CN117254120B - 一种钠离子电池及其预钠化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池及其预钠化方法，涉及钠离子电池技术领域，所述钠离子电池的电解液包括分两次注入的电解液S1和电解液S2；所述电解液S1为含有钠盐和多环芳香基钠的有机溶液A，所述电解液S2为含有钠盐的有机溶液B。本发明将注液化成工序与预钠化技术结合，不需要额外引入复杂工序过程即可完成预钠化，且操作简单，易于大规模生产，并且具有循环稳定性好、首次库伦效率高和能量密度大的技术特点。

Description

一种钠离子电池及其预钠化方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是一种钠离子电池及其预钠化方法。
背景技术
近年来，随着社会发展和进步，电池储能在社会生活中逐渐占据重要地位。传统的铅酸电池和镍系电池能效低且污染严重，锂离子电池成本高且安全性有待提升，难以满足市场需求，由于钠离子电池具有高安全，低成本，低温性能好，环境友好等优点，促进了其在低速车和储能方面的应用。
硬碳由于具有良好的结构稳定性、低温性能和高的储钠容量，成为目前钠离子电池最为广泛的负极材料。然而，硬碳作为钠离子电池负极材料时，通常具有首周库伦效率较低的缺点，这是因为：硬碳内部具有较多的多孔结构或缺陷位，与钠离子之间的结合能较大，在充电过程中与钠离子结合后造成钠离子的不可逆损失，因此造成硬碳材料在钠离子电池中的首次库伦效率较低；其次，硬碳具有较大的比表面积，在第一次充放电形成不稳定的固体电解质层SEI膜，从而消耗大量的钠离子，造成钠离子电池首周库伦效率较低。
为了提高钠离子电池的首周库伦效率，可以采用预钠化的方法。目前的负极预钠化方法主要有三种：一是电化学法：构建半电池或三电极体系，使用金属钠作为对电极或参比电极，通过电化学法将钠离子预沉淀到负极材料中；二是直接接触法：将金属钠采用挤压法或熔融法直接与负极接触；三是化学法：将负极浸入具有还原性的钠离子溶液中。然而，电化学法与直接接触法都需要引入金属，在工业上操作难度较大并具有极大的安全隐患，不利于大规模生产，而一般化学法通常需要对预钠化完成后的极片进行清洗及烘干过程，将额外引入新的工艺过程，操作较为复杂，在大规模生产过程中造成额外的成本，同时，极片的清洗与烘干过程极难控制，很容易造成极片的机械损伤、活性物质的脱落及极片物化性质的缺陷（如极片反弹、极片变脆等），难以用于大规模生产。
鉴于此，有必要提供一种工序简单、易于实现的技术方案，以提高钠离子电池的循环稳定性、首次库伦效率和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池将注液化成工序与预钠化技术结合，不需要额外引入复杂工序过程即可完成预钠化，且操作简单，易于大规模生产，并且具有循环稳定性好、首次库伦效率高和能量密度大的技术特点。同时，本发明还基于该钠离子电池，提供了一种钠离子电池的预钠化方法。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池，所述钠离子电池的电解液包括分两次注入的电解液S1和电解液S2；
其中，
所述电解液S1为含有钠盐和多环芳香基钠的有机溶液A，所述电解液S2为含有钠盐的有机溶液B。
基于以上技术方案，所述电解液S1和电解液S2中，电解液S1的质量百分比为50%-80%，所述电解液S2的质量百分比为20%-50%。
基于以上技术方案，所述多环芳香基钠的浓度为1-20mol/L。
基于以上技术方案，所述多环芳香基钠的浓度为5-15mol/L。
基于以上技术方案，所述多环芳香基钠由基材与钠单质制备而成；所述基材为9，9-二甲芴、二苯基酮、联苯、萘及其衍生物中任意一种或任意两种以上的混合物。
基于以上技术方案，所述有机溶液A中还可能包括有成膜添加剂，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯酸腈、双氟代碳酸乙烯酯中任意一种或任意两种以上的混合物。
基于以上技术方案，所述电解液S1中钠盐的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，所述电解液S2中钠盐的摩尔浓度为0.8-2.0mol/L。
基于以上技术方案，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰基亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、氟磺酸钠中任意一种或任意两种以上的混合物。
基于以上技术方案，所述电解液S2中还包括有功能添加剂，所述功能添加剂为阻燃添加剂、成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、高倍率添加剂、抑制产气添加剂中任意一种或任意两种以上的混合物。
基于以上技术方案，所述有机溶液A和有机溶液B均为醚类、酯类化合物中任意一种或两种的混合物；
所述酯类化合物为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸二氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯中任意一种或任意两种以上的混合物。
所述醚类化合物为甲丁醚、乙丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚乙烯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、环氧乙烷、甲基九氟丁醚中任意一种或任意两种以上的混合物。
