CN1463049A - 镍氢动力电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高功率镍氢动力电池的制备，它包括正极、隔膜、电解液和负极构成，所述的正极的活性材料是球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂过渡金属氧化物构成；所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN或过渡金属氧化物和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；采用化学沉淀晶体生长法制备出具有膨胀小，耐高温，利用率高的球形Ni(OH)₂正极材料；采用真空感应熔炼和水冷浇铸及气流粉碎制备具有容量高，氢扩散系数大，耐氧化腐蚀的储氢合金。本发明电流分布更趋合理，充放电效率高，输出功率大，耐高温工作，内压低，自放电低，寿命长。适合于大规模生产，并有着广阔的应用市场。

Description

镍氢动力电池

技术领域

本发明涉及高功率电池的制备，它是一种镍氢动力电池。

背景技术

新型高能电池的研究开发已被公认为21世纪带动信息技术、新能源、新材料、环境保护等高新技术产业快速发展的催动力，已成为优先发展的技术，已构成一个巨大的军民两用市场。在新型高能电池领域，高功率、耐高温、耐低温工作的镍氢动力电池已成为新亮点，这是因为镍氢动力电池在综合性能上可较好地满足高功率启动、宽的工作温度范围等要求。

目前，发展高功率镍氢动力电池是国内外研究的热点。但国内申请的专利较少，如近期具有代表性的专利只有：双极叠层式动力型镍氢电池电极及其制造(中国专利CN1291798A)、双极叠层式动力型镍氢电池(中国专利CN1292581A)、高功率粘结式镍电极(中国实用新型专利99225170.2)和一种大容量动力镍氢电池正负电极板表面处理方法(中国专利CN1380708A)。然而，上述方法一般需要采用复杂的电池电极制作技术，如表面处理、高温加热等，而且在关于电池的高输出功率、耐高温、耐低温工作方面未有报道说明。由于镍氢电池在高温或低温工作时，负极易于析出氢，致使电池的高功率放电性能明显下降，甚至不能工作。因此，高功率镍氢动力电池的制备无疑具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍氢动力电池，本发明的高功率镍氢动力电池在高倍率放电、工作温度范围宽、耐高温工作、电池工作内压低、生产成本廉价等方面性能优良。而且，电池在充放电过程中电极活性材料的微粉细化受到抑制，因而电极的体积膨胀小，无树枝状晶的生成，从而可避免电池的内短路，使电池安全工作，并拥有长的循环寿命。这些性能正符合现有高能电池的技术要求，因而可广泛用于家用电动工具、电动自行车、电动汽车、军用高功率启动装置等方面，有着广阔的应用市场。

本发明镍氢动力电池，包括正极、隔膜、电解液和负极构成，其特征是所述的正极的活性材料是球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂过渡金属氧化物构成；所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN或过渡金属氧化物和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；电极基材用铜网，泡沫铜，泡沫黄铜，冲孔铜带，冲孔钢带或冲孔镍带。所述的电极活性材料的总厚度是0.1～2mm。

本发明所述的球形Ni(OH)₂颗粒是采用化学沉淀法制备，具有微晶晶粒。

本发明所述的正极活性材料添加剂过渡金属氧化物是：至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂或Yb₂O₃中的三种氧化物，其质量比3～5％。

本发明所述的储氢合金有PuNi₃晶体结构，是采用先炼制包含Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再炼制储氢合金的方法制备的。

本发明所述的负极活性材料添加剂是：至少包括C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Yb₂O₃中的三种，其质量比3～5％。

本发明所述的高功率镍氢动力电池的制备方法包括下述步骤：

1)将镍离子及包含添加剂的金属离子用化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，添加至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂、Yb₂O₃中的三种氧化物，将正极活性材料球形Ni(OH)₂和添加剂混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切、焊接电极极耳，加工成正极极板。

2)将金属Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再根据AB₃合金组成进行配料，在真空感应炉中，1000～1400℃，充氩气保护进行熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉，在制备合金粉的过程中，添加C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Yb₂O₃中的三种材料，将混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切成负极极板。

