CN113078363A - 一种提升锂离子电池循环寿命的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提升锂离子电池循环寿命的方法,化成方法主要分为两步:第一步将锂电池注液完成后静置,再给锂电池施加压力,在不同的化成温度、化成充电电流的条件下进行阶梯式充电,充电完成后排气并抽真空封口;第二步给锂电池施加压力,然后在一定的化成温度、化成充放电电流及化成电压范围条件下充放电1~3个循环;通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法。有益效果:本发明应用于MCM和NCA的软包电池体系;通过调控化成过程中的SEI膜生长,得到厚度适中、均匀致密且低阻抗的SEI膜,对电池循环寿命起到显著提升作用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池应用技术领域,尤其涉及一种提升锂离子电池循环寿命的方法。
背景技术
目前,能源存储设备已经从一次电池发展到二次电池,而在二次电池中又以锂离子电池为主流。锂离子电池因具有高容量、高比能量、高功率密度、便携、生产制造容易等优点,现已深度渗入3C类电子产品、动力电池产品、储能产品等领域。锂离子电池中正极材料占有较大比重,目前锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、富锂锰基等种类。但是,磷酸铁锂和锰酸锂性能安全但能量密度较低,钴酸锂能量密度高但安全性能较差,富锂锰基材料应用技术暂不成熟。因此,基于高能量密度、高安全性能、产业化以及价格成本等指标方面的综合考量,三元正极材料已迅速成为锂离子电池正极材料的发展应用趋势。但是,采用NCA或者NCM材料的电池循环性能依然是一个技术短板,提升该类电池的循环寿命对于广泛应用具有重要意义。
采用NCA或者NCM材料的电池循环失效原因主要包括三元材料本身失效和三元材料表面SEI膜失效。在锂离子电池循环过程中,SEI膜会因为锂离子的嵌入脱出不断发生分解和和重组,从而消耗活性锂离子使容量损失,导致循环性能衰减。因此,在化成阶段,正极材料与电解液反应时能够在固液界面形成厚度适中、稳定且致密的低阻抗SEI膜,对于提升锂离子电池寿命具有重要作用。不仅如此,性能良好的低阻抗SEI膜还能抑制电池循环过程中的内阻增长、电池产气等问题。
为了在材料表面生成厚度适中、稳定致密且低阻抗的SEI膜,研究人员做了很多工作。如韩国汉阳大学Won II Park教授课题组通过控制电化学界面上的电位梯度来形成稳定的SEI膜(Chang W J,Kim S H,Hwang J,et al.Controlling electric potential toinhibit solid-electrolyte interphase formation on nanowire anodes forultrafast lithium-ion batteries[J].Nature communications,2018,9(1):3461.),但该方法操作复杂且成本难以控制;RODRIGUES等研究发现使用离子液体电解液并将化成温度提高到90℃时,会使得石墨表面形成的SEI膜更厚,热稳定性更好,但是阻抗上升,倍率性能会下降,成本也会上升(Rodrigues M T F,Sayed F N,Gullapalli H,et al.High-temperature solid electrolyte interphases(SEI)in graphite electrodes[J].Journal of Power Sources,2018,381:107-115.)
因此,提供一种简单快速、效果显著、成本低廉且低阻抗的锂离子电池SEI膜的方法,是该技术领域科研人员急需解决的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足,而提供一种提升锂离子电池循环寿命的方法,通过优化锂离子电池SEI膜的化成技术,获得低阻抗SEI膜,实现提升锂离子电池的循环寿命。
本发明为实现上述目的,采用以下技术方案:一种提升锂离子电池循环寿命的方法,化成方法主要分为两步:第一步将锂电池注液完成后静置,再给锂电池施加压力,在不同的化成温度、化成充电电流的条件下进行阶梯式充电,充电完成后排气并抽真空封口;第二步给锂电池施加压力,然后在一定的化成温度、化成充放电电流及化成电压范围条件下充放电1~3个循环;通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法,具体步骤如下:
步骤一
1)将软包锂离子电池里注入电解液后在常温常压条件下静置20~24h;
2)使用加压装置给软包锂离子电池施加0.2~0.5MPa压力,同时将锂电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为35~55℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min;
3)在上述压力和温度条件下,对电池采用阶梯式充电制式,即以0.01~0.05C倍率的电流恒流充电40~60min,再以0.05~0.1C倍率的电流恒流充电80~100min,最后以0.1~0.2C倍率的电流恒流充电150~200min,同时控制该步骤的最终电池电压不高于3.9V;
4)电池完成充电后,卸载加压装置,将在锂电池常温常压下冷却至25℃,采用排气设备排出电池内部气体并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池的软包电池施加0.5~1.0MPa压力:
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为40~60℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min:
3)在上述压力和温度条件下,以0.2~1.0C充电电流对电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.01~0.05C,至此,充电过程完成;再以0.2-0.5C电流进行恒流模式放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
步骤三
重复步骤二充放电过程次数1~3次。
所述铝塑壳软包锂离子电池,包括
正极活性物质:镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)O2
0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15
或者镍钴铝酸锂Li(NixCoyAl1-x-y)O2
其中:0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15;
负极活性物质:石墨材料;
电解液:电解质为LiPF6,采用EC、PC、DEC和DMC一种或多种混合溶剂的电解液体系。