同时，本发明还基于以上钠离子电池，提供了一种预钠化方法，其包括以下步骤：
S1：将正极、负极和隔膜采用叠片或卷绕的方式进行组装，并进行封装，得到圆柱、软包或方形的半成品电芯；
S2：将电解液S1注入半成品电芯中，并进行静置；
S3：将静置后的电池采用设计大小的电流进行预充电，充电完成后进行静置；
S4：对电池进行二次注液，将电解液S2注入电芯中，并进行静置；
S5：再次采用设计大小的电流进行二次充电，随后进行静置老化；
S6：将老化完成的电芯进行分容，完成预钠化。
在该方法中，所述电解液S1和电解液S2的总注液量为4-8g/Ah，且所述电解液S1的注入量占总注入量的50-80%。
在该方法中，所述电解液S1中多环芳香基钠的总含量满足公式：
A/(B+C)≥1.05 (1)
其中，A表示负极可嵌钠的容量；B表示正极可脱钠的含量；C表示多环芳香基钠中钠的含量；
所述A通过负极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
A=（M1×K1×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （2）
式中，M1表示负极活性物质的质量，K1表示负极活性物质的克容量；
所述B通过正极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
B=（M2×K2×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （3）
式中，M2表示正极活性物质的质量，K2表示正极活性物质的克容量。
所述式（2）和式（3）中，6.24×1018表示1库仑相当于6.2×1018个电子所带的电荷总量，6.02×1023表示1摩尔物质包含6.02×1023个基本单元。
在该方法中，步骤S2中，静置时间为2-24h，静置温度为20-60℃。具体的，步骤S2中，静置时间为4-12h，静置温度为40-60℃。
在该方法中，步骤S3中，静置时间为6-72h，静置温度为20-60℃。具体的，步骤S3中，静置时间为6-12h，静置温度为25-45℃。
在该方法中，步骤S3中，电流的设计大小为0.01-0.1C，充电截至条件为充电截至电压或充电截至时间；所述充电截至电压为3.2-3.6V，所述充电截至时间为10-240min。
在该方法中，步骤S4中，静置时间为6-24h，静置温度为20-60℃。具体的，步骤S4中，静置时间为6-12h，静置温度为25-45℃。
在该方法中，步骤S5中，电流的设计大小为0.05-0.2C，充电截至条件为充电截至电压；所述充电截至电压为3.6-4.2V。
在该方法中，步骤S5中，静置老化时间为12-72h，静置温度为20-60℃。具体的，步骤S5中，静置老化时间为24-48h，静置温度为25-45℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用二次注液的方法对钠离子电池进行化学预钠化，在对钠离子电池进行预钠化的同时，可对电池负极中间固态界面层SEI膜进行改善，其中多环芳香基钠的电化学电位与单质钠的电化学电位极为接近，可以与电解液S1中的酯类溶剂或成膜添加剂发生化学反应，从而在电解液与电极的界面生成均匀的中间界面层，并且在随后的预充电及二次注液化成工序中，对生成的中间界面层进行微观调控，从而得到分布更加均匀、结构层次可调整的中间界面层，最后分容后，多环芳香基钠转化为多环芳香烃，而电解液中残余的多环芳香烃可以与负极析出的金属钠反应，进而调控钠的均匀析出，抑制钠枝晶的生长，通过将注液化成工序与预钠化技术结合，与常规化学预钠化方法相比，本发明的二次注液不需要额外引入复杂工序过程，且操作简单，易于大规模生产和推广，预钠化后的电池提高了钠离子电池的循环稳定性、首次库伦效率和能量密度。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1是实施例中钠离子电池的预钠化方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明第一个实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的电解液包括分两次注入的电解液S1和电解液S2；其中，所述电解液S1为含有钠盐和多环芳香基钠的有机溶液A，所述电解液S2为含有钠盐的有机溶液B。
在具体实施时，所述电解液S1和电解液S2中，电解液S1的质量百分比为50%-80%，所述电解液S2的质量百分比为20%-50%。
在具体实施时，所述多环芳香基钠的浓度为1-20mol/L。具体的，所述多环芳香基钠的浓度为5-15mol/L。
在具体实施时，所述多环芳香基钠由基材与钠单质制备而成；所述基材为9，9-二甲芴、二苯基酮、联苯、萘及其衍生物中任意一种或任意两种以上的混合物。
在具体实施时，所述有机溶液A中还包括有成膜添加剂，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯酸腈、双氟代碳酸乙烯酯中任意一种或任意两种以上的混合物。
在具体实施时，所述电解液S1中钠盐的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，所述电解液S2中钠盐的摩尔浓度为0.8-2.0mol/L。
在具体实施时，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰基亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、氟磺酸钠中任意一种或任意两种以上的混合物。
