CN112242575A - 锂金属电池的化成方法及锂金属电池的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂金属电池的化成方法及锂金属电池的制作方法。所述的化成方法包括：第一充电阶段：所述第一充电阶段的截止电压为4.0～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；放电阶段：所述放电阶段的截止电压为3.0～3.4V；第二充电阶段：所述第二充电阶段的截止电压为4.1～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；其中，所述第一充电阶段、第二充电阶段的充电倍率远小于放电阶段的放电倍率。本发明通过对高温静置后的锂金属电池先采用低倍率电流充电后高倍率电流放电，能够使锂金属电池正负极材料得到充分浸润，并形成更加致密稳定的SEI膜，同时提高了生产效率。

Description

锂金属电池的化成方法及锂金属电池的制作方法

技术领域

本发明特别涉及一种锂金属电池的化成方法及锂金属电池的制作方法，属于锂金属电池技术领域。

背景技术

随着锂离子电池技术越来越成熟，传统的以石墨为负极的锂离子电池实际容量越来越接近理论容量，锂离子电池很难再有大的突破，因此很难满足人们日益提高的对比能量的要求。金属锂由于具有较高的理论比容量、低密度和最负的氧化还原电位而被视为是最理想的二次电池负极材料，金属锂电池将逐渐取代锂离子电池成为下一代储能器件，然而锂金属电池在商业化过程中面临电池膨胀的问题，电池膨胀会造成电池正负极间产生气泡，造成Li+迁移困难，出现死锂区，造成容量降低，循环性能恶化，如何促使在锂金属表面形成致密的SEI膜，减少副反应是解决电池膨胀的主要措施。

在实际电池生产过程中，化成是极为重要的一道工序，目的是为了充分激活电池内部的正负极活性物质以及形成致密而稳定的SEI膜，SEI膜的好坏直接影响到锂金属电池的稳定性、安全性、循环性、自放电性等电化学性能。因此，老化、化成及除气工艺的设计与选择直接关系到锂金属电池在日后使用过程的性能表现。

现有的锂金属电池化成方法制备出的锂金属电池，普遍存在电池容量偏低、循环性能较差、膨胀严重等问题。目前用于解决锂金属电池在循环膨胀方面的发明专利多集中在开口负压化成的设备开发方面，对于锂金属电池本身采用的化成方法多以低倍率电流多段浮充为主，如何在工艺设备要求不高的前提下延长电池循环寿命，抑制或缓解电池膨胀，成为研究者越来越关注的核心问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂金属电池的化成方法及锂金属电池的制作方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例一方面提供了一种锂金属电池的化成方法，其包括：

第一充电阶段：所述第一充电阶段的截止电压为4.0～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；

放电阶段：所述放电阶段的截止电压为3.0～3.4V；

第二充电阶段：所述第二充电阶段的截止电压为4.1～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；其中，所述第一充电阶段、第二充电阶段的充电倍率远小于放电阶段的放电倍率。

在一些较为具体的实施方案中，所述第一充电阶段包括：先对锂金属电池进行恒流充电至所述截止电压，之后再以4.0～4.3V恒压充电至所述截止电流。

在一些较为具体的实施方案中，所述的锂金属电池的化成方法包括：对所述锂金属电池进行至少两次恒流充电至所述截止电压；和/或，两次恒流充电的充电倍率相同或不同。

进一步的，所述第一充电阶段的充电倍率为0.01～0.10C。

进一步的，所述放电阶段的放电倍率为1～3C。

在一些较为具体的实施方案中，所述的第二充电阶段包括：先对锂金属电池进行恒流充电至所述的截止电压，之后再以4.1～4.3V恒压充电至所述的截止电流。

进一步的，所述第二充电阶段的充电倍率为0.01～0.10C。

本发明实施例还提供了一种锂金属电池的制作方法，其包括制作形成锂金属电池的步骤、对锂金属电池进行化成处理的步骤以及除气处理的步骤，所述化成处理的步骤包括所述的锂金属电池的化成方法，所述除气处理的步骤包括将化成处理后的锂金属电池置于负压环境中以排除锂金属电池内的气体。