3)将正极极板、尼龙无纺布隔膜、负极极板在电池装配机上进行装配，即可。

化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，具体步骤描述如下：

用硫酸镍、氢氧化钠、氨水反应和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度为1.05～1.25g/cm³，NaOH溶液的相对密度1.25～1.35g/cm³，沉淀反应为：温度100～130℃，pH为10～12；在100～150℃干燥，维持蒸汽压力1.0～1.5atm，将干燥后的Ni(OH)₂用蒸汽进行洗涤，温度控制在70～80℃，除去包括SO₄ ^2-离子杂质，将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥后产物为浅绿色球形Ni(OH)₂微晶晶粒。

本发明在正极活性材料球形Ni(OH)₂中添加新型添加剂，以降低电极在充放电过程中的膨胀，并增大高温工作时的析氧过电位，使得活性物质的利用率和电极的充放电效率得到明显提高。在负极材料方面，采用具有高容量、稳定吸放氢平台、氢扩散系数大、耐氧化腐蚀的PuNi₃晶体结构的AB₃新型储氢合金，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素。在电极基材方面，选用导电性能优良、价格低廉的铜网、泡沫铜、泡沫黄铜、冲孔铜带、冲孔钢带、冲孔镍带等。在电极制作方面，将包含活性物质和添加剂的材料直接在电极基材上进行干压成型，从而省去了和浆、拉浆等工序，大大简化了生产工艺。在电池设计方面，对单体电池壳矮形化、隔膜薄形化、电池低内阻等作优化设计，并采用紧密装配技术来制备电池，从而使电池的电流分布更趋合理，充放电效率高，输出功率大，耐高温工作，内压低，自放电低，寿命长。

采用本发明的高功率镍氢动力电池在高倍率放电、耐高温工作、低内压安全工作等方面性能优良。而且，电池在充放电过程中电极活性材料的微粉细化受到抑制，因而电极的体积膨胀小，无树枝状晶的生成，从而可避免电池的内短路，使电池安全工作，并拥有长的循环寿命。这些性能正符合现有高能电池的技术要求，因而可广泛用于家用电动工具、电动自行车、电动汽车、军用高功率启动装置等方面，有着广阔的应用市场。

附图说明

图1为球形Ni(OH)₂的扫描电镜分析。

图2为AB₃新型储氢合金LaCaMgNi₆Mn₂Al₁与硅粉的X射线衍射分析。

图3为4％添加的C₆₀、BN和Y₂O₃的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁电极充放电曲线。

图4为高功率镍氢动力电池的工作原理。

图5为D形高功率镍氢动力电池在第50周期1C充放电时的内压变化。

图6为D形高功率镍氢动力电池在1C充放电条件下的循环寿命。

具体实施方式

实施例1：

正极活性物质球形Ni(OH)₂与添加剂复合材料的制备。本发明采用化学沉淀晶体生长法来制备球形Ni(OH)₂，并加入如Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂、Yb₂O₃等添加剂以制成正极复合活性材料。球形Ni(OH)₂与无规则形状的低密度Ni(OH)₂相比，具有相对高的密度和良好的填充流动性。因此，采用球形Ni(OH)₂作活性物质，可提高电极的单位体积填充量，因而也就相应提高了电极容量。

添加Y₂O₃、CoO和Yb₂O₃(质量比1∶1∶1)的球形Ni(OH)₂，其添加剂加入量的质量比为4％。

在制备过程中，原材料中一般选用硫酸镍、氢氧化钠、氨水和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度控制在1.05g/cm³，NaOH溶液的相对密度控制在1.35g/cm³。将镍盐和碱反应生成微晶晶核Ni(OH)₂颗粒。调节反应温度、pH值、加料量、添加剂和搅拌强度等工艺参数。在化学沉淀中，反应的主要实验参数为：温度120℃，pH＝11，在干燥过程中温度控制在100～150℃，并维持蒸汽压力1atm。将干燥后的Ni(OH)₂放入软化水槽中，通入蒸汽进行洗涤，而温度则控制在70～80℃。洗涤过程中应不断搅拌，目的在于除去Ni(OH)₂吸附的SO₄ ^2-等离子。而将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥后产物为浅绿色球形Ni(OH)₂微晶晶粒，平均粒径为70μm，见图1，图1为球形Ni(OH)₂的扫描电镜分析。