在具体实施时，所述电解液S2中还包括有功能添加剂，所述功能添加剂为阻燃添加剂、成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、高倍率添加剂、抑制产气添加剂中任意一种或任意两种以上的混合物。
需要说明的是，上述的阻燃添加剂、成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、高倍率添加剂、抑制产气添加剂在本领域中，均有较多现有物质的具体选择，例如，成膜添加剂可以选择上述的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯酸腈、双氟代碳酸乙烯酯中任意一种或任意两种以上的混合物，阻燃添加剂可以为有机磷化物、有机卤化物、磷-卤复合化合物、磷-氮复合化合物中任意一种或任意两种以上的混合物，由于现有技术中以上各类添加剂均属于常规材料，故本实施例不再一一例举，本领域技术人员可基于现有技术进行各类添加剂具体物质的选择应用。
在具体实施时，所述有机溶液A和有机溶液B均为醚类、酯类化合物中任意一种或两种的混合物；所述酯类化合物为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸二氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯中任意一种或任意两种以上的混合物；所述醚类化合物为甲丁醚、乙丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚乙烯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、环氧乙烷、甲基九氟丁醚中任意一种或任意两种以上的混合物。
如图1所示，本发明第二个实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其包括以下步骤：
S1：将正极、负极和隔膜采用叠片或卷绕的方式进行组装，并进行封装，得到圆柱、软包或方形的半成品电芯；
S2：将电解液S1注入半成品电芯中，并进行静置；
本步骤中，静置时间为6-24h，静置温度为20-60℃。在具体实施时，静置时间为6-12h，静置温度为40-60℃。
S3：将静置后的电池采用设计大小的电流进行预充电，充电完成后进行静置；
本步骤中，电流的设计大小为0.01-0.1C，充电截至条件为充电截至电压或充电截至时间；所述充电截至电压为3.2-3.6V，所述充电截至时间为10-240min。
本步骤中，静置时间为2-72h，静置温度为20-60℃。在具体实施时，静置时间为4-12h，静置温度为25-45℃。
S4：对电池进行二次注液，将电解液S2注入电芯中，并进行静置；
本步骤中，静置时间为6-24h，静置温度为20-60℃。在具体实施时，静置时间为6-12h，静置温度为25-45℃。
S5：再次采用设计大小的电流进行二次充电，随后进行静置老化；
本步骤中，电流的设计大小为0.05-0.2C，充电截至条件为充电截至电压；所述充电截至电压为3.6-4.2V。
本步骤中，静置老化时间为12-72h，静置温度为20-60℃。在具体实施时，静置老化时间为24-48h，静置温度为25-45℃。
S6：将老化完成的电芯进行分容，完成预钠化。
在具体应用时，所述电解液S1和电解液S2的总注液量为4-8g/Ah，且所述电解液S1的注入量占总注入量的50-80%。
在具体应用时，所述电解液S1中多环芳香基钠的总含量满足公式：
A/(B+C)≥1.05 (1)
其中，A表示负极可嵌钠的容量；B表示正极可脱钠的含量；C表示多环芳香基钠中钠的含量；
所述A通过负极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
A=（M1×K1×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （2）
式中，M1表示负极活性物质的质量，K1表示负极活性物质的克容量；
所述B通过正极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
B=（M2×K2×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （3）
式中，M2表示正极活性物质的质量，K2表示正极活性物质的克容量。
所述式（2）和式（3）中，6.24×1018表示1库仑相当于6.2×1018个电子所带的电荷总量，6.02×1023表示1摩尔物质包含6.02×1023个基本单元。
进而，本发明实施例采用二次注液的方法对钠离子电池进行化学预钠化，在对钠离子电池进行预钠化的同时，可对电池负极中间固态界面层SEI膜进行改善，其中多环芳香基钠的电化学电位与单质钠的电化学电位极为接近，可以与电解液S1中的酯类溶剂或成膜添加剂发生化学反应，从而在电解液与电极的界面生成均匀的中间界面层，并且在随后的预充电及二次注液化成工序中，对生成的中间界面层进行微观调控，从而得到分布更加均匀、结构层次可调整的中间界面层，最后分容后，多环芳香基钠转化为多环芳香烃，而电解液中残余的多环芳香烃可以与负极析出的金属钠反应，进而调控钠的均匀析出，抑制钠枝晶的生长，通过将注液化成工序与预钠化技术结合，与常规化学预钠化方法相比，本发明的二次注液不需要额外引入复杂工序过程，且操作简单，易于大规模生产和推广，预钠化后的电池提高了钠离子电池的循环稳定性、首次库伦效率和能量密度。
