JP2003100351A

JP2003100351A - リチウムイオン二次電池の自己放電量測定方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003100351A
Application number: JP2001289500A
Authority: JP
Inventors: Junji Sugie; 順次杉江; Toru Saeki; 徹佐伯; Fusayoshi Miura; 房美三浦; Akio Ito; 明生伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】迅速・簡便にリチウムイオン二次電池の自己放
電量を測定する方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池を製造する工程後
に該リチウムイオン二次電池に対して行う初回の充電時
に、低電流密度で充電しながら該リチウムイオン二次電
池の端子電圧を測定する測定工程と、該端子電圧の値か
ら、自己放電量を推測する推測工程と、を有する。本方
法によれば、電池を製造した後に僅かな時間だけ充電を
行うことでその電池の自己放電量を測定できる。なお、
電池を製造した後には一般的に電池の性能を安定化させ
るために何度か充放電を繰り返すコンディショニングを
行うことが通常であるので、自己放電量の測定のために
新たな工程を追加することなく、従来のコンディショニ
ングの工程の一部を改変するのみで目的を達成すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池について自己放電量を測定する方法及びリチウム
イオン二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報関連機器、通信機器の分野では、パ
ソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度・高
出力密度を有するという理由から、リチウムイオン二次
電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方
で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から
電気自動車・ハイブリッド自動車の開発が急がれてお
り、この電気自動車等に用いられる電源としても、リチ
ウムイオン二次電池が検討されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池には、４Ｖ級の作
動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びそ
れらの一部を他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸
化物等の正極活物質がよく知られている。これらの中で
も、合成が容易である、最も高い作動電圧が得られる等
の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ₂系のリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質に用いる電池が主流を占め
ている。

【０００４】ところで電池は、リチウムイオン二次電池
に限られず、放置することで起電力が低下していく（自
己放電）。この自己放電の量は、小さいことが電池効率
の観点から好ましい。この自己放電は、同様の方法で電
池を作成しても各電池ごとにその値が微妙に異なってく
る。

【０００５】自己放電の量は、製造したリチウムイオン
二次電池を製品に適用する前に、製造した電池の全数に
ついて、その自己放電量を測定し、その製品に用いた場
合に適正な特性を有するものか否かについて評価するこ
とが好ましい。特に、電気自動車等のような電池に対す
る要求水準の高い製品に適用する場合には尚更である。

【０００６】従来、自己放電量を測定する方法として
は、電池を満充電した後に一定期間室温雰囲気等で放置
した後に端子電圧を測定する方法、高温雰囲気下で加速
試験を行う方法があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
自己放電量を測定する方法には、以下の不都合があっ
た。すなわち、リチウムイオン二次電池の自己放電量は
ごく僅かであるので、室温で自己放電量を測定するため
には、少なくとも２週間から１ヶ月程度、電池を放置す
る必要があり、測定に非常に時間がかかるものであっ
て、製造した電池の全数検査には不向きであった。そし
て、数週間の測定で自己放電量が少ないと判断された電
池でも、その後、後天的に自己放電量の異常が発現する
場合もあり、僅かな期間では自己放電量について判断す
ることが困難であった。また、加速試験では自己放電量
を測定する時間を短縮させることができるものの、高温
雰囲気下にリチウムイオン二次電池を放置することで、
リチウムイオン二次電池の劣化が進行してしまう。

【０００８】そこで本発明では、迅速・簡便にリチウム
イオン二次電池の自己放電量を測定する方法を提供する
ことを解決すべき課題とする。また、後天的な自己放電
量異常の発生が少ないリチウムイオン二次電池を製造す
る方法を提供することも解決すべき課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者は鋭意研究を行った結果、以下の知見を得
た。まず、リチウムイオン二次電池の自己放電の主要因
として、正負極間の微短絡が挙げられる。この微短絡に
より正負極間が電気的に導通し、徐々に電池反応が進行
することで電池電圧が低下していく。したがって、この
微短絡の量を測定することで将来の自己放電の量を推定
することが可能となる。また、微短絡は電池の保存、使
用中に新たに生起することもある。

