CN101131414B - 一种评价球镍中值电压性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种评价二次镍氢/镍镉电池正极材料球镍中值电压性能的方法，该方法包括获取球镍晶体参数值、设定球镍晶体参数值范围、将获取的球镍晶体参数值与预先设定的球镍晶体参数值范围比较，如果获取的球镍晶体参数值落入设定的球镍晶体参数值范围时，则判定该球镍的中值电压性能满足电池需要，其中，所述球镍晶体参数值为至少两个不同晶面的衍射峰的强度比值。采用本发明所提供的方法，可以在极短的时间内获得对球镍中值电压性能好坏的基本判断，尤其适合于二次镍氢/镍镉电池生产厂家对球镍原材料进行快速评审、检验和品质控制。

Description

一种评价球镍中值电压性能的方法

技术领域

本发明是关于一种评价球镍中值电压性能的方法，尤其是关于一种评价用作二次镍氢/镍镉电池正极材料的球镍中值电压性能的方法。

背景技术

球镍(即球形氢氧化镍，通常为β-晶型结构)是二次镍氢/镍镉电池采用的主要正极活性物质，其电化学性能的好坏，直接决定或间接影响电池的电化学比容量、循环寿命、中值电压、快速充放电能力、自放电性能、储贮性能等电化学性能。

对二次镍氢/镍镉电池生产厂家来说，准确了解和正确评价用作电池正极材料的球镍的中值电压性能对电池设计、生产和质量控制都是相当重要的。目前评价球镍的中值电压性能通常采用的办法是把被测试的球镍样品按照正常的生产工艺做成样品电池或模拟电池，然后测试电池的中值电压，根据电池的中值电压性能来判断正极材料球镍的中值电压性能。这种办法虽然得到的数据是可靠的，但存在实验周期长、成本高的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有球镍中值电压性能评价方法周期长的缺点，提供一种能够快速有效地评价球镍中值电压性能的方法。

本发明提供了一种评价球镍中值电压性能的方法，其中，所述方法包括(A)获取球镍晶体参数值；(B)设定球镍晶体参数值范围；及(C)判断球镍晶体参数值是否在设定的球镍晶体参数值范围内；当上述球镍晶体参数值在设定的球镍晶体参数值范围内时，判定该球镍的中值电压性能满足电池需要，其中，所述球镍晶体参数值为至少两个不同晶面的衍射峰的强度比值。

根据本发明提供的方法，只需从球镍的晶体结构入手，判断球镍的晶体参数值是否在上述球镍晶体参数值范围内即可有效判断该球镍的中值电压性能，从而能够大大缩短球镍中值电压性能是否满足电池需要的判断时间，这对镍氢/镍镉电池生产厂家正确选用原材料、缩短来料测试检验周期、降低测试检验成本都具有重要的意义。而且上述方法只需使用常用的XRD衍射方法一次即可测出该方法所需的球镍晶体参数值，因而大大简化了操作步骤，节约了大量人力和物力，从而使生产成本大大降低。

附图说明

图1为本发明实施例1-6中测得的球镍样品的XRD衍射图。

具体实施方式

根据本发明，所述衍射峰强度比值是指球镍晶体任意两个不同晶面衍射峰的强度比值，本发明优选为如图1所示球镍101衍射晶面与球镍001衍射晶面的衍射峰的强度比值(以下称I₁₀₁/I₀₀₁)，设定的I₁₀₁/I₀₀₁的球镍晶体参数值范围优选为50-80％，进一步优选为60-70％。

本发明所述球镍的中值电压性能可用下式1表示，

式1

其中，所述“中值电压”是指该电池在正常使用过程(放电过程)中的大部分时间内的稳定维持电压，又称平台电压，单位为伏特(V)，在放电曲线图上，“中值电压”一般对应的是一段平直的放电曲线，“中值电压”越高，越有利于放电完全，残余容量也就越低；饱和电压是指全充电态电池的电压；放电态电压是指全放电态电池的电压。

本发明所述球镍的中值电压性能满足电池需要是指以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值为80％以上，根据本发明，当球镍的晶体参数I₁₀₁/I₀₀₁在50-80％范围时，以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值至少为80％以上，当球镍的晶体参数I₁₀₁/I₀₀₁在60-70％范围时，以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值至少为85％以上。