实施例2：

AB₃新型储氢合金的制备。AB₃型合金结构包含AB₅及AB₂单元，如AB₅+2AB₂＝3AB₃。以LaCaMgNi₆Mn₂Al_i为例，其与硅粉的X射线衍射分析如图2所示，图2为AB₃新型储氢合金与硅粉的X射线衍射分析。由于AB₃合金晶格的c轴较长，在A侧可包含Mm、Ca、Mg、Ti，因而理论储氢容量可达500mAh/g，而实际测量时一般也可达到360-420mAh/g，而且价格相对低廉，且循环寿命也良好。在合金制备过程中，首先将易挥发的金属Ca和Mg同Al等先熔化制得母合金，然后再在真空感应炉中(1200℃)加入其它组分进行感应熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭。在氩气保护下，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉。本发明制备的AB₃新型储氢合金在用于高功率镍氢动力电池时，可满足下述要求：(1)电化学可逆储氢容量高；(2)合金氢化物的平衡氢压适中，如在25℃时，一般在0.01～0.1MPa之间；(3)对氢的阳极极化具有良好的催化作用；(4)合金在碱性电解质溶液中具有良好的抗氧化，抗腐蚀能力；(5)合金在循环充放电过程中不易发生粉化；(6)易于获得，且加工成本低廉。

添加C₆₀、Y₂O₃和CeO₂(质量比1∶1∶1)的LaCaMgNi₆Mn₂Al₁，其添加剂加入量的质量比为4％。

实施例3：

MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁合金电极。具体操作步骤见实施例2。添加C₆₀、BN和Y₂O₃(质量比1∶1∶1)的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁合金电极中，添加剂的质量比为4％。所制备电极的充放电性能优良，见图3，图3为4％添加的C₆₀、BN和Y₂O₃的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁电极充放电曲线。

实施例4：

装配高功率镍氢动力电池。依实施例1制备的正极活性物质和实施例3制备的负极活性物质分别制成正极板和负极板，所述的电极活性物质的总厚度是0.6mm。

然后再加隔膜装配成圆柱电池或方型电池。它以氢氧化镍做正极活性材料，以储氢合金做负极活性材料，以碱性氢氧化钾及氢氧化锂水溶液为电解质。其化学反应原理及结构如图4所示，图4为高功率镍氢动力电池的工作原理。其中M为储氢合金，是一类新的功能材料。本发明的高功率镍氢动力电池的形状有圆柱形，方形等类型。从外观看，与普通镍氢电池、镍镉电池无明显区别，但在电池参数设计、材料选择、电极工艺等方面则有很大不同。高功率镍氢动力电池的容量一般按正极容量限制设计，负极容量一般超过正极容量的15～20％。这样在充电末期，正极产生的氢气可以通过隔膜在负极表面还原成水和OH^-，并回到电解液中，从而降低了电池的内压力，可使电池安全工作。这些主要是由高功率镍氢动力电池的内压及综合性能所决定。圆柱D形尺寸为直径32.2mm，高度59.0mm。圆柱F形尺寸为直径32.2mm，高度89.0mm。方形F6尺寸为长47.5mm，宽16.7mm，高6.0mm。圆柱F形尺寸为直径32.2mm，高度89.0mm。其它类型尺寸均符合国际标准。