【００１０】微短絡が生起するメカニズムの１つとして
本発明者等は電池内の電解液中に何らかの原因で溶解し
ている金属イオンに起因する微短絡がある。つまり、微
短絡発生の原因となる金属イオンについての知見が得ら
れれば、微短絡の有無が推定でき、その結果、自己放電
の程度が推定できる。

【００１１】金属イオンは、溶解電位以下の電位に保つ
ことで速やかに析出し、微短絡の原因となる。そのため
に、製造したばかりで未充電状態のリチウムイオン二次
電池について、すみやかに充電を行うことで、金属イオ
ンの溶出を防げれば、自己放電を抑制できる。さらに、
その際の充電を低電流とし、充電時の端子電圧の値を測
定、分析することで、速やかな自己放電量の測定も行う
ことができる。なお、低電流密度での充電を行うこと
で、すでに溶解している金属イオンの析出を促進し、将
来的に自己放電量が大きくなる電池についても、初回充
電の段階で、自己放電量が大きくなることを予想でき
る。

【００１２】以上の知見に基づき本発明者等は、リチウ
ムイオン二次電池を製造する工程時に該リチウムイオン
二次電池に対して行う初回の充電時に、低電流密度で充
電しながら該リチウムイオン二次電池の端子電圧を測定
する測定工程と、該端子電圧の値から、自己放電量を推
測する推測工程と、を有することを特徴とするリチウム
イオン二次電池の自己放電量測定方法を発明した。

【００１３】本方法によれば、電池を製造時に僅かな時
間だけ充電を行うことでその電池の自己放電量を測定で
きる。なお、電池を製造時には一般的に電池の性能を安
定化させるために何度か充放電を繰り返すコンディショ
ニングを行うことが通常であるので、自己放電量の測定
のために新たな工程を追加することなく、従来のコンデ
ィショニングの工程の一部を改変するのみで目的を達成
することができる。

【００１４】さらに、上記課題を解決する本発明のリチ
ウムイオン二次電池の製造方法として、リチウムイオン
二次電池に対して行う初回の充電時に、低電流密度で充
電する低電流充電工程を有することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池の製造方法を発明した。

【００１５】つまり、初回充電の段階で低電流密度での
充電を行うことで、すでに溶解している自己放電量に大
きな影響をもつ金属イオンの析出を促進し、将来的に自
己放電量が大きくなる電池についてあらかじめ自己放電
量を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池の
使用中に前触れなく自己放電量が大きくなる電池を排除
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】（リチウム二次電池の自己放電量
測定工程）本発明のリチウムイオン二次電池の自己放電
量測定方法は、測定工程と推定工程とを有する。測定工
程は、未充電状態のリチウムイオン二次電池について低
電流密度で充電を行い、その端子電圧を測定する工程で
ある。推定工程は、測定工程で測定した端子電圧の値か
ら測定対象のリチウムイオン二次電池の自己放電量を推
定する工程である。

【００１７】測定工程は、測定対象であるリチウムイオ
ン二次電池について、そのリチウムイオン二次電池が製
造された後の未充電の状態である時に低電流密度での充
電を行い、そのときの端子電圧の値を測定する工程であ
る。ここで、リチウムイオン二次電池が未充電の状態で
あるとは、端子電圧が通常電池が使用されるときの最低
電圧である３Ｖよりも遙かに低い電圧である。端子電圧
が低い状態から測定工程を行う方が電池の自己放電につ
いてのより詳細な情報が得られるので好ましい。

【００１８】電池を充電する電流密度は一定であること
が好ましい。一定とすることで、端子電圧の変化が主に
金属イオンの析出による微短絡の発生によるものとなる
からである。また、電池を充電する電流密度は通常の充
電時の電流密度（０．５〜２．０ｍＡ／ｃｍ²）よりも
低いことが好ましい。電流密度が低いと、金属イオンの
析出が微短絡の核に対して整然と進行すると共に、電池
の端子電圧が低電圧に保たれる時間が長くなり、それだ
け存在する金属イオンを析出させて微短絡の発生を促進
できる。具体的には、本工程における充電時の電流密度
の上限は０．５ｍＡ／ｃｍ²以下が好ましく、０．１ｍ
Ａ／ｃｍ²がより好ましい。

