CN116581386A - 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池，属于锂电池技术领域，所述锂金属电池用添加剂为含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的混合物，通过含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂三者的协同作用，在锂金属负极表面形成了机械强度高、柔韧性好、离子电导率高的均匀致密SEI膜，可以有效抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池。
背景技术
锂金属电池指利用金属锂作为负极的电池，与其相搭配的正极材料可以是氧气、单质硫、金属氧化物、二氧化锰、磷酸铁锂等物质，其电解液为非水解电解质溶液，锂金属电池因具有高理论比容量和最低的氧化还原电位等优点被广泛研究。
然而，锂金属电池在实际应用中存在很多问题需要克服。金属锂具有高反应活性，在其表面生成的固体电解质界面(SEI)膜不稳定，在充电过程中会产生不规则的锂枝晶以及“死锂”，从而导致锂金属电池表现出较差的库伦效率和循环寿命，甚至引起安全事故，极大制约了金属锂负极的应用。目前通过优化电解液组分得到稳定性强、机械性能好、且锂离子均匀沉积的SEI膜，从而抑制锂枝晶的生长得到库伦效率高和循环稳定好的锂金属电池的方法被广泛研究，而向电解液中加入添加剂是优化电解液组分最常用方法之一。
现有研究者使用多环芳烃作为添加剂，形成具有平面共形结构、优异机械性能、可以调控锂离子均匀沉积及抑制锂枝晶产生的SEI膜，但是多环芳烃含有大量苯环，导致柔韧性较差，在循环过程中容易破裂脱落，导致金属锂直接暴露在电解液中，进而导致库伦效率下降、循环寿命降低。因此，需要制备一种既可以使锂离子平面化共形沉积又具有柔韧性的SEI膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池，该添加剂为含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的混合物，可显著提高锂金属电池的库伦效率和循环寿命。
本发明要解决的技术问题：现有研究者使用多环芳烃作为添加剂，形成具有平面共形结构、优异机械性能、可以调控锂离子均匀沉积及抑制锂枝晶产生的SEI膜，但是多环芳烃含有大量苯环，导致柔韧性较差，在循环过程中容易破裂脱落，导致金属锂直接暴露在电解液中，进而导致库伦效率下降、循环寿命降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种锂金属电池用添加剂，其包括含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂。
进一步地，含有氨基的多环芳烃为3,4,9,10-苝四甲酸二酰肼、1,5-二氨基蒽醌、苯并菲-1,5,9-三胺、还原红10、活性艳蓝K-GR中的至少一种。
进一步地，含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的质量比为(1-5)：(0.05-2)：(0.05-3)。
上述制备的锂金属电池用添加剂为含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的混合物，硝酸锂还原分解生成Li3N和LiNxOy，在锂金属表面形成电化学性能稳定、离子电导率高的无机层。电解液中的锂盐和硝酸锂可以作为引发剂促进含有氨基的多环芳烃与锂金属反应，生成平面化的均匀的有机层，可以促进锂离子均匀沉积，进而抑制锂枝晶的产生；另外，多环芳烃含有带电负性的氮杂原子，对锂离子具有吸引力，其沉积在负极表面后有利于锂离子通过，进而提高锂金属电池的倍率性能。由含有共轭大苯环的多环芳烃形成的平面化膜层机械强度高，但是柔韧性不佳，无法适应充放电过程引起的体积变化产生的应力，容易引起SEI膜破裂，导致锂金属电池的库伦效率和循环稳定性下降。本发明在添加剂中加入碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯含有碳碳双键，容易断裂，在金属锂表面发生开环反应形成聚合物膜有机层，有助于提高SEI膜的柔韧性，同时该聚合物膜可以与含有氨基的多环芳烃形成的膜层产生氢键作用，从而提高SEI膜的致密性，进而提高锂金属电池的库伦效率和循环寿命。
本发明第二方面提供了一种锂金属电池用电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，添加剂为上述的添加剂。
进一步地，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步地，锂盐在电解液中的浓度为0.1-3M。
进一步地，非水有机溶剂为醚类有机溶剂和碳酸脂类有机溶剂的混合物。
进一步地，醚类有机溶剂和碳酸脂类有机溶剂的质量比为1-3：1。
进一步地，醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的至少一种。
进一步地，碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
进一步地，在电解液中，添加剂的质量分数为1.1-10％。
本发明第三方面提供了一种锂金属电池，包括正极、负极、上述的电解液；负极为金属锂或锂合金；锂合金为Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金、Li-Al合金中的至少一种；正极为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、含锂磷酸盐中的至少一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，提供了一种锂金属电池用添加剂，包括含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂，硝酸锂还原分解生成Li3N和LiNxOy，在锂金属表面形成电化学性能稳定、离子电导率高的无机层。电解液中的锂盐和硝酸锂可以作为引发剂促进含有氨基的多环芳烃与锂金属反应，生成平面化的均匀的有机层，可以促进锂离子均匀沉积，进而抑制锂枝晶的产生；另外，多环芳烃含有带电负性的氮杂原子，对锂离子具有吸引力，其沉积在负极表面后有利于锂离子通过，进而提高锂金属电池的倍率性能。碳酸亚乙烯酯含有碳碳双键，容易断裂，在金属锂表面发生开环反应形成聚合物膜有机层，有助于提高SEI膜的柔韧性，同时该聚合物膜可以与含有氨基的多环芳烃形成的膜层产生氢键作用，从而提高SEI膜的致密性。
(2)本发明技术方案中，通过含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂三者的协同作用，在锂金属负极表面形成了机械强度高、柔韧性好、离子电导率高的致密SEI膜，可以有效抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池的循环寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.1M，添加剂为质量比为1：0.05：0.05的3,4,9,10-苝四甲酸二酰肼、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为1.1％，溶剂为质量比为1：1的丙二醇丁醚和碳酸乙烯酯的组合。
实施例2
