CN106785098A - 一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺 - Google Patents

一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，电池包括钢壳，钢壳内设有由正极、负极和隔膜组成的极组，在钢壳内注入电解液，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构；正极的活性材料包括如下重量百分比的各组分：氢氧化镍80％‑90％，钴4％‑10％，添加剂1％‑2％；负极活性材料采用高温合金粉；电解液为KOH、NaOH、LiOH、H2O和Ba(OH)2的混合物，OH‑的摩尔浓度为7.2～8.6mol/L。本发明的电池能在‑40℃‑70℃之间高倍率5C以内放电，全方位解决了镍氢电池在高低温环境下高倍率放电的技术难题，也为密封圆柱镍电系列电池开发宽温提供了方向。

Description

一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，该制作工艺主要是通过对单体电池内部结构改进，正、负极材料和电解液配方的改进创新，从而达到可以提高电池可使用温度范围，进而提升电池可使用地理环境和范围。
背景技术
随着社会现代化水平的提高，镍氢电池已经逐渐代替镍镉电池和铅酸电池成为新能源产业的重要组成部分，广泛地应用于各个领域。但在全球范围内，特别在北半球北纬30°以上的地区冬季平均气温在0℃以下以及北纬20℃-30℃大陆上的沙漠高温地区，电池的放电性能受温度影响大，放电效果差，甚至有无法放电的现象出现，因此在这些地方还是采用铅酸电池及镍镉电池。然而铅酸电池和镍镉电池面临着巨大的政策和市场挑战，主要是欧盟等组织不断出台政策和指令(《报废电子电器设备指令》WEEE与《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》RoHS)，加速了铅酸电池及镍镉电池被其他电池替代的进程。镍氢电池是最符合条件的替代品，但如何解决镍氢电池在高低温环境出现的放电性能问题，是其能否在更大领域应用的关键。镍氢电池通常按使用环境可以分为低温镍氢电池、高温镍氢电池和常温镍氢电池，低温镍氢电池可以在-40℃下正常工作，但在高温环境(50℃或以上)下工作效果就不理想；同样，高温镍氢电池也具有类似现象，高温环境下效果明显好，低温环境下(-5℃或以下)则效果不理想；常温镍氢电池使用的环境温度通常在-10℃-45℃，超出此温度范围，则使用效果差，甚至不能正常使用。而在现实世界中，在一些特定的环境场合，如军用的移动电源、航空航天、航海、石油、煤炭、地质勘探及作业、冰上及登山体育项目等，要求一些工作温度范围更宽的镍氢电池类型。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，该制作工艺主要是通过对单体电池内部结构改进，正、负极材料和配方的改进创新，从而达到可以提高电池可使用温度范围，进而提升电池可使用地理环境和范围的目的。
基于上述目的，本发明提供的一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述圆柱密封镍氢宽温电池包括钢壳，钢壳内设有由正极、负极和隔膜组成的极组，在钢壳内注入电解液，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构；所述正极的活性材料包括如下重量百分比的各组分：氢氧化镍80％-90％，钴4％-10％，添加剂1％-2％；所述负极活性材料采用吸氢平台低的高温合金粉；负极采用化学镀在负极极片表面形成富镍层，其中镍含量大于62％；所述电解液为KOH、NaOH、LiOH、H2O和Ba(OH)2的混合物，OH-的摩尔浓度为7.2～8.6mol/L。本发明电池正极集流结构由正极基体泡沫镍(面密度280-450g/m2)、软态纯镍或镀镍上集流盘(厚度控制在0.1-0.5mm)连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置和钢壳内圆面积相同的泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构。
在本发明中，一方面对单体电池内部结构进行改进创新，在电池制片装配阶段，采用端面焊结构，降低了电池内阻，改善了电池的低温导电性能，提升了活性物质低温效率，改善了电池低温放电性能，特别是低温大电流性能；
为了满足电池低内阻、大电流放电的要求又不增加工艺的复杂性，电池制作中采用端面焊工艺。由于正极板是用泡沫镍填充活性物质做成，而泡沫镍的焊接性能较差，给极组正极端面实现端面焊带来困难。为解决这一问题，拉浆时在泡沫镍基板上预留一条1-2mm宽的无浆泡沫镍边，碾压后将此无浆泡沫镍边的少许活性物质清洗干净，这样不仅提高了极板端面的可焊性，而且可减少卷绕电池极组过程中极板折断现象。
负极板采用多孔金属网作基体材料拉浆制成。制作时将负极多孔金属网露齿边通过泡沫镍同钢壳底部连接，从而达到面接触效果。极组底部负极露出锯齿边，卷绕时正、负极错开，有活性物质面用隔膜进行相对应，极组底部露出部分负极齿边，极组上部露出正极不填充活性物质的泡沫镍边。