【００１９】反対に負極等からの金属イオンの溶出（金
属イオンの溶出により自己放電量が大きくなる可能性が
ある）を抑制するにはできるだけ低電圧に電池を保持し
ないことが望まれるので、金属イオンの析出が促進され
る範囲内で電極等からの金属イオンの溶出が抑制できる
充電時の電流密度の下限値として０．０１ｍＡ／ｃｍ ²
以上が好ましく、０．０５ｍＡ／ｃｍ²以上がより好ま
しい。

【００２０】本工程は電池の端子電圧が好ましくは３．
１Ｖ、より好ましくは３．３Ｖに達するまで行われる。
この電位までで主要金属イオンの溶解電位が殆ど含まれ
るから、この電位まで低電流密度での充電を行うことで
存在する金属イオンを析出させることによる微短絡の発
生は殆ど完了する。端子電圧の値を３．１〜３．３Ｖ程
度まで充電を行うときの充電容量は全容量の１０〜２０
％程度となる。なお、自己放電量が大きい電池では低電
流密度での充電では端子電圧があまり上昇せず、この電
位まで端子電圧を上昇させるには長時間要することがあ
るが、その場合にはその電池については自己放電量が大
きいとの判断を行うことも可能である。つまり、本工程
と並行して後述する推定工程を行っても良い。その場合
に自己放電量が大きいと判断された電池についても使用
を望む場合には強制的に高電圧（３Ｖ程度）を印加して
充電を継続することもできる。

【００２１】複数のリチウムイオン二次電池を比較する
場合には、そのリチウムイオン二次電池の充電条件はそ
れぞれ揃えることが好ましい。リチウムイオン二次電池
の端子電圧を測定する方法としては、特に限定されず、
汎用される方法、一般的な方法を採用できる。

【００２２】推定工程は、測定工程で測定した端子電圧
の値から測定対象の自己放電の量を推定する工程であ
る。相対的には端子電圧の上昇が小さいリチウムイオン
二次電池ほど自己放電量が大きい。そして、所定時間後
の端子電圧の値が小さいほど自己放電量が大きい。ま
た、所定の端子電圧の値となるまでの時間が短いほど自
己放電量が小さいともいえる。所定時間後の端子電圧の
値と自己放電量との関係については、予め同様のリチウ
ムイオン二次電池について端子電圧の値と自己放電量と
を測定し、検量線等を作成する等して、定量的に推定す
ることができるほか、複数のリチウムイオン二次電池に
ついて端子電圧の値の大小を比較して、それぞれのリチ
ウムイオン二次電池について相対的な自己放電量の大小
のみを推定してもよい。また、測定工程での端子電圧の
値が所定値以上であるときに、その電池の自己放電量が
正常であると判断することもできる。この所定値は前述
のようにして求めた検量線等から導き出すことができ
る。

【００２３】この推定工程はコンピュータ上のロジック
により実現することも可能である。その場合には測定工
程で測定した端子電圧の値をＡ／Ｄ変換器等でデジタル
データ化しコンピュータ内に取り込む。本推定工程によ
り求められた自己放電量に基づいて対象となるリチウム
イオン二次電池の良否等を判断できる。

【００２４】本発明のリチウムイオン二次電池の自己放
電量測定方法が適用できるリチウムイオン二次電池は特
に限定されるものではなく、公知のリチウムイオン二次
電池はもちろん、電極においてリチウムイオンの授受を
伴う電池であれば問題なく適用できる。以下のリチウム
イオン二次電池の製造方法の欄でも併せて説明する。

【００２５】（リチウムイオン二次電池の製造方法）本
発明が適用できるリチウムイオン二次電池の形状は、コ
イン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等
の公知の電池構造をとることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介
して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体お
よび負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端
子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この
電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、こ
れを密閉してリチウム電池を完成することができる。

【００２６】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方
法は、完成されたリチウムイオン二次電池についてすみ
やかに低電流で充電を行う低電流充電工程を有すること
で将来的に自己放電量が大きくなる電池をあらかじめ選
別して製造できるものである。