本发明中，所述球镍晶体参数值优选使用XRD衍射法获得。所述XRD衍射法为常规的多晶(粉末)XRD衍射法即可，例如可以包括将球镍晶体样品放入多晶(粉末)XRD衍射仪中进行扫描测试，对所得原始数据按照下列顺序进行处理：9点平滑；Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响；修正仪器致宽因素、扣背底；寻峰；精密修正参数；准确计算衍射峰强度比值。上述步骤的具体操作已为本领域技术人员所公知，例如修正仪器致宽因素可以采用如下方法进行：采用粒度为25-44微米的石英粉(α-SiO₂)作标准试样，用衍射仪步进扫描测α-SiO₂的衍射峰，该峰的宽度即为仪器本身宽化引起；在通常情况下，仪器的宽化函数接近于高斯型，所以常用样品宽度＝(测试宽度²-仪器宽化²)^1/2进行校正计算。除了对仪器宽化进行校正外，优选还采用单色器消除K_β线的影响，所述单色器优选为石墨单色器。采用加权计算的方法(Rachinger分峰法)对Kα双线进行分离，求得Kα1所产生的真实宽度，消除Kα2线的影响。上述对原始数据的处理，仪器修正和参数校正可以由X-射线衍射仪自身携带的公知的程序，如日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪携带的数据处理程序MDI-JADE(5.0)自动完成。除非特别说明，本发明中所述晶体参数值是指通过上述仪器修正和/或参数修正后所得。

所述XRD衍射仪的测量条件优选为：铜X-射线源，波长λ＝1.54056埃，Cu/Kα1，Cu靶的使用功率为40千伏、20毫安；使用石墨单色器；测角仪的扫描速率为4度/分，扫描范围2θ＝15°-65°，扫描方式为θ/2θ联动扫描；扫描步径0.02度/步；光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。

所述XRD衍射仪可以是各种类型的多晶(粉末)XRD衍射仪，优选为综合稳定性优于1％的X-射线粉末衍射仪。所述综合稳定性可通过在仪器最佳测量条件下重复测量Si标准样品多次，例如10次，并计算Si的最强衍射峰(111衍射峰)的积分强度的相对标准偏差(σ/I)小于1％为合格而判断。

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的评价球镍中值电压性能的方法。

仪器：日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪；

仪器配置及测试条件：铜X-射线源，波长λ＝1.54056埃，Cu/Kα1，Cu靶的使用功率为40千伏、20毫安；使用石墨单色器；测角仪的扫描速率为4度/分、扫描范围为2θ＝15°-65°，扫描方式为θ/2θ联动扫描；扫描步径为0.02度/步；光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米；

仪器数据处理软件为：MDI-JADE(5.0)；

球镍样品：加镉球镍样品(D03加镉型，江门长优实业有限公司)，编号为A；

具体操作步骤：

1、待测样品的准备：取1克待测球镍样品A加入0.3毫升粘结剂二甲基硅油(KF-96型，上海嘉辰化工有限公司)，搅拌均匀；取标准铝质样品框架平放于玻璃平面上，测试面向下，在样品框架的凹槽(凹槽尺寸：20毫米×18毫米×2毫米)中填满已经搅拌均匀的被测样品A，并压实，去掉多余的料，小心拿起铝质样品框架，得到平行于样品框架表面的平整的测试面；

2、仪器的准备：运行D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪自带光路校准程序，把仪器的光路系统调整到最佳状态，其中，设定扫描范围为27.8°-29.1°，重复测量Si标准样品10次，计算27.8°-29.1°范围的衍射峰积分强度的相对标准偏差(σ/I)小于1％时为合格；

3、样品晶体参数的测试：用X射线粉末衍射仪(XRD)在设定的上述测试条件下对球镍粉末样品进行扫描，得到球镍粉末样品的原始衍射图；X-射线衍射仪自动对所得原始数据按照下列顺序进行处理：9点平滑；Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响；仪器变宽校正、扣背底；寻峰；精密修正参数；得到A样品的衍射图如图1中的A所示；计算I₁₀₁/I₀₀₁，结果如表1中的A所示；

4、球镍样品中值电压性能的评价：将上述获得的I₁₀₁/I₀₀₁与本发明提供的设定的球镍晶体参数值范围进行比较，如果上述I₁₀₁/I₀₀₁值在50-80％范围内则判定以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值为80％以上，该球镍样品满足电池需要，为合格样品；如果不在相应的设定范围内，则判定以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值达不到80％以上，该球镍样品不能满足电池需要，为不合格样品；进一步的，如果上述I₁₀₁/I₀₀₁值在60-70％范围内，则可判定以该球镍作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值为85％以上。

实施例2-6

本组实施例2-6用来说明本发明提供的评价球镍中值电压性能的方法。

按照实施例1所述的测试方法分别对加镉球镍样品B(SY-1加镉型，厦门芳源化学工业有限公司)、C(D03加镉型，江门长优实业有限公司)、D(D03加镉型，江门长优实业有限公司)、E(D03加镉型，江门长优实业有限公司)和F(SY-2加镉型，厦门芳源化学工业有限公司)进行XRD衍射测试，获得样品的I₁₀₁/I₀₀₁，并按照实施例1所述的方法对球镍样品的电化学性能进行评价。得到样品的衍射图如图1中B、C、D、E、F所示，测定结果如表1中的B、C、D、E、F所示，其中，样品A、C、D、E均为D03加镉型球镍，但是批次不同。