以上即为本发明关于钠离子电池及其预钠化方法的全部内容，为了更好的理解和实施，下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
具体实施例1
一种钠离子电池的预钠化方法，其包括以下步骤：
S1：将正极、负极和隔膜采用叠片方式进行组装，并采用铝塑膜进行封装，得到半成品软包电芯；
本步骤中，正极采用层状三元材料（NiFeMn111）、导电剂（Super P）、粘结剂（PVDF）制成，三者的质量百分比为92:4:4；负极采用硬碳、导电剂（Super P）、粘结剂（SBR）、分散剂（CMC）组成，且四者的质量百分比为：92.5:2.5:3.5:1.5；隔膜采用PP隔膜（14um基膜）。
S2：将电解液S1注入半成品的软包钠离子电池，注入量控制在总注液量的50%，并45℃下静置4h；该电解液S1的具体成分为：含5mol/L萘钠、0.8mol/L NaPF6（六氟磷酸钠）和1wt% FEC（氟代碳酸乙烯酯），溶剂选择乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯的混合溶液，且乙二醇二甲醚：碳酸丙烯酯的质量比为7：3。
S3：采用0.05C的电流进行预充电，充电控制条件为以0.05C进行恒流充电并设置截至电压为3.4V，待充电完成后，在45℃下静置12h。
S4：使用电解液S2对电池进行第二次注液，并在45℃下静置6h；该电解液S2的具体成分为：含有1.8mol/L NaPF6（六氟磷酸钠）、1wt% VC （碳酸亚乙烯酯）和0.8wt% PS (亚硫酸丙烯酯)，溶剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯，且碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯的质量比为3：2：2。
S5：采用0.1C的恒定电流对电池进行二次充电，充电控制条件为以0.1C进行恒流充电并设置截至电压为3.9V，待充电完成后，在45℃下静置24h。
S6：对电池进行分容；分容采用常规操作，本实施例中采用0.5C/0.5C充放电，调整SOC。
具体实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其基本与具体实施例1相同，不同之处在于：
电解液S1的具体成分为8mol/L 萘钠、1mol/L NaPF6（六氟磷酸钠），溶剂选丁基甲醚与碳酸丙烯酯的混合溶液，且丁基甲醚：碳酸丙烯酯的质量比为6：4。
具体实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其基本与具体实施例1相同，不同之处在于：
步骤S3中，采用0.1C的恒定电流进行预充电，充电控制条件为以0.1C进行恒定充电并设置截至条件为充电时间为2h，并设置保护电压为3.6V，随后在45℃下静置24h。
具体实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其基本与具体实施例1相同，不同之处在于：
电解液S2的具体成分为0.6mol/L NaFSI（双氟磺酰亚胺钠）、1mol/L NaPF6（六氟磷酸钠）和0.2mol/L 硫酸丙烯酯(PCS)，溶剂选用碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯=7：3（质量比）。
具体实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其基本与具体实施例1相同，不同之处在于：
步骤S1中电池的组装方式由叠片改为卷绕，并将电池封装于圆柱钢壳中，得到半成品圆柱电池。
具体实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池的预钠化方法，其基本与具体实施例1相同，不同之处在于：
电解液S1的具体成分为5mol//L 联苯钠、0.8mol/L NaPF6（六氟磷酸钠）和0.2mol/L NaFSI（双氟磺酰亚胺钠），溶剂二甲醚与碳酸丙烯酯的混合溶液，且二甲醚：碳酸丙烯酯的质量比为5：5。
对比例
本对比例采用常规一次注液法，提供了一种常规的钠离子电池制备方法，其具体步骤包括：
步骤1：将模切好的正极、负极和隔膜，采用叠片方面进行组装，然后封装于铝塑膜中，得到半成品的软包钠离子电池；
步骤2：将电解液注入半成品的软包钠离子电池，并在45℃下静置4h；该电解液的具体成分为：含有1.2mol/L NaPF6（六氟磷酸钠）和1wt% VC（碳酸亚乙烯酯）和0.8wt% PS(亚硫酸丙烯酯)，溶剂选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯，且碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯的质量比为1：1：1；
步骤3：采用0.05C的电流进行预充电，充电控制条件为以0.05C进行恒流充电并设置截至电压为3.4V，随后静置1h；
步骤4：再次采用0.1C的恒定电流对电池进行二次充电，充电控制条件为以0.1C进行恒流充电并设置截至电压为3.9V，待充电完成后，在45℃下静置24h；
步骤5：对电池进行分容；分容采用常规操作，本实施例中采用0.5C/0.5C充放电，调整SOC。
取具体实施例1-6、对比例制备的钠离子电池进行电池性能测试，获得下表数据：
表一：具体实施例及对比例制备的电池性能测试表
由表一可知：与常规的钠离子电池相比，采用二次注液法进行预钠化的钠离子电池具有更高的定容容量和首次库伦效率。同时在循环100圈后，预钠化的钠离子电池同样具有更高的容量保持率。