有益效果:与现有技术相比,本发明应用于MCM和NCA的软包电池体系;通过调控化成过程中的SEI膜生长,得到厚度适中、均匀致密且低阻抗的SEI膜,对电池循环寿命起到显著提升作用。本发明操作流程方便,成本低廉,节能高效,循环寿命效果提升显著,可批量化应用。
附图说明
图1a是实施例化成锂电池与常规化成锂电池的交流阻抗谱对比图;
图1b是EIS数据拟合计算采用的等效电路;
图2是实施例的锂电池与常规化成锂电池的循环寿命性能对比图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
详见附图,本实施例提供了一种提升锂离子电池循环寿命的方法,通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法,具体步骤如下:
步骤一
1)锂电池注入电解液后在常温常压下静置20~24h;
2)使用加压装置给锂电池施加0.2~0.5MPa压力,同时将锂电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为35~55℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min;
3)在上述压力和温度条件下,对锂电池采用阶梯式充电制式,即以0.01~0.05C倍率的电流恒流充电40~60min,再以0.05~0.1C倍率的电流恒流充电80~100min,最后以0.1~0.2C倍率的电流恒流充电150~200min,同时控制最终电池电压为V0;
4)锂电池完成充电后,卸载加压加温装置,待锂电池常温常压下冷却至室温,采用排气设备排出电池内部气体并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池的软包电池施加0.5—1.0MPa压力:
2)将软包锂离子电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为40~60℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min:
3)在上述压力和温度条件下,以0.2~1.0C充电电流对电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.01~0.05C,至此,充电过程完成;再以0.2-0.5C电流进行恒流模式放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
重复3)的充放电流过程次数1~3次。
所述铝塑壳软包锂离子电池,包括
正极活性物质:镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)O2
(0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15)
或,镍钴铝酸锂Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15);
负极活性物质:石墨材料;
电解液:电解质为LiPF6,采用EC、PC、DEC和DMC一种或多种混合溶剂的电解液体系。
实施例1
一种通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法,该锂电池采用的三元正极材料为镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、负极材料为石墨、电解液中的电解质为LiPF6、溶剂为EC、DEC和EMC混合溶剂的电解液体系;
具体化成步骤如下:
步骤一
1)锂电池的额定容量为6Ah,锂电池注液后静置22h,通过压力设备给锂电池施加0.4Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,化成温度为45℃,采用阶梯充电模式进行充电,即以0.12A电流恒流充电60min,再以0.3A电流恒流充电90min,最后以0.6A电流恒流充电180min,此时锂电池电压为3.64V;
3)锂电池充电完成后,从可控温化成设备上卸载下来,待锂电池冷却到室温25℃,采用Degas直封设备将锂电池内部产生的气体排出,并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池施加0.6Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,预先设置好化成温度为45℃;
3)以1.2A恒定电流对电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.15A,充电过程完成;
4)再以1.2A恒定电流进行放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
5)重复3)、4)的充放电过程次数2次。
实施例2
一种通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法,该电池采用的三元正极材料为镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、负极材料为石墨、电解液中的电解质为LiPF6、溶剂为EC、DEC和EMC混合溶剂的电解液体系;
具体化成步骤如下:
步骤一
1)锂电池的额定容量为6Ah,锂电池注液后静置20h,通过压力设备给锂电池施加0.5Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,化成温度为50℃,采用阶梯充电模式进行充电,即以0.3A电流恒流充电40min,再以0.4A电流恒流充电95min,最后以0.8A电流恒流充电200min,此时锂电池电压为3.77V;
3)锂电池充电完成后,从可控温化成设备上卸载下来,待锂电池冷却至室温25℃,采用Degas直封设备将锂电池内部产生的气体排出,并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池的软包电池施加0.8Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,预先设置好化成温度为55℃;
3)以2A恒定电流对锂电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.12A,充电过程完成;
4)再以2A恒定电流进行放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
5)重复3)、4)的充放电过程次数2次。
实施例3
一种通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子锂电池循环寿命的化成方法,该锂电池采用的三元正极材料为镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、负极材料为石墨、电解液中的电解质为LiPF6、溶剂为EC、DEC和EMC混合溶剂的电解液体系;
具体化成步骤如下:
步骤一