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1M，添加剂为质量比为2：1：1.5的1,5-二氨基蒽醌、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为2％，溶剂为质量比为1.5：1的乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯的组合。
实施例3
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为四氟硼酸锂，四氟硼酸锂的浓度为2M，添加剂为质量比为3：0.1：2的3,4,9,10-苝四甲酸二酰肼、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为3％，溶剂为质量比为2：1的二乙二醇单甲醚和碳酸丁烯酯的组合。
实施例4
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为二氟草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂的浓度为2.5M，添加剂为质量比为4：0.5：1的苯并菲-1,5,9-三胺、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为5％，溶剂为质量比为2：1的丙二醇甲醚和碳酸戊烯酯的组合。
实施例5
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的浓度为2.5M，添加剂为质量比为4：0.8：2的还原红10、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为8％，溶剂为质量比为2.5：1的二丙二醇二甲醚和碳酸二乙酯的组合。
实施例6
一种锂金属电池，其结构如下：
正极：包括由正极活性材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑组成的正极材料层，三者的重量比为94：2：4，正极材料层涂覆在铝箔表面；
负极：包括铝箔和复合在其表面的锂铝合金层，锂铝合金层中铝占0.2％，锂铝合金层的厚度为25μm，铝箔的厚度为10μm；
隔膜：聚酰亚胺隔离膜；
电解液：包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为双草酸硼酸锂，双草酸硼酸锂的浓度为3M，添加剂为质量比为5：2：3的活性艳蓝K-GR、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的组合，添加剂的质量分数为10％，溶剂为质量比为3：1的丙二醇乙醚和碳酸二丙酯的组合。
对比例1
与实施例3相比，对比例1的添加剂中未加入硝酸锂，其他步骤及原料同步实施例3。
对比例2
与实施例3相比，对比例2的添加剂中未加入碳酸亚乙烯酯，其他步骤及原料同步实施例3。
对比例3
与实施例3相比，对比例3的添加剂中未加入含有氨基的多环芳烃，其他步骤及原料同步实施例3。
对比例4
与实施例3相比，对比例4的添加剂中将含有氨基的多环芳烃换为不含氨基的多环芳烃，其他步骤及原料同步实施例3。
现对实施例1-6和对比例1-4的锂金属电池进行性能检测，结果如表1所示。
循环性能测试：将实施例1-6和对比例1-4的锂金属电池在25℃下进行一次0.5C/0.5C充电和放电，上限电压为4.2V，然后在常温条件下进行0.5C/0.5C充电和放电400周，计算容量保持率。
表1
| 项目 | 循环性能：400周容量保持率％ |
| 实施例1 | 95.2 |
| 实施例2 | 94.7 |
| 实施例3 | 96.1 |
| 实施例4 | 93.2 |
| 实施例5 | 91.8 |
| 实施例6 | 92.6 |
| 对比例1 | 63.5 |
| 对比例2 | 84.7 |
| 对比例3 | 71.6 |
| 对比例4 | 81.0 |
由表1中实施例1-6的数据可以看出，通过在电解液中加入含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂，在锂金属负极表面形成均匀致密的SEI膜，使得本发明提供的锂金属电池具有较高的循环稳定性。
对比实施例3和对比例1的数据可以看出，对比例1在添加剂中未加入硝酸锂，导致容量保持率下降，这应该是因为在SEI膜的内存无机层较少，SEI膜稳定性降低且离子电导率明显下降，从而导致容量保持率下降。
对比实施例3和对比例2的数据可以看出，对比例2在添加剂中未加入碳酸亚乙烯酯，锂金属电池的容量保持率也发生降低，说明未加入碳酸亚乙烯酯时，形成的SEI膜不够柔软致密，导致循环性能下降。
对比实施例3和对比例3的数据可以看出，对比例3在添加剂中未加入含有氨基的多环芳烃，导致形成的SEI膜不够均匀，无法有效抑制锂枝晶的生长，从而导致锂金属电池循环性能下降。
对比实施例3和对比例4的数据可以看出，对比例4的添加剂中多环芳烃不含氨基，因不含带电负性的氮杂原子使得对锂离子的吸引力减小，使得锂离子的扩散速度有所降低，从而使得锂金属电池的容量保持率有所下降。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂金属电池用添加剂，其特征在于，包括含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池用添加剂，其特征在于，所述含有氨基的多环芳烃为3,4,9,10-苝四甲酸二酰肼、1,5-二氨基蒽醌、苯并菲-1,5,9-三胺、还原红10、活性艳蓝K-GR中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂金属电池用添加剂，其特征在于，所述含有氨基的多环芳烃、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂的质量比为(1-5)：(0.05-2)：(0.05-3)。
4.一种锂金属电池用电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为权利要求1-3中任意一项所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的一种锂金属电池用电解液，其特征在于，在电解液中，所述添加剂的质量分数为1.1-10％。
6.根据权利要求4所述的一种锂金属电池用电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，锂盐在电解液中的浓度为0.1-3M。
7.根据权利要求4所述的一种锂金属电池用电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为醚类有机溶剂和碳酸脂类有机溶剂的混合物，醚类有机溶剂和碳酸脂类有机溶剂的质量比为1-3：1。
8.根据权利要求4所述的一种锂金属电池用电解液，其特征在于，所述醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种锂金属电池用电解液，其特征在于，所述碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液；所述电解液为权利要求4-9任意一项所述的电解液；所述负极为金属锂或锂合金；所述锂合金为Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金中的至少一种。
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