本发明正极板采用泡沫镍拉浆工艺，将活性材料调成浆料用拉浆机填涂在泡沫镍基板上，经干燥和碾压成形后裁剪而成；负极板采用多孔金属网拉浆制成。本发明圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺具体如图1所示。电池卷绕时正负极板上下错开，中间用隔膜隔开。
在本发明中，另一方面主要是通过改善正负极性能与生产工艺提升低温与高温性能，正极采用包钴与镶入稀土球镍，提升钴含量大于8％，同时使用机械混合，添加改善高低温性能的添加剂；负极采用化学镀在极片表面形成富镍层，包括其所附着的导电骨架，其中镍含量大于62％，通过增加正负极表层的镍含量来增强镍氢正负极的活性和导电性，电解液采用NaOH为主，KOH为辅，添加Li\Ba等氧化物，而使镍氢电池能够在较宽的温度(-40℃～70℃)环境下放电。
在本发明中，镀液以硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂在负极极片表面进行化学镀镍。
在本发明中，优选的，所述电解液中各组分的质量比为：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，所述电解液的密度为1.255～1.320g/cm3。
本发明优化电解液配方，电解液采用常规钾、钠、锂三元电解液配方，减少钾的含量，提高钠的含量，适当提高电解液中氢氧根(OH-)的摩尔浓度，再加入少量氢氧化钡。本发明电解液的配方质量比范围是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，其中OH-的摩尔浓度控制在7.2～8.6mol/L，电解液的密度为1.255～1.320g/cm3。同时添加微量元素Ba成份，使之高低温性能更好。
在本发明中，优选的，所述添加剂为钛白粉、氧化钇、钴粉的一种或其组合。
在本发明中，优选的，所述正极的活性材料中钴的含量为8％-10％。
本发明对正极活性材料氢氧化镍表面使用化学沉积方法进行钴包覆，然后进行对表面钴进行氧化，代替现行业亚钴的机械混合技术，这样钴分散更加均匀，同时避免了二价钴在初期充电转换不彻底性及转换的三价钴在过放状态下稳定性，增加其导电性，提高析氧电位，提高了电池在高低温环境下的放电性能。
发明人在研究中发现，钴的氧化物对镍电极高低温性能的改善特别明显，正极采用包钴与镶入稀土球镍，提升钴含量大于8％，镍电极的高低温充电效率得到大幅度的提高。但由于钴的氧化物导电性差并且对镍电极没有容量贡献，添加过量势必造成电池容量的损失及高倍率放电性能的下降。发明人根据大量的试验结果确定，钴添加量在钴4％-10％(质量分数)时，取得较好的高低温充放电效率。
本发明在反应器中加入球形氢氧化镍，连续加入其它反应溶液如硫酸钴、氢氧化钠、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氢氧化镍，然后暴露在空气中或有氧气的条件下，得到覆钴的球形氢氧化镍。
对正极中添加特殊添加剂，钛白粉、氧化钇、钴粉的一种或两种以上的混和物，使电池在常温及高低温下条件下，电池荷电保持率大幅度提升，高温效率也就得以提升。
本发明的负极采用成分经过改进，吸放氢平台合适的贮氢合金，使合金粉高温状态下较难放氢，减少容量损失，同时又不影响低温放电性能。优选的，负极采用四会达博文实业有限公司生产的高温合金粉(达博文GW10C1)。
在本发明中，优选的，所述隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜。
本发明的隔膜采用接枝处理隔膜，再经过特殊表面亲水处理，提升了隔膜在高低温环境中稳定性和保液率，进而提高电池的高低温放电效率。
在本发明中，优选的，所述正、负极容量比为1：1.5以上。
在本发明中，优选的，所述泡沫镍垫片的面积与所述钢壳的内面积相同。
在本发明中，优选的，正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕。
本发明对成品正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕，使正负表面有效形成固、液、气三相界面，减少电池在卷绕过程中的微短路，避免在充放电过程中正极有钴晶枝的形成及正极下沿脱粉现象。因正负极表面均匀涂覆一层较薄聚四氟乙烯膜，由于聚四氟乙烯为疏水物质，同时具有网孔结构，有效形成固、气、液三相界面，使充电产生氧及时有效在负极复合，降低内压，同时聚四氟乙烯具有耐酸水粘结剂，极片较为柔软，卷绕时减少毛刺产生的概率，且有效避免电池在充放电过程中电极脱粉现象。保证了镍氢电池高低温环境下稳定性的需求。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
本发明结合高低温镍氢电池的研发及生产工艺，自主研发出了“镍氢长寿命宽温电池”，产品能在-40℃-70℃之间高倍率5C以内放电，全方位解决了镍氢电池在高低温环境下高倍率放电的技术难题，也为密封圆柱镍电系列电池开发宽温提供了方向。本发明结构优化，制作简单，满足电池大电流放电要求，内阻小，比功率高，改善了电池高低温性能，电池安全性能好，输出功率高。
附图说明
附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向。
图1为本发明圆柱密封镍氢宽温电池的制作工艺流程图；