【００２７】低電流充電工程は前述のリチウムイオン二
次電池の自己放電量測定工程における低電流での充電と
基本的には同様の工程である。

【００２８】電池を充電する電流密度は通常の充電時の
電流密度（０．５〜２．０ｍＡ／ｃｍ²）よりも低いこ
とが好ましい。電流密度が低いと、金属イオンの析出が
微短絡の核に対して整然と進行すると共に、電池の端子
電圧が低電圧に保たれる時間が長くなり、それだけ存在
する金属イオンを析出させて微短絡の発生を促進でき
る。具体的には、本工程における充電時の電流密度の上
限は０．５ｍＡ／ｃｍ²以下が好ましく、０．１ｍＡ／
ｃｍ²がより好ましい。

【００２９】反対に負極等からの金属イオンの溶出（金
属イオンの溶出により自己放電量が大きくなる可能性が
ある）を抑制するにはできるだけ低電圧に電池を保持し
ないことが望まれるので、金属イオンの析出が促進され
る範囲内で電極等からの金属イオンの溶出が抑制できる
充電時の電流密度の下限値として０．０１ｍＡ／ｃｍ ²
以上が好ましく、０．０５ｍＡ／ｃｍ²以上がより好ま
しい。

【００３０】本工程は電池の端子電圧が好ましくは３．
１Ｖ、より好ましくは３．３Ｖに達するまで行われる。
この電位までで主要金属イオンの溶解電位が殆ど含まれ
るから、この電位まで低電流密度での充電を行うことで
存在する金属イオンを析出させることによる微短絡の発
生は殆ど完了する。端子電圧の値を３．１〜３．３Ｖ程
度まで充電を行うときの充電容量は全容量の１０〜２０
％程度となる。

【００３１】低電流充電工程時にリチウムイオン二次電
池の端子電圧を測定し、測定された端子電圧に基づいて
自己放電量を推定する推定工程をもつことで併せて製造
されるリチウムイオン二次電池の自己放電量をあらかじ
め検知することができる。推定工程については前述した
リチウムイオン二次電池の自己放電量測定方法で説明し
た推定工程と同様であるので、ここでの説明は省略す
る。

【００３２】以下にリチウムイオン二次電池を製造する
一般的な方法を説明する。

【００３３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。

【００３４】正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化
物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウ
ム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウ
ムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充
放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好
ましい材料である。たとえばリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物や、
各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加また
は置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金
属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で
用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いるこ
ともできる。

【００３５】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混
合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒
子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を用いるこ
とができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させ
る溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００３６】負極については、リチウムイオンを充電時
には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用い
ることができれば、その材料構成で特に限定されるもの
ではなく、公知の材料構成のものを用いることができ
る。たとえば、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材
料等である。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、
リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電
特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力
・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電
圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好まし
い。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからな
るものを用いることが好ましい。このような結晶性の高
い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの
受け渡し効率を向上させることができる。

【００３７】このように負極活物質として炭素材料を用
いた場合には、これに必要に応じて正極で説明したよう
な導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

【００３８】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたものである。

【００３９】有機溶媒は、通常リチウム二次電池の非水
電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン
類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒ
ドロフラン等及びそれらの混合溶媒が適当である。例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低
粘性の副溶媒との混合有機溶媒が好ましい。

【００４０】電解質は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およ
びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導
体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機
塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種である
ことが好ましい。

【００４１】これらの電解質の使用により、電池性能を
さらに優れたものとすることができ、かつその電池性能
を室温以外の温度域においてもさらに高く維持すること
ができる。電解質の濃度についても特に限定されるもの
ではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を
考慮して適切に選択することが好ましい。

【００４２】セパレータは、正極および負極を電気的に
絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。た
とえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分
子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いれ
ばよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保
するため、正極および負極よりもさらに大きいものとす
るのが好ましい。

【００４３】ケースは、特に限定されるものではなく、
公知の材料、形態で作成することができる。

【００４４】ガスケットは、ケースと正負の両端子部の
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気
的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構
成できる。

【００４５】

【実施例】本発明のリチウム二次電池の自己放電量測定
方法の優位性を証明すべく、種々のリチウムイオン二次
電池を作製し、その自己放電量を実際に確認した。これ
らについて、以下に、実施例として説明する。