表1

从上表1的结果可以看出，A样品的I₁₀₁/I₀₀₁在50-80％的设定的球镍晶体参数值范围内，由此判断以该球镍样品作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值至少为80％以上，C、D、E样品的I₁₀₁/I₀₀₁在60-70％的设定范围内，由此可进一步判断分别以该C、D、E样品作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值至少为85％以上，均满足电池需要，为合格样品；B、F两个样品的I₁₀₁/I₀₀₁不在50-80％的设定的球镍晶体参数值范围内，由此可判断以该B、F两个球镍样品作为正极活性物质制成的电池以式1计算的中值电压性能的值达不到80％以上，不能满足电池需要，为不合格样品。

实施例7-12

本组实施例用来制备电池。

制备正极片

分别称取42.5重量份的球镍样品A、B、C、D、E、F与10重量份的导电剂镍粉、3.5重量份的改善剂CoO、1重量份的粘结剂聚四氟乙烯、20重量份的水混合搅拌均匀配制成正极浆料，分别涂敷在带引流体的发泡镍网上，150℃烘干压延成长200毫米、宽30毫米、厚0.75毫米的正极片Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6，其中，正极片Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6中的正极活性物质的含量均为3.75克。

制备负极片

称取40重量份的CdO粉末，10重量份的Cd粉末，25重量份的水混合搅拌均匀制得负极浆料，将该电极浆料拉浆负载在带引流体的镀镍钢带集流体上，120℃烘干、压延后裁切成六片长215毫米、宽27毫米、厚0.80毫米的负极片F1、F2、F3、F4、F5、F6，其中，负极片F1、F2、F3、F4、F5、F6中的负极活性物质含量均为4.50克。

制备电解液

将NaOH溶于水中配成浓度为7摩尔/升的电解液。

制备电池

分别在正极片Z1和负极片F1之间、正极片Z2与负极片F2之间、正极片Z3与负极片F3之间、正极片Z4与负极片F4之间、正极片Z5与负极片F5之间以及正极片Z6与负极片F6之间插入16微米厚的聚四氟乙烯纤维隔膜，然后卷绕成螺旋状，制成卷绕结构的电极体。将电极体插入AA型镀镍圆柱体钢壳内，确保负极引流体与钢壳接触良好，将正极引流体焊接在正极盖上，正极盖与钢壳之间用绝缘橡胶隔离，注入2.6g电解液，然后密封，40度环境温度条件下放置3小时，使电极片、负极片和隔板充分地含浸电解液，然后在0.1C倍率下以80毫安恒流充放电进行化成，分别制得下表1所示的D-AA800型电池BA、BB、BC、BD、BE、BF。

实施例12-17

本组实施例用来验证本发明方法的有效性。

按照本领域常规方法测试电池的放电态电压(V)、饱和电压(V)、中值电压(V)，并按照式1计算中值电压性能，结果示于表2。

表2

从上表2的结果可以看出，以A球镍样品作为正极活性物质制成的电池的以式1计算的中值电压性能的值为84％，在80％以上；以C、D、E球镍样品作为正极活性物质制成的电池的以式1计算的中值电压性能的值分别为88％、89％、92％，均在85％以上；以B、F球镍样品作为正极活性物质制成的电池的以式1计算的中值电压性能的值分别为32％、38％，达不到80％，不能满足电池需要，为不合格样品。该实验结果与实施例1-6的判断结果相吻合，因此，采用本发明所提供的判断方法来判断球镍的电化学性能结果是准确可靠的。

Claims (4)

1.一种评价球镍中值电压性能的方法，其特征在于，该方法包括：

(A)获取球镍晶体参数值；

(B)设定球镍晶体参数值范围；及

(C)判断球镍晶体参数值是否在设定的球镍晶体参数值范围内；当上述晶体参数值在相应的设定的球镍晶体参数值范围内时，判定该球镍的中值电压性能满足电池需要，其中，所述球镍晶体参数值为至少两个不同晶面的衍射峰的强度比值，所述两个不同晶面的衍射峰的强度比值为球镍101衍射晶面与球镍001衍射晶面的衍射峰的强度比值，设定的球镍101衍射晶面与球镍001衍射晶面的衍射峰的强度比值的参数值范围为50-80％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，设定的球镍101衍射晶面与球镍001衍射晶面的衍射峰的强度比值的参数值范围为60-70％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述衍射峰的强度比值由X射线粉末衍射法测得。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述X射线粉末衍射法的测量条件为铜X-射线源，波长λ＝1.54056埃，Cu/Kα1，Cu靶的使用功率为40KV、20mA；使用石墨单色器；测角仪的扫描速率为4度/分，扫描范围2θ＝15°-65°，扫描方式为θ/2θ联动扫描；扫描步径0.02度/步；光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。