图2为本发明圆柱密封镍氢宽温电池的端面焊结构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
我司镍氢AA型镍氢宽温电池具体制作工艺流程图如图1所示。正极基体采用长沙力元新材料股份有限公司生产的450g/m2发泡镍做基体材料，氢氧化亚镍采用江门长优实业有限公司生产的高温C04球镍和雁门亚钴以90％：10％比率(质量比)混合，正极覆钴的球形氢氧化镍的制备方法如下：在反应器中加入高温C04球镍，连续加入其它反应溶液如硫酸钴、氢氧化钠、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氢氧化镍，然后暴露在空气中或有氧气的条件下，得到覆钴的球形氢氧化镍；再加如2％的钛、钇、钴元素添加剂(如钛白粉、氧化钇、钴粉的其中之一或至少两种的混和物)。负极活性材料采用四会达博文实业有限公司生产的高温合金粉(如达博文GW10C1)，负极采用化学镀在极片表面形成富镍层，包括其所附着的导电骨架，其中镍含量大于62％；隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K)，正负极容量比为1：1.7，正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕；正负极采用端面焊结构(图2)，进行卷绕装配；正极用镀镍双极耳集流盘进行集流，软态纯镍或镀镍上集流盘的厚度控制在0.1-0.5mm，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置和钢壳内圆面积相同的泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构，通过压极组将负极多孔金属网露齿边通过泡沫镍同钢壳底部连接，从而达到最佳负极面集流；卷绕时正、负极错开，有活性物质的面用隔膜进行相对应，钢壳底部负极露出齿边，上部露出部分正极发泡镍边。然后装入钢壳再注入宽温电解液、封口、化成，制作出43SC2800mAh宽温电池。电解液的配方质量比范围是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝25％：30％：3.0％：70％：0.3％，其中OH-的摩尔浓度控制在8.6mol/L，电解液的密度为1.320g/cm3。用此工艺制作的电池，在70℃环境温度时能放出额定容量的80％以上，在-40℃环境温度时能放出额定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃温度范围内可以满足0.1C-5C范围内倍率放电，且5C可以放出额定容量的80％以上。
实施例2SC2800mAh镍氢宽温电池
SC2800mAh镍氢宽温电池属于高容量电池，具体制作工艺流程图如图1所示。正极基体采用长沙力元新材料股份有限公司生产的420g/m2发泡镍做基体材料，氢氧化亚镍采用江门长优实业有限公司生产的高温C04球镍和雁门亚钴以80％：4％比率(质量比)混合，正极覆钴的球形氢氧化镍的制备方法如下：在反应器中加入高温C04球镍，连续加入其它反应溶液如硫酸钴、氢氧化钠、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氢氧化镍，然后暴露在空气中或有氧气的条件下，得到覆钴的球形氢氧化镍；再加如1％的钛、钇、钴元素添加剂(如钛白粉、氧化钇、钴粉的其中之一或至少两种的混和物)。负极活性材料采用四会达博文实业有限公司生产的高温合金粉(如达博文GW10C1)，负极采用化学镀在极片表面形成富镍层，包括其所附着的导电骨架，其中镍含量大于62％；隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT 700/35K)，正负极容量比为1：1.7，正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕；正负极采用端面焊结构(图2)，进行卷绕装配；正极用镀镍双极耳集流盘进行集流，软态纯镍或镀镍上集流盘的厚度控制在0.1-0.5mm，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置和钢壳内圆面积相同的泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构，通过压极组将负极多孔金属网露齿边通过泡沫镍同钢壳底部连接，从而达到最佳负极面集流；卷绕时正、负极错开，有活性物质的面用隔膜进行相对应，钢壳底部负极露出齿边，上部露出部分正极发泡镍边。然后装入钢壳再注入宽温电解液、封口、化成，制作出43SC2800mAh宽温电池。电解液的配方质量比范围是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5％：10％：0.5％：50％：0.1％，其中OH-的摩尔浓度控制在7.2mol/L，电解液的密度为1.255g/cm3。用此工艺制作的电池，在70℃环境温度时能放出额定容量的80％以上，在-40℃环境温度时能放出额定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃温度范围内可以满足0.1C-5C范围内倍率放电，且5C可以放出额定容量的80％以上。