1)锂电池的额定容量为6Ah,锂锂电池注液后静置24h,通过压力设备给锂锂电池施加0.2Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,化成温度为55℃,采用阶梯充电模式进行充电,即以0.06A电流恒流充电60min,再以0.6A电流恒流充电80min,最后以1.2A电流恒流充电150min,此时锂锂电池电压为3.82V;
3)锂电池充电完成后,从可控温化成设备上卸载下来,待锂锂电池冷却到室温25℃,采用Degas直封设备将锂电池内部产生的气体排出,并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池施加1.0Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,预先设置好化成温度为40℃;
3)以6A恒定电流对锂电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.12A,充电过程完成;
4)再以3A恒定电流进行放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
5)重复上述充放电过程次数3次。
本发明的主要特征是:化成方法主要分为两步:第一步是将锂电池注液完成后静置20~24h,再给锂电池施加一定压力,在不同化成温度、不同化成充电电流的条件下进行阶梯充电,充电完成后排出锂电池内部气体并抽真空封口;第二步是先给锂电池施加一定的压力,然后在一定的化成温度、一定的化成充放电电流、一定的化成电压范围条件下充放电1~3个循环。该方法可显著降低SEI膜阻抗,提升锂电池循环寿命。
效果对比:
采用常规化成方法对同样的锂电池进行化成,即:第一步锂电池在常温常压下,以非阶梯充电模式充电,即采用0.6A电流恒流充电4h,锂电池充电完成后,排出锂电池内部气体并抽真空封口;第二步锂电池在常温常压下以1.2A恒定电流对锂电池进行充放电,电压范围为3.0~4.2V,充电时先以1.2A恒电流充电至锂电池电压为4.2V,后恒压充电至截止电流为0.15A,放电时以1.2A恒定电流进行放电,截止电压为3.0V,充放电循环次数为1次。
本方法的化成方法,在化成阶段正极材料与电解液反应时能够在固液界面形成厚度适中、稳定且致密的低阻抗SEI膜,对于提升锂离子锂电池寿命具有重要作用。不仅如此,性能良好的低阻抗SEI膜还能抑制锂电池循环过程中的内阻增长、锂电池产气等问题。
详见附图1a、图1b,表1是拟合计算的SEI膜阻抗数据,结果表明本发明化成技术的SEI膜阻抗为4.548mohm,常规化成技术锂电池的SEI膜阻抗为19.713mohm,本发明化成技术的锂电池SEI膜阻抗显著降低。
表1通过EIS数据拟合计算的SEI膜阻抗数据对比;
传统化成技术 | 本发明化成技术 | |
R<sub>SEI</sub>/mohm | 19.713 | 4.548 |
本方法中涉及到的常温常压具体数值设定25℃,一个大气压条件,室温具体数值设定为25℃,加压装置采用常规设备,结构为上下两块钢板,中间带有压力传感器,可以测试压力大小,加温设备采用恒温箱,排气设备采用degas直封机。
上述参照实施例对该一种提升锂电池循环寿命的方法进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种提升锂离子电池循环寿命的方法,其特征是:通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的化成方法,具体步骤如下:
步骤一
1)将软包锂离子电池里注入电解液后在常温常压条件下静置20~24h;
2)使用加压装置给软包锂离子电池施加0.2~0.5MPa压力,同时将锂电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为35~55℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min;
3)在上述压力和温度条件下,对电池采用阶梯式充电制式,即以0.01~0.05C倍率的电流恒流充电40~60min,再以0.05~0.1C倍率的电流恒流充电80~100min,最后以0.1~0.2C倍率的电流恒流充电150~200min,同时控制该步骤的最终电池电压不高于3.9V;
4)电池完成充电后,卸载加压装置,将在锂电池常温常压下冷却至25℃,采用排气设备排出电池内部气体并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池的软包电池施加0.5~1.0MPa压力:
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,设置化成温度为40~60℃,将电池在该温度环境的化成设备中静置10~30min:
3)在上述压力和温度条件下,以0.2~1.0C充电电流对电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.01~0.05C,至此,充电过程完成;再以0.2-0.5C电流进行恒流模式放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
步骤三
重复步骤二充放电过程次数1~3次。
2.根据权利要求1所述的提升锂离子电池循环寿命的方法,其特征是:通过调控SEI膜生长方式制得低阻抗SEI膜,实现提升铝塑壳软包锂离子电池循环寿命的最佳化成方法,具体化成步骤如下:
步骤一
1)锂电池的额定容量为6Ah,锂电池注液后静置22h,通过压力设备给锂电池施加0.4Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,化成温度为45℃,采用阶梯充电模式进行充电,即以0.12A电流恒流充电60min,再以0.3A电流恒流充电90min,最后以0.6A电流恒流充电180min,此时锂电池电压为3.64V;
3)锂电池充电完成后,从可控温化成设备上卸载下来,待锂电池冷却到室温25℃,采用Degas直封设备将锂电池内部产生的气体排出,并抽真空封口;
步骤二
1)使用加压装置给锂电池施加0.6Mpa压力;
2)将锂电池连接到可控温化成设备上,预先设置好化成温度为45℃;
3)以1.2A恒定电流对电池进行充电,截止电压为4.2V;然后以4.2V恒压方式充电至电流降为0.15A,充电过程完成;
4)再以1.2A恒定电流进行放电,截止电压为3.0V,至此,放电过程完成;
5)重复3)、4)的充放电过程次数2次。
3.根据权利要求1所述的提升锂离子电池循环寿命的方法,其特征是:所述铝塑壳锂离子电池,其中:
正极活性物质:镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15)或者镍钴铝酸锂Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0.8≤x≤0.92;0.02≤y≤0.15);
负极活性物质采用石墨材料;
电解液的电解质为LiPF6,其中:溶剂采用EC、PC、DEC和DMC一种或多种混合溶剂的电解液体系。
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