进一步的，所述负压环境的压强为-60～-90KPa。

在一些较为具体的实施方案中，所述的锂金属电池的制作方法还包括：在进行所述化成处理之前，先将所述的锂金属电池置于40～60℃处理12～48h。

与现有技术相比，采用本发明处理获得的锂金属电池膨胀速率得到有效抑制，循环性能得到改善；对高温静置后的锂金属电池先采用低倍率电流充电后高倍率电流放电，能够使锂金属电池正负极材料得到充分浸润，并形成更加致密稳定的SEI膜，同时提高了生产效率；将化成结束后的锂金属电池在负压下抽真空排出电池内的气体，可以减小电池极化和体积膨胀，及时抽真空排出首次充电过程中产生的气体，提高电池在后期充放电循环过程中锂离子的迁移速率，避免电池膨胀；并且该方法操作方便，工艺过程简单，减少了生产投入，提高了生产效率。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例中对锂金属电池进行化成处理的流程示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例主要提供一种锂金属电池的制作方法，包括高温静置、化成处理，除气处理、二封等步骤。其中，所述化成处理步骤包括：第一充电阶段：先采用低倍率电流(还可以称之为小电流)充电至高于工作电压的截止电压，放电阶段：以高倍率电流(还可称之为大电流)对锂金属电池进行放电至截止电压，第二充电阶段：采用低倍率电流(还可称之为小电流)恒流恒压充电至锂金属电池的充电截止电压；除气处理包括：将化成处理完成的锂金属电池(下文可简称为电池)进行抽真空处理以排出电池在首次充电过程中产生的气体，提高电池在后期充放电循环过程中锂离子的迁移速率，避免电池膨胀，改善电池的循环性能，提高电池的电性能及安全性能。

具体的，一种锂金属电池的制作方法包括，注液形成锂金属电池的步骤，以及：

1)高温静置：将注液后的锂金属电池置于40-60℃的环境下12-48h；

2)化成处理(处理过程可参阅图1)：将步骤1)处理后的锂金属电池进行化成处理，具体包括：先采用0.01-0.10C的电流将所述锂金属电池恒流充电至上限截止电压4.0-4.3V，接着恒压充电至截止电流0.01-0.05C；静置5-30min，并以1-3C恒流放电至3.0-3.4V；静置60-180min，以0.01-0.10C恒流充电至上限截止电压4.1-4.3V，接着恒压充电至截止电流0.01-0.05C；

3)除气处理：将化成处理后的锂金属电池置于20-30℃条件下静置5-24h，然后在-60～-90KPa的条件下进行抽真空以排出电池内产生的气体，然后二封。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中采用镍钴锰酸锂/锂金属体系电池作为锂金属电池进行具体的案例阐述；其中镍钴锰酸锂811(NCM811)为正极材料，锂金属为负极材料，隔膜采用PP/PE/PP膜，电解液采用碳酸酯类电解液，其中锂盐六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。

实施例1：

一种抑制锂金属电池膨胀的方法，包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池放置在45℃环境中高温老化24h后取出，常温静置30min；

2)将静置后的锂金属电池进行第一阶段充电(即前述第一充电阶段，下同)：先以0.02C的恒定电流充电30h至4.0V，接着以0.1C的恒定电流充电至4.3V，后转恒压4.3V充电5h，充电的截止电流为0.05C；

搁置5min后，进行第二放电阶段(即前述放电阶段，如下简称放电阶段)：以2C的电流放电至3.4V；

搁置2h后，进行第三阶段充电(即前述第二充电阶段，下同)：先以0.1C的恒定电流充电10h至4.3V，后转恒压4.3V充电2h，充电截止电流为0.05C；

3)将化成处理后的锂金属电池于25℃下静置20h，然后在-80KPa的条件下进行抽真空排出电池内产生的气体，然后二封。

实施例2：

一种抑制锂金属电池膨胀的方法，包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池放置在45℃环境中高温老化24h后取出，常温静置30min；