【００４６】〈リチウムイオン二次電池の製作〉以下の
方法で１８６５０型のリチウム二次電池を６つ作製しそ
れぞれ電池Ａ〜Ｆとした。作製したリチウム二次電池の
構成を図１を参照しつつ説明する。リチウム二次電池１
０は電池缶１２内に正極と負極をセパレ−タを介して渦
巻き状に巻回して構成される電極体１４を装着したもの
である。そして正極から引き出された正極集電リード１
６は、電池缶１２に被着されるキャップ１７に接続さ
れ、また負極から引き出された負極集電リード１８は電
池缶１２に接続されている。なお電池缶１２の内底面お
よび電極集合体１４の上部にはおのおの絶縁板２０が装
着される。

【００４７】次にこの電池の作成方法について説明す
る。

【００４８】正極活物質にはＬｉＮｉＯ₂を用いた。こ
の正極活物質８５質量部に、導電材としてのグラファイ
ト１０質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５
質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶
剤として加えて正極合材ペーストを作製した。このペー
ストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾
燥、圧延しシート状の正極を作成した。

【００４９】負極活物質にはグラファイトを用いた。こ
の負極活物質９２．５質量部に、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン７．５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶剤として加えて負極合材ペーストを
作製した。このペーストを銅箔からなる集電体の両面に
塗布、乾燥、圧延しシート状の負極を得た。

【００５０】セパレ−タはポリプロピレンからなる多孔
性フィルムを正極板および負極板よりも幅広く裁断した
ものを用いた。正極板と負極板との間にセパレ−タを介
在させ、全体をロール状に捲回して電極体１４を構成し
た。電極体１４の下に絶縁板２０を装着し、電池缶１２
に収容して負極リード線１８を電池缶１２にスポット溶
接した。また電極体の上側にも絶縁板２０を装着し、そ
の後、非水電解液を注入した。

【００５１】非水電解液には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
で３：７の割合で混合し、これに６フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度まで溶解させた
ものを用いた。ガスケットを組み込んであるキャップ１
７と正極リード線１６をスポット溶接した後、キャップ
１７を電池缶１２に装着し、電池缶１２の上部をかしめ
ることで電池内を密閉し、円筒型リチウム二次電池を完
成させた。

【００５２】〈測定工程〉各電池Ａ〜Ｆについて、電池
密閉後２時間以内に、測定工程として電流密度０．１ｍ
Ａ／ｃｍ²で約１．５時間充電（定電流充電）を行い
（全容量の約１５％）、各電池の端子電圧の値を経時的
に測定した。

【００５３】〈コンディショニング〉電流密度１．０ｍ
Ａ／ｃｍ²、終止電圧４．１Ｖまで定電流−定電圧充電
を行った。前述の測定工程と合わせて全体で約４時間で
あった。その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流
放電を行った。

【００５４】次に、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、終止
電圧４．１Ｖで行う定電流−定電圧充電と、電流密度
１．０ｍＡ／ｃｍ²で行う定電流放電（３．０Ｖ終止）
とを１セットとして、２セットの充放電を繰り返した。

【００５５】〈初期特性の測定〉コンディショニング充
放電終了後、各電池について１０秒ＩＶ抵抗を測定し
た。０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃと変化させた電流値
と、そのときの端子電圧とから求めたＩＶ平面での傾き
から内部抵抗を求めた。

【００５６】〈放置試験〉各電池について電流密度１．
０ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧３．７５Ｖまで定電流−定電
圧充電を行った（充電時間１時間：全容量の約６０
％）。その後、２５℃の恒温層中で放置し、経時的に各
電池の端子電圧の値を測定した。

【００５７】〈結果〉測定工程の結果を図２、３に、放
置試験の結果を図４に示す。そして、主な結果を表１に
示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、電池Ａ〜Ｄの４
つについては、初期特性に殆ど差もなく自己放電量につ
いても１０％以下と従来の試験では良品と判断した。そ
れに対して、電池Ｅ、Ｆは表１及び図４の結果から、自
己放電量が７日後の時点で１００％超であって自己放電
量が異常であると判断できた。電池Ａ〜Ｄの４つについ
て、その後の経時変化から電池Ｄについては７日経過以
降に急激に電圧低下が認められた。