由此说明，在首次充放电池过程中，电解液S1中的多环芳香基钠参与电化学过程，弥补了在首次充放电池过程中由于SEI膜的生成导致部分钠离子不可逆损伤，从而提高了钠离子电池的首次库伦效率和容量。并且，随预钠化的进行，多环芳香基钠转化为的少量的多环芳香烃残留在钠离子电池的电解液中，而由于其较低的电化学电位将自发与钠金属进行反应，从而调控钠的均匀析出，抑制钠枝晶的生长，提升钠离子电池的循环稳定性。此外，通过二次注液的方法，可以对钠离子电池的SEI膜进行精确调控，从而得到更加均匀致密的SEI膜，进而可同时满足钠离子电池在不同应用厂家的需求。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的预钠化方法，其特征在于，所述钠离子电池的电解液包括分两次注入的电解液S1和电解液S2；其中，所述电解液S1为含有钠盐和多环芳香基钠的有机溶液A，所述电解液S2为含有钠盐的有机溶液B；所述多环芳香基钠由基材与钠单质制备而成；所述基材为9，9-二甲芴、二苯基酮、联苯、萘及其衍生物中任意一种或任意两种以上的混合物；
所述预钠化方法包括以下步骤：
S1：将正极、负极和隔膜采用叠片或卷绕的方式进行组装，并进行封装，得到圆柱、软包或方形的半成品电芯；
S2：将电解液S1注入半成品电芯中，并进行静置；
S3：将静置后的电池采用设计大小的电流进行预充电，充电完成后进行静置；
S4：对电池进行二次注液，将电解液S2注入电芯中，并进行静置；
S5：再次采用设计大小的电流进行二次充电，随后进行静置老化；
S6：将老化完成的电芯进行分容，完成预钠化。
2.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述电解液S1和电解液S2的总注液量为4-8g/Ah，且所述电解液S1的注入量占总注入量的50-80%。
3.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述电解液S1中多环芳香基钠的总含量满足公式：
A/(B+C)≥1.05 (1)
其中，A表示负极可嵌钠的容量；B表示正极可脱钠的含量；C表示多环芳香基钠中钠的含量；
所述A通过负极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
A=（M1×K1×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （2）
式中，M1表示负极活性物质的质量，K1表示负极活性物质的克容量；
所述B通过正极活性物质的质量与克容量进行计算，计算公式为：
B=（M2×K2×60×60×6.24×1018）/（6.02×1023） （3）
式中，M2表示正极活性物质的质量，K2表示正极活性物质的克容量；
所述式（2）和式（3）中，6.24×1018表示1库仑相当于6.2×1018个电子所带的电荷总量，6.02×1023表示1摩尔物质包含6.02×1023个基本单元。
4.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述电解液S1和电解液S2中，电解液S1的质量百分比为50%-80%，所述电解液S2的质量百分比为20%-50%。
5.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述多环芳香基钠的浓度为1-20mol/L。
6.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述有机溶液A中还包括有成膜添加剂，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯酸腈、双氟代碳酸乙烯酯中任意一种或任意两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述电解液S1中钠盐的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，所述电解液S2中钠盐的摩尔浓度为0.8-2.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰基亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、氟磺酸钠中任意一种或任意两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述电解液S2中还包括有功能添加剂，所述功能添加剂为阻燃添加剂、成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、高倍率添加剂、抑制产气添加剂中任意一种或任意两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于，所述有机溶液A和有机溶液B均为醚类、酯类化合物中任意一种或两种的混合物；
其中，
所述酯类化合物为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸二氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯中任意一种或任意两种以上的混合物；
所述醚类化合物为甲丁醚、乙丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚乙烯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、环氧乙烷、甲基九氟丁醚中任意一种或任意两种以上的混合物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987803A (zh) * 2018-07-17 2018-12-11 四川华昆能源有限责任公司 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂
