表一可以看到，此过程同样影响电池的循环寿命，由于电池进行一次化成后生成的SEI膜不够稳定，在后续充放电过程中SEI膜还会继续进行反应和重组，从而使电池循环寿命下降，而本化成方法中电池进行多次循环化成，有利于负极侧SEI膜的稳定和固化，从而提升电池循环性能，进而本化成步骤制备的电池后续不再需要进行电池老化。
（5）
如表一，可以看到对比例5与实施例4的区别主要在于放电过程的截止电压。对比例5中先用较大电流将电池恒流放电至较高电压，再用较小电流继续放电至放电截止电压，导致钠离子电池首效较低。原因在于硬碳的结构较为复杂，储钠点包含缺陷点、棱柱状表面和封闭孔隙点，一般缺陷点位和封闭孔隙点需要在接近放电截止电压附近才能较好的脱嵌出来，因此钠离子电池需要递进放电方式才能得到较高的首次放电容量和首效，而通过常规锂电分段放电的方法会使钠离子电池的首效较低。
同时，通过对实施例1、对比例1、实施例2和对比例2化成的电池进行倍率测试，测试方法依次为：0.5C充放电10次、1C充放电10次、2C充放电10次、1C充放电10次、0.5C充放电10次，得到图1所示倍率性能图和下表二所示倍率性能数据：
表二 不同电流密度下的电池平均容量保持率总结表
表二中需要说明的是，平均容量恢复率以31-40循环号为例，电池经过21-30循环大倍率充放电后，电池的性能有所下降，出现不可逆损失，因此在31-40循环号之间的容量相对于11-20循环号的放电容量有所降低，1C倍率的容量恢复率计算公式为：（31-40循环号的放电容量）/（11-20循环号的放电容量）*100%。
结合图1和表二可知：
实施例1和实施例2与相应的对比例相比，在低倍率（0.5C和1C）下电池的容量保持率差别不大，但是倍率增大至2C后，实施例1和实施例2比相应的对比例的容量保持率高，且电池的容量恢复率也更好，说明通过本实施例所述的化成方法，在充电第二步用小电流充电至3.5-3.8V之间，该区间为SEI膜形成的主要区间，小电流有利于形成致密稳定的SEI膜，可以保证在大倍率放电时，有效抵抗钠离子大量快速脱出时对SEI膜造成的冲击，减少副反应的发生，从而减少活性物质损失，能维持较高的大电流容量保持率和容量恢复率。利用反复浅循环充放电3-4次，有利于钠离子电池内部杂质气体的排出，减少了电池内部极化和阻抗，有利于保持较高的大电流容量保持率和容量恢复率，从而证明了本实施例的制备方法在提高电池倍率性能上效果明显。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钠离子电池的制备方法，依次包括制备电芯、电芯注液、电芯开口化成、电芯封口及电芯分容步骤，其特征在于，
所述制备电芯步骤中，电芯的负极材料为硬碳；
所述电芯开口化成步骤包括顺次循环执行的充电步骤和放电步骤，所述充电步骤和放电步骤顺次循环3-5次，且两个循环之间电芯静置至少30min；
其中，
所述充电步骤包括：
以第一充电电流恒流充电至第一充电截止电压；
以第二充电电流恒流充电至第二充电截止电压；
在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次；
以第四充电电流恒流充电至第三充电截止电压，再以第三充电截止电压恒压充电至截止电流小于0.01C；
所述放电步骤包括：
以第一放电电流恒流放电至放电截止电压；
以第二放电电流恒流放电至放电截止电压；
以第三放电电流恒流放电至放电截止电压；
所述第一充电电流的倍率大小为1-2C，第一充电截止电压为3-3.4V；
所述第二充电电流的倍率大小为0.1-0.8C，第二充电截止电压为3.5-3.8V；
所述第三充放电电流的倍率大小为0.01-0.5C；
所述第四充电电流的倍率大小为0.5-1C，第三充电截止电压为3.8-4.2V；
所述放电截止电压为1.5-2V；
所述第一放电电流的倍率大小为0.5-2C，所述第二放电电流的倍率大小为0.1-0.5C，所述第三放电电流的倍率大小为0.01-0.1C。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述电芯开口化成步骤时位于真空状态下进行化成，化成压力为-50kPa~-90kPa，环境露点低于-40℃。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述充电步骤中，以第三充放电电流恒流浅循环充放电时电芯夹紧力为1-5MPa，其余充电步骤的电芯夹紧力为0.8-2MPa；
所述放电步骤中，电芯夹紧力均为0.5-1MPa。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述充电步骤中，
在第一充电截止电压和第二充电截止电压之间以第三充放电电流恒流浅循环充放电3-4次的过程中电芯加热温度为50-60℃；其余充电步骤的电芯加热温度为30-50℃；
所述放电步骤中，电芯加热温度为25-40℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为层状氧化物。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到。
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| 钠离子电池正极材料研究进展;方永进;陈重学;艾新平;杨汉西;曹余良;;物理化学学报(第01期);全文 * |
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