【００６０】図２、３から明らかなように、電池Ａ〜Ｃ
については、測定工程における端子電圧の値の変化はほ
ぼ同じであった。それに対して、電池Ｄは電池Ａ〜Ｃよ
りも僅かに低い電圧であった。また、電池Ｅ、Ｆは、こ
の順番に測定工程での端子電圧の値が低かった。以上の
ことから、正常であった電池Ａ〜Ｃと比較して、測定工
程での端子電圧の値が低かった電池Ｄ〜Ｆはいずれも自
己放電量が異常（大きかった）であった。また、自己放
電量の大きさと測定工程における端子電圧の値とは高い
負の相関を示し、同じ電池では測定工程での端子電圧の
値が高いほど自己放電量が小さく優れた電池であること
が分かった。

【００６１】以上説明したように本測定方法によると、
電池Ｄのような最初の自己放電量には異常がなく、その
後に自己放電量に異常が発生する電池であっても的確に
異常を判断することができた。なお、具体的なデータは
示さないが、電池Ｄのようにいずれ異常が生ずる電池
は、本測定方法を適用することで、少なくとも１ヶ月以
内程度の使用又は放置で自己放電量に異常が生じた。こ
れは低電流密度での充電を行うことで金属イオンの析出
が促進されたことにより、従来、その発生が予測できな
かった突然の自己放電量の異常発生が促進されたものと
考えられる。そして、本測定方法で正常であると判断さ
れた電池については、その後の使用又は放置による突然
の自己放電量異常の発生は起きなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池の自己
放電量測定方法は、リチウムイオン二次電池に対してコ
ンディショニングを行うときに低電流密度での充電を行
いその端子電圧の値を測定することで自己放電量を推定
する方法である。このような構成を有することで、本発
明のリチウムイオン二次電池の自己放電量測定方法は、
長時間を要することなくごく短時間で自己放電量を測定
することが可能となり、リチウムイオン二次電池の生産
性向上に大きく貢献する。

【００６３】また、本発明のリチウムイオン二次電池の
製造方法によると、後天的に自己放電量異常が発生する
電池はあらかじめ選別されるので、後天的な不良の発生
が少なく安定して使用できるリチウムイオン二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において用いたリチウムイオン二次電池
の構成を示した概略図である。

【図２】実施例の測定工程における端子電圧の値を示す
グラフである。

【図３】図２の時間軸を一部拡大したグラフである。

【図４】実施例における従来方法で測定した自己放電量
の経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１０：リチウム二次電池１２：電池缶１４：電極体１６：正極集電リード１７：キャップ１８：負極集電リード２０：絶縁板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦房美愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者伊藤明生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ16 CJ28 HJ17 HJ18 5H030 AA09 AS08 AS11 BB01 BB18 FF42 FF43 FF52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン二次電池を製造する工程
後に該リチウムイオン二次電池に対して行う初回の充電
時に、低電流密度で充電しながら該リチウムイオン二次
電池の端子電圧を測定する測定工程と、該端子電圧の値から、自己放電量を推測する推測工程
と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池
の自己放電量測定方法。
【請求項２】前記測定工程は、電流密度が０．０５〜
０．１０ｍＡ／ｃｍ²で充電を行う工程である請求項１
に記載のリチウムイオン二次電池の自己放電量測定方
法。
【請求項３】前記測定工程は、前記端子電圧が３．１
Ｖまで充電を行う工程である請求項１又は２に記載のリ
チウムイオン二次電池の自己放電量測定方法。
【請求項４】前記推定工程は、所定時間後の前記端子
電圧の値が所定値以上であるときに自己放電量が正常で
あると推定する工程である請求項１〜３のいずれかに記
載のリチウムイオン二次電池の自己放電量測定方法。
【請求項５】リチウムイオン二次電池に対して行う初
回の充電時に、低電流密度で充電する低電流充電工程を
有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造
方法。
【請求項６】前記低電流充電工程は、電流密度が０．
０５〜０．１０ｍＡ／ｃｍ²で充電を行う工程である請
求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】前記低電流充電工程は、前記リチウムイ
オン二次電池の端子電圧を測定する工程を含み、さらに、該端子電圧の値から、自己放電量を推測する推
測工程を有する請求項５又は６に記載のリチウムイオン
二次電池の製造方法。