CN112305429B - 一种锂离子电池放电深度的估算方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池放电深度的估算方法，涉及储能材料技术领域，包括以下步骤：对标准电池进行恒流恒压充电，测试其容量；通过对标准电池进行充电或放电，将荷电状态调整至自己所需的DOD状态；对不同DOD状态下的标准电池进行XRD表征，并得到各DOD下的XRD谱图，并绘制DOD‑2θ曲线；对不同DOD状态下的标准电池进行Raman表征，并得到各DOD下的Raman谱图，并绘制DOD‑波数强度曲线；将与标准电池具有相同种类活性物质的待测电池拆解，拆解后进行XRD和Raman表征，将其谱图数据与标准电池的DOD‑2θ曲线和DOD‑波数强度曲线进行比较，从而对待测电池放电深度进行估算。本发明操作简单、快捷，适用于锂电池的放电深度分析以及结构分析。

Description

一种锂离子电池放电深度的估算方法
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池放电深度的估算方法。
背景技术
新能源汽车行业是我国的新兴行业之一，也是我国迈向汽车强国的必由之路。新能源汽车包括纯电动汽车、混合动力汽车等，其组成部分主要包含电池、充电桩、整车三大方面，其中电池一般使用的是锂离子电池。锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，已被广泛应用。以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于手机、电动车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。
锂离子电池主要结构包含正极、负极、隔膜、电解液四大部分。目前用作锂离子电池的正极材料常见的有：锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)及磷酸锂铁(LiFePO4)等，都是按照正极材料的类型来命名，负极通常为石墨类负极。
DOD是指放电深度，即电池放出的容量占其额定容量的百分比。放电深度是影响电池寿命的主要因素，当二次电池(锂电池)的放电深度越深，其充电寿命就越短，会导致电池的使用寿命变短，因此在使用时应尽量避免深度放电，避免将电池过放至极低的电压。
锂电池不具有记忆效应，记忆效应是指电池长时间经受特定的工作循环后，自动保持这一特定的倾向。有些人习惯把手机锂离子电池用到自动关机再充电。这个完全没有必要。用完电量再充电的情况叫做深度充放电，深度充放电次数过多会导致电池寿命过早结束，而长时间使用寿命结束的锂电池则极易造成电池鼓胀等情况，从而引发爆炸。可见锂电池的放电深度预测具有对决定其应用场合及判断其使用寿命具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池放电深度的估算方法，通过对电池进行XRD和Raman表征，并将待测电池与标准电池进行比较，从而评估待测电池的放电深度，方法简单快捷。
本发明提出的一种锂离子电池放电深度的估算方法，包括以下步骤：
S1、定容：对标准电池进行恒流恒压充电，测试其容量；
S2、容量调整：通过对标准电池进行充电或放电，将荷电状态调整至自己所需的DOD状态；
S3、XRD测试：对不同DOD状态下的标准电池进行XRD表征，并得到各DOD下的XRD谱图，并绘制某一晶面对应于的荷电状态与偏转角的关系曲线，即DOD-2θ曲线；
S4、Raman测试：对不同DOD状态下的标准电池进行Raman表征，并得到各DOD下的Raman谱图，并绘制某一振动方式对应于的荷电状态与波数强度的关系曲线，即DOD-波数强度曲线；
S5、评估：将与标准电池具有相同种类活性物质的待测电池拆解，拆解后进行XRD和Raman表征，将其谱图数据与标准电池的DOD-2θ曲线和DOD-波数强度曲线进行比较，从而对待测电池放电深度进行估算。
在本发明中，上述S3中，DOD-2θ曲线的绘制是以不同DOD状态为横坐标，以不同DOD状态下的偏转角2θ角为纵坐标。
在本发明中，上述S4中，DOD-波数强度曲线的绘制是以不同DOD状态为横坐标，以不同DOD状态下的拉曼位移强度为纵坐标。
优选地，所述标准电池的正极材料种类和荷电状态是已知的。
优选地，所述XRD和Raman表征是对不同DOD状态下的标准电池进行原位XRD和Raman表征；或是将不同DOD状态下的标准电池进行拆解，对拆解下来的正极材料进行XRD和Raman表征。
优选地，S1中，测试时的环境温度为25℃，恒流恒压充电倍率为1C。
有益效果：本发明提出了一种锂电池放电深度的估算方法，是先测试出电池的容量，再在此基础上利用X射线衍射仪、拉曼光谱仪对材料进行表征；通过对谱图的数据分析对比，可以快速评估材料的晶体结构、结晶度、应力、结晶取向、超结构等信息，还可以反映块体材料平均晶体结构性质，平均的晶胞结构参数变化，拟合后可以获取原子占位信息。不同放电深度的材料其原子排布和占位存在较大差异，反应在XRD和Raman谱图上就是峰位的偏移和强度差异等现象。该表征方法操作简单、快捷，适用于锂电池的放电深度分析以及结构分析。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同DOD下正极材料镍锰酸锂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中不同DOD下正极材料镍锰酸锂的DOD-2θ曲线；
图3为本发明实施例1中不同DOD下正极材料镍锰酸锂的Raman谱图；
图4为本发明实施例1中不同DOD下正极材料镍锰酸锂的DOD-波数强度曲线；