实施例3
我司镍氢另一种AA型镍氢宽温电池具体制作工艺流程图如图1所示。正极基体采用长沙力元新材料股份有限公司生产的280g/m2发泡镍做基体材料，氢氧化亚镍采用江门长优实业有限公司生产的高温C04球镍和雁门亚钴以85％：6％比率(质量比)混合，正极覆钴的球形氢氧化镍的制备方法如下：在反应器中加入高温C04球镍，连续加入其它反应溶液如硫酸钴、氢氧化钠、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氢氧化镍，然后暴露在空气中或有氧气的条件下，得到覆钴的球形氢氧化镍；再加如1.5％的钛、钇、钴元素添加剂(如钛白粉、氧化钇、钴粉的其中之一或至少两种的混和物)。负极活性材料采用四会达博文实业有限公司生产的高温合金粉(如达博文GW10C1)，负极采用化学镀在极片表面形成富镍层，包括其所附着的导电骨架，其中镍含量大于62％；隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT 700/35K)，正负极容量比为1：1.7，正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕；正负极采用端面焊结构(图2)，进行卷绕装配；正极用镀镍双极耳集流盘进行集流，软态纯镍或镀镍上集流盘的厚度控制在0.1-0.5mm，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置和钢壳内圆面积相同的泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构，通过压极组将负极多孔金属网露齿边通过泡沫镍同钢壳底部连接，从而达到最佳负极面集流；卷绕时正、负极错开，有活性物质的面用隔膜进行相对应，钢壳底部负极露出齿边，上部露出部分正极发泡镍边。然后装入钢壳再注入宽温电解液、封口、化成，制作出43SC2800mAh宽温电池。电解液的配方质量比范围是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝15％：20％：2.0％：60％：0.2％，其中OH-的摩尔浓度控制在8.0mol/L，电解液的密度为1.295g/cm3。用此工艺制作的电池，在70℃环境温度时能放出额定容量的80％以上，在-40℃环境温度时能放出额定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃温度范围内可以满足0.1C-5C范围内倍率放电，且5C可以放出额定容量的80％以上。
本发明结合高低温镍氢电池的研发及生产工艺，自主研发出了“镍氢长寿命宽温电池”，产品能在-40℃-70℃之间高倍率5C以内放电，全方位解决了镍氢电池在高低温环境下高倍率放电的技术难题，也为密封圆柱镍电系列电池开发宽温提供了方向。本发明结构优化，制作简单，满足电池大电流放电要求，内阻小，比功率高，改善了电池高低温性能，电池安全性能好，输出功率高。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述圆柱密封镍氢宽温电池包括钢壳，钢壳内设有由正极、负极和隔膜组成的极组，在钢壳内注入电解液，正极集流结构由正极基体泡沫镍、镀镍或纯镍上集流盘连接构成，负极采用多孔金属网作基体材料，钢壳内底放置泡沫镍垫片，负极片下压与泡沫镍垫片、钢壳接触连接构成负极集流结构；所述正极的活性材料包括如下重量百分比的各组分：氢氧化镍80％-90％，钴4％-10％，添加剂1％-2％；所述负极活性材料采用吸氢平台低的高温合金粉；负极采用化学镀在负极极片表面形成富镍层，其中镍含量大于62％；所述电解液为KOH、NaOH、LiOH、H2O和Ba(OH)2的混合物，OH-的摩尔浓度为7.2～8.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述电解液中各组分的质量比为：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，所述电解液的密度为1.255～1.320g/cm3。
3.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述添加剂为钛白粉、氧化钇、钴粉的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述隔膜采用经接枝技术和等离子技术处理的湿敷型隔膜。
5.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述正、负极容量比为1：1.5以上。
6.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述泡沫镍垫片的面积与所述钢壳的内面积相同。
7.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，所述正极的活性材料中钴的含量为8％-10％。
8.根据权利要求1所述的圆柱密封镍氢宽温电池制作工艺，其特征在于，正负极极片表面进行涂覆一层PTFE乳液，干燥后卷绕。
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