CN109546134A (zh) * 2018-12-11 2019-03-29 武汉大学 一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池
CN111354924A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 深圳先进技术研究院 钠离子电池正极活性材料、钠离子电池正极材料、钠离子电池正极和钠离子电池及制备方法
CN112635709A (zh) * 2020-12-15 2021-04-09 合肥工业大学 钠离子电池负极sei膜形成剂及预钠化方法、钠离子电池
CN113178548A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 清华大学深圳国际研究生院 预钠化石墨烯负极极片及其制备方法和钠离子电池
CN113629365A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 蜂巢能源科技有限公司 电解液注入方法及锂离子电池
CN115411351A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 中国科学技术大学 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法
CN116470169A (zh) * 2023-06-19 2023-07-21 中自环保科技股份有限公司 一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池
CN116581386A (zh) * 2023-06-28 2023-08-11 北京民利储能技术有限公司 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987803A (zh) * 2018-07-17 2018-12-11 四川华昆能源有限责任公司 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂
CN109546134A (zh) * 2018-12-11 2019-03-29 武汉大学 一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池
CN111354924A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 深圳先进技术研究院 钠离子电池正极活性材料、钠离子电池正极材料、钠离子电池正极和钠离子电池及制备方法
CN112635709A (zh) * 2020-12-15 2021-04-09 合肥工业大学 钠离子电池负极sei膜形成剂及预钠化方法、钠离子电池
CN113178548A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 清华大学深圳国际研究生院 预钠化石墨烯负极极片及其制备方法和钠离子电池
CN115411351A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 中国科学技术大学 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法
CN113629365A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 蜂巢能源科技有限公司 电解液注入方法及锂离子电池
CN116470169A (zh) * 2023-06-19 2023-07-21 中自环保科技股份有限公司 一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池
CN116581386A (zh) * 2023-06-28 2023-08-11 北京民利储能技术有限公司 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Situ Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as an Artificial Hybrid Layer for Lithium Metal Anodes;Chang, SZ;NANO LETTERS;第22卷(第1期);263-270 *
揭示用于氧化亚硅电极的锂-氰基萘预锂化体系的界面整合功能（英文）;李阳, 钱勇, 赵亚, 林宁, 钱逸泰;Science Bulletin;第67卷(第06期);636-645 *
锂电池百篇论文点评（2020.08.01―2020.09.30);季洪祥;起文斌;金周;田孟羽;武怿达;詹元杰;田丰;闫勇;岑官骏;乔荣涵;申晓宇;贲留斌;俞海龙;刘燕燕;黄学杰;;储能科学与技术(第06期);全文 *
锂离子电池电解液过充添加剂的行为;胡传跃, 李新海, 王志兴, 郭华军;中国有色金属学报(第12期);全文 *
高安全性锂离子电池电解液;沈旻;蒋志敏;李南;陈慧闯;董经博;马国强;;储能科学与技术(第06期);全文 *

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