图5为本发明实施例1中不同DOD下正极材料镍锰酸锂在496cm-1和637cm-1处的峰面积比值的Ratio-DOD曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将正极材料镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4与粘结剂PVDF、导电石墨SP按质量比8：1：1混合均匀，并溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，充分搅拌后获得均匀浆料，将该浆料经过涂覆、干燥后获得极片。以制得的极片作为正极，采用金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC作为电解液进行组装电池，组装电池的全部过程均在充满氩气的手套箱中完成。
选取同批次电池接到充放电柜上，然后设置恒流恒压充电工步，检查工步无误后，最后开启工步进行测试，得出容量的测试结果，测试时的环境温度设为25℃与倍率1C；恒流放电1C，筛选出多个DOD状态下(0、10％、40％、80％、100％)的电池，并进行拆解；将拆解下的正极材料进行XRD表征，并获得相应谱图(如图1所示)，区分各DOD下相对应的2θ角，并统计分析获得DOD的DOD-2θ的关系趋势曲线(如图2所示)；将拆解下的正极材料进行Raman表征(如图3所示)，获取特征峰位的强度变化(如图4所示)，(本文选取496cm-1和630cm-1作为特征变化的峰位，特征峰位的选择视具体材料具体情况而定，本专利不做限定)，并对其强度变化做比值后获得Ratio-DOD数据图(如图5所示)。
实验中所使用的设备为smartlab X射线衍射仪，以Cu-Ka为射线源，波长为
Figure BDA0002706271850000041
工作电流和电压分别为40mA和40kV，扫描范围和步长分别为10-75°和0.01°，扫描速度为2.5°/min；本实验中利用激光共聚焦拉曼光谱仪(Horiba-Jobin Yvon，Japan)对样品进行测试，其中波长633nm的激发光，功率衰减片3.2％，50倍物镜，每2min采集一次光谱，采集时间为45s，重复次数为2。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：组装原位电池，对不同DOD状态下的标准电池进行原位XRD和Raman表征。具体操作区别如下：
以实施例1制得的极片作为正极，采用金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC作为电解液进行组装成原位电池，组装电池的全部过程均在充满氩气的手套箱中完成。
经定容后，再进行不同DOD状态的检测筛选，到达待测DOD状态时将充放电工步调整为搁置状态，并分别进行XRD或Raman原位表征，不再需要对电池进行拆解，其余测试条件均匀实施例1相同。
实施例3
将与标准电池具有相同种类活性物质的待测电池拆解，拆解后进行XRD和Raman表征，并获得相应谱图，将其谱图数据与荷电状态DOD-2θ曲线和DOD-波数强度曲线进行比较，从而对同批次待测电池放电深度进行估算。具体的说，将待测样的DOD-2θ中的2θ与图2标准样的数据做对比，所得2θ角度对应在横坐标中DOD的数值就可以认为是待测样的放电深度区间。
同理，将DOD-波数强度光谱数据进行分析，获取特征峰位的强度变化，并对其强度变化与图5标准样的数据做对比，所得比值对应在横坐标中DOD的数值就可以认为是待测样的放电深度区间。
将相同种类活性物质的电池在进行标准样测试时可视为不变。综合图2和图5比较的数据，对电池的放电深度进行估算，得到一个区间范围。如需进一步精准估算，可以在上述估算的放电深度区间进一步进行标准物的测试分析，重复以上步骤得到结果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池放电深度的估算方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、定容：对标准电池进行恒流恒压充电，测试其容量；
S2、容量调整：通过对标准电池进行充电或放电，将放电深度调整至自己所需的DOD状态；
S3、XRD测试：对不同DOD状态下的标准电池进行XRD表征，并得到各DOD下的XRD谱图，并绘制某一晶面对应于的放电深度与偏转角的关系曲线，即DOD-2θ曲线；
S4、Raman测试：对不同DOD状态下的标准电池进行Raman表征，并得到各DOD下的Raman谱图，并绘制某一振动方式对应于的放电深度与波数强度的关系曲线，即DOD-波数强度曲线；
S5、评估：将与标准电池具有相同种类活性物质的待测电池拆解，拆解后进行XRD和Raman表征，将其谱图数据与标准电池的DOD-2θ曲线和DOD-波数强度曲线进行比较，从而对待测电池放电深度进行估算。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池放电深度的估算方法，其特征在于，所述标准电池的正极材料种类和荷电状态是已知的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池放电深度的估算方法，其特征在于，所述XRD和Raman表征是对不同DOD状态下的标准电池进行原位XRD和Raman表征；或是将不同DOD状态下的标准电池进行拆解，对拆解下来的正极材料进行XRD和Raman表征。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池放电深度的估算方法，其特征在于，S1中，测试时的环境温度为25℃，恒流恒压充电倍率为1C。
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