2)将静置后的锂金属电池进行第一阶段充电：先以0.01C的恒定电流充电50h至4.1V，接着以0.2C的恒定电流充电至4.3V，后转恒压4.3V充电2h，充电的截止电流为0.01C；

搁置5min后，进行放电阶段：以2C的电流放电至3.0V；

搁置2h后，进行第三阶段充电：先以0.2C的恒定电流充电5h至4.3V，后转恒压4.3V充电2h，充电截止电流为0.05C；

3)将化成处理后的锂金属电池于25℃下静置10h，然后在-60KPa的条件下进行抽真空排出电池内产生的气体，然后二封。

实施例3：

一种抑制锂金属电池膨胀的方法，包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池放置在50℃环境中高温老化24h后取出，常温静置40min；

2)将静置后的锂金属电池进行第一阶段充电：先以0.05C的恒定电流充电15h至4.1V，接着以0.2C的恒定电流充电至4.2V，后转恒压4.2V充电2h，充电的截止电流为0.01C；

搁置5min后，进行放电阶段：以3C的电流放电至3.4V；

搁置2h后，进行第三阶段充电：先以0.5C的恒定电流充电5h至4.2V，后转恒压4.2V充电2h，充电截止电流为0.05C；

3)将化成处理后的锂金属电池于30℃下静置15h，然后在-90KPa的条件下进行抽真空排出电池内产生的气体，然后二封。

实施例4：

一种抑制锂金属电池膨胀的方法，包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池放置在50℃环境中高温老化24h后取出，常温静置40min；

2)将静置后的锂金属电池进行第一阶段充电：先以0.03C的恒定电流充电30h至4.2V，接着以0.2C的恒定电流充电至4.0V，后转恒压4.0V充电2h，充电的截止电流为0.01C；

搁置5min后，进行放电阶段：以3C的电流放电至3.4V；

搁置2h后，进行第三阶段充电：先以0.5C的恒定电流充电5h至4.1V，后转恒压4.1V充电2h，充电截止电流为0.05C；

3)将化成处理后的锂金属电池于25℃下静置24h，然后在-80KPa的条件下进行抽真空排出电池内产生的气体，然后二封。

实施例5：

一种抑制锂金属电池膨胀的方法，包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池放置在45℃环境中高温老化48h后取出，常温静置60min；

2)将静置后的锂金属电池进行第一阶段充电：先以0.05C的恒定电流充电10h至4.0V，接着以0.3C的恒定电流充电至4.3V，后转恒压4.3V充电2h，充电的截止电流为0.05C；

搁置5min后，进行放电阶段：以4C的电流放电至3.4V；

搁置2h后，进行第三阶段充电：先以0.2C的恒定电流充电5h至4.3V，后转恒压4.3V充电电2h，充电截止电流为0.05C；

3)将化成处理后的锂金属电池于25℃下静置24h，然后在-90KPa的条件下进行抽真空排出电池内产生的气体，然后二封。

对比例1：

包括如下步骤：

1)将注液封口后的锂金属电池于25℃静置24h；

2)将待化成的锂金属电池先搁置10min，再采用0.2C的恒定电流充电至上限电压4.1V；搁置5min，再采用0.5C的电流，恒流恒压充电至截止电压4.3V，截止电流0.01C，停止，结束化成。

对比例2：

包括如下步骤:

1)将注液封口后的锂金属电池于25℃静置24h；

2)将静置后的锂金属电池先以0.05C的恒定电流充电至锂金属电池的可逆容量的50％，搁置10min，接着以0.5C的电流，恒流恒压充电至截止电压4.3V，截止电流0.05C，停止，结束化成。

对比例3：

包括如下步骤:

1)将注液封口后的锂金属电池于25℃静置24h；

2)将静置后的锂金属电池先以0.05C的电流恒流充电至上限电压4.1V，接着以0.03C恒流充电至4.3V，之后转恒压充电，充电截止电流为0.01C；搁置5min后，再以0.05C的电流恒流放电至放电截止电压3.4V；搁置2h后，再次以0.05C的电流恒流恒压充电至截止电压4.3V，充电截止电流为0.01C；停止，结束化成。

对比例4：

包括如下步骤:

1)将注液封口后的锂金属电池于25℃静置24h；

2)将静置后的锂金属电池先以2C的恒定电流充电至上限电压，充电上限电压为4.1V；接着以3C的恒定电流充电至4.3V，后转恒压充电，充电截止电流为0.05C；搁置5min，恒流放电，放电电流为5C，放电截止电压为3.4V；搁置2h后，再次以大倍率进行充电，2C恒流恒压充电至充电截止电压4.3V，充电截止电流为0.05C；停止，结束化成。

对实施例1-5获得的锂金属电池和对比例1-4获得的锂金属电池的循环性能和电池膨胀率进行测试(测试方法可以采用本领域技术人员已知的方法，在此不再赘述)，其结果如表1所示。

表1：实施例1-5和对比例1-4获得的锂金属电池循环性能和电池膨胀率测试数据

从表1的结果可以看出，现有的锂金属电池化成方法相比，采用本发明处理获得的锂金属电池膨胀速率得到有效抑制，循环性能得到改善；对高温静置后的锂金属电池先采用低倍率电流充电后高倍率电流放电，能够使锂离子电池充分浸润正极材料，并形成更加致密稳定的SEI膜，同时提高生产效率。将化成结束后的锂金属电池在负压下抽真空排出电池内的气体，可以减小电池极化和体积膨胀，及时抽真空排出首次充电过程中产生的气体，提高电池在后期充放电循环过程中锂离子的迁移速率，避免电池膨胀；并且该方法操作方便，工艺过程简单，减少了生产投入，提高了生产效率。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明(本实用新型)案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明(本实用新型)案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种锂金属电池的化成方法，其特征在于包括：

第一充电阶段：所述第一充电阶段的截止电压为4.0～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；

放电阶段：所述放电阶段的截止电压为3.0～3.4V；

第二充电阶段：所述第二充电阶段的截止电压为4.1～4.3V，截止电流为0.01～0.05C；其中，所述第一充电阶段、第二充电阶段的充电倍率远小于放电阶段的放电倍率。

2.根据权利要求1所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于，所述第一充电阶段包括：先对锂金属电池进行恒流充电至所述截止电压，之后再以4.0～4.3V恒压充电至所述截止电流。

3.根据权利要求2所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于包括：对所述锂金属电池进行至少两次恒流充电至所述截止电压；和/或，两次恒流充电的充电倍率相同或不同。

4.根据权利要求1或2或3所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于：所述第一充电阶段的充电倍率为0.01～0.10C。

5.根据权利要求1所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于：所述放电阶段的放电倍率为1～3C。

6.根据权利要求1所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于：所述的第二充电阶段包括：先对锂金属电池进行恒流充电至所述的截止电压，之后再以4.1～4.3V恒压充电至所述的截止电流。

7.根据权利要求1或6所述的锂金属电池的化成方法，其特征在于：所述第二充电阶段的充电倍率为0.01～0.10C。

8.一种锂金属电池的制作方法，其特征在于包括制作形成锂金属电池的步骤、对锂金属电池进行化成处理的步骤以及除气处理的步骤，所述化成处理的步骤包括权利要求1-7中任一项所述的锂金属电池的化成方法，所述除气处理的步骤包括将化成处理后的锂金属电池置于负压环境中以排除锂金属电池内的气体。

9.根据权利要求8所述的锂金属电池的制作方法，其特征在于：所述负压环境的压强为-60～-90KPa。

10.根据权利要求8所述的锂金属电池的制作方法，其特征在于还包括：在进行所述化成处理之前，先将所述的锂金属电池置于40～60℃处理12～48h。

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