正是由于以上几个方面的特性，高功率镍氢动力电池目前除可广泛应用于移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备外，还在电动自行车、电动汽车等领域有着广阔的应用市场。例如，本发明制备的D型24V/10.5Ah镍氢动力电池体系已在轻巧、美观的电动自行车上应用。该车结构简单，为24V智能型力矩传感助力控制，可根据骑行者的用力大小和车速来控制电力输出，实现了电力和人力的有机配合，人机系统协调性好，具有省力、节电、安全等特点。该车使用的D型24V/10.5Ah镍氢动力电池电池工作内压低(图5，图5为D形高功率镍氢动力电池在第50周期1C充放电时的内压变化)，电池盒仅3kg，安装在车框内，整车重量仅为20kg，一次充电续行可超过50km，充分体现了D型镍氢动力电池体积小、重量轻、容量大、内压低、寿命长的优点。

实施例5：

高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量与质量比功率。依实施例4制备的高功率镍氢动力电池经电化学测试后，结果表明其有着很好的放电容量和质量比功率(表1，表1为高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量及质量比功率)。电池经200次1C充电/放电循环后，容量仅衰减约5％，见图6，图6为D形高功率镍氢动力电池在1C充放电条件下的循环寿命。因此，所制备的镍氢动力电池拥有良好的循环寿命。而且，本发明电池拥有优良的大电流放电性能，如在5C放电时，电池容量和质量比功率均可为0.2C时的90％。表1高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量与质量比功率

高功率镍氢动力电池类型	不同倍率的放电容量(Ah)			不同倍率的质量比功率(W/kg)
							0.2C	1C	5C	0.2C	1C	5C
	D型	10.5	9.5	8.7	308	277							255
F型							15.5	13.5	11.8	291	253	222

注：目前市场上的D型电池在0.2C放电时的容量一般为6.5～8.5Ah，质量比功率为210W/kg；而F型电池在0.2C放电时的容量一般为10～12Ah，质量比功率为200W/kg。

Claims (9)

1、一种镍氢动力电池，包括正极、隔膜、电解液和负极构成，其特征在于

所述的正极的活性材料是包括球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂过渡金属氧化物构成；

所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN或过渡金属氧化物和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；

电极基材用铜网，泡沫铜，泡沫黄铜，冲孔铜带，冲孔钢带或冲孔镍带。

2、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的电极活性材料的总厚度是0.1～2mm。

3、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的正极活性材料添加剂过渡金属氧化物是：至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂或Yb₂O₃中的三种氧化物。

4、按照权利要求1或3所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的添加剂占整个正极活性材料的质量比为3～5％。

5、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的负极活性材料添加剂是：至少包括C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Yb₂O₃中的三种。

6、按照权利要求1或5所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的添加剂占整个负极活性材料的质量比为3～5％。

7、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的AB₃型储氢合金是LaCaMgNi₆Mn₂Al₁或MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁。

8、权利要求1所述的镍氢动力电池的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

1)将镍离子及包含添加剂的金属离子用化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，添加至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂、Yb₂O₃中的三种氧化物，将正极活性材料球形Ni(OH)₂和添加剂混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切、焊接电极极耳，加工成正极极板。

2)将金属Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再根据AB₃合金组成进行配料，在真空感应炉中，1000～1400℃，充氩气保护进行熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉，在制备合金粉的过程中，添加C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Yb₂O₃中的三种材料，将混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切成负极极板。

3)将正极极板、尼龙无纺布隔膜、负极极板在电池装配机上进行装配，即可。

9、按照权利要求8所述的镍氢动力电池的制备方法，其特征在于所述的化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，具体步骤描述如下：

用硫酸镍、氢氧化钠、氨水反应和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度为1.05～1.25g/cm³，NaOH溶液的相对密度1.25～1.35g/cm³，沉淀反应为：温度100～130℃，pH为10～12；在100～150℃干燥，维持蒸汽压力1.0～1.5atm，将干燥后的Ni(OH)₂用蒸汽进行洗涤，温度控制在70～80℃，除去包括SO₄ ^2-离子杂质，将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥后产物为浅绿色球形Ni(OH)₂微晶晶粒。

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