CN103430372A - 用于估计锂电池的自放电的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定锂离子电池的自放电电流的方法，该锂离子电池被提供有正电极、负电极、和在该正电极与该负电极之间的安排的电解质，所述方法包括：对该电池进行充电，直到在该电解质与该负电极之间形成金属锂层为止，在两个时刻处测量该电池的开路电压（V_oc），以及根据在所述两个时刻之间测量的电压的改变来确定该自放电电流。

Description

用于估计锂电池的自放电的方法

技术领域

本发明涉及一种用于通过测量锂电池的开路电压来估计该电池的自放电的方法。

背景技术

图1示出了传统锂电池的架构。锂电池相继地包括正电极2、电解质4、和负电极6。操作原理依赖于锂离子Li⁺在正电极2中的插入-去除插入（insertion-deinsertion）（或嵌插-去除嵌插（intercalation-deintercalation））。于是，将正电极的材料称为锂插入材料。

正电极包括离子导体和电子导体插入材料，例如，氧硫化钛（titaniumoxysulfide，TiOS）。电解质是具有高离子电导率的电绝缘体，诸如氧氮化磷锂（lithium phosphorus oxynitride，LiPON）。负电极的性质根据电池的种类而变化。

在锂离子电池中，负电极6也包括插入材料。对于电池的每一次充电和放电，Li⁺离子在电极2与6之间往返。一般地，从过渡金属氧化物（LiNiO₂、SnO、氧化铅铟（indium lead oxide））和简单元素（Si、Ge、C......）之中选择电极6的插入材料。

图2示意性地表示了锂离子Li_XTiOS/LiPON/Si电池在充电期间的操作。电子经由外部电路而从正LiTiOS电极流动到负Si电极，并且Li⁺离子通过电解质而从正电极迁移到负电极。如下地书写电荷半反应：

在负电极处：Si+Li⁺+e^-→LiSi       （1），

在正电极处：LiTiOS→TiOS+Li⁺+e^-            （2）。

正电极的Li⁺离子耗尽导致其电势的增加。相反地，由于利用Li⁺离子来对负电极进行充电，所以其电势降低。这导致了电池电压的增加。

实际上，电池的电压对应于正电极/电解质与电解质/负电极接口处的电势之差。这些电势根据存在于所述接口处的Li⁺离子的数量而变化。

当将充满电的电池置于开路时，可以观测到电压在电池端子处的逐步下降。该降低一方面是由于电池的张弛（relaxation）造成的，而另一方面是由于其自放电造成的。

特别地，张弛现象包括：在充电之后，在电极材料内部Li⁺浓度的平衡。在下文中，结合图2的Li_XTiOS/LiPON/Si电池来描述该现象。

图2右边的曲线示出了电池张弛之前（实线）和之后（虚线）的、正电极内（下部曲线）和负电极内（上部曲线）的锂离子浓度梯度X_Li。

在充电期间，Li⁺离子在与LiPON电解质的接口处插入到负Si电极中。因而，初始地，数量X_Li在该接口的级别处比在硅的剩余部分中的级别更高，如实线的上部曲线所示的。在充电之后，Li⁺离子持续地在硅中扩散。于是，数量X_Li趋于在电极材料中变得均匀（虚线的上部曲线）。

相反地，在充电期间，Li_xTiOS/LiPON接口比正电极的剩余部分更快地耗尽Li⁺离子。实线的下部曲线示出了Li⁺离子的数量在接口处更低。于是，Li⁺离子朝向该接口扩散，以平衡正电极中的数量X_Li（虚线的下部曲线）。

然后，可以通过Li⁺离子数量在与电解质接口处的变化来解释与电池张弛相关联的压降。

电池的自放电对应于寄生电化学反应在电极处的实现，和/或对应于由于构造缺陷而导致的电子从一个电极到另一个电极的转移，和/或对应于电解质的电导率。这种自放电对于传统的含水电解质电池而言是严重的。然而，在锂电池中，固体电解质的使用限制了寄生反应。考虑到LiPON的高电阻率，通过电解质的电子流非常低。自放电的级别很低，这使得它们难以确定。

传统上，通过测量电池的开路电压V_CO随时间的降低来估计锂电池的自放电。然而，如先前描述的，这种降低也是由于电池张弛而造成的。因而，必须等待充分长的时间段，从而电池已经张弛。在此张弛时间之后，电压V_CO的降低对应于自放电。

实际上，张弛时间取决于电极材料中的锂扩散系数。在环境温度下，该系数对于正电极材料而言很高，近似地范围在10^-11与10^-9cm².s^-1之间，然而，该系数对于诸如硅之类的负电极材料而言很低，近似地范围从10^-15到10^-14cm².s^-1。因而，数量X_Li在负电极中的分布（profile）变化缓慢，这解释了几小时、甚至几百小时的张弛时间。

图3出于示例的目的表示了图2电池在2.6V处的标称充电之后的开路电压V_CO。可以观测到曲线的斜率在充电结束之后3个小时仍然会变化。这意味着张弛尚未完成。

该等待时间显著地延长了用于估计自放电的时间。因而，这种技术难以大规模地应用，尤其是在锂离子电池质量控制的情形中。

可以将通过每单位时间的电压降低所表达的自放电称为电池漏电流。

自放电必然引起电池有效容量的降低。另一估计技术在于，对电池进行充电，在预定时间段中将它存储在被充电状态中，并且以恒电流来将它放电低至阈值电压。于是，在放电期间释放的容量的变化使得能够计算每单位时间的标称容量损失，即自放电。该技术同样需要相当大的存储时间，在该存储时间期间发生电池张弛。

发明内容

因此，需要提供一种用于确定锂离子电池的自放电电流的简单且快速的方法，该锂离子电池被提供有正电极、包括锂离子插入材料的负电极、和在该正电极与该负电极之间的布置的电解质。

该需求通过以下操作来满足：对该电池进行充电，直到在该电解质与该负电极之间形成金属锂层为止，在两个时刻处测量该电池的开路电压，以及根据在所述两个时刻之间测量的电压的变化来确定该自放电电流。

根据实施例，该正电极包括比该负电极能够插入的锂的数量更大的锂的数量。

根据替换实施例，选择充电参数，以使得锂离子流大于能够在该负电极内扩散的最大锂离子流。

附图说明

根据仅仅出于非限制性示例的目的而给出的并且在附图中表示的本发明具体实施例的以下描述，其他优点和特征将变得更加清楚明显，在附图中：

-先前描述的图1表示了传统锂电池的架构；

-先前描述的图2示意性地表示了电池张弛之前和之后的、Li_XTiOS/LiPON/Si电池在充电模式中的操作、以及电极中的锂离子浓度梯度X_Li。

-先前描述的图3表示了在2.6V处的标称充电之后、Li_XTiOS/LiPON/Si电池的开路电压V_CO随时间的变化。

-图4表示了直到金属电极形成为止的锂离子电池的充电，其使得能够快速地确定电池漏电流。

-图5表示了在测试充电和标称操作循环中、根据电池充电状态SOC的正电极电势V₊和负电极电势V_-；以及

图6表示了图4电池的开路电压V_CO随时间的变化。

具体实施方式

这里，准备通过减少电池张弛所需的时间来缩短自放电估计时间。为此，对电池进行充电，直到在负电极上形成金属锂层为止。在负电极/电解质接口处，该金属层使得能够设置负电极的电势。因而，张弛时间仅仅取决于正电极中的锂扩散。由于该扩散在正电极中比在负电极中更快，所以更迅速地达到张弛。然后，通过测量开路电压来确定电池的自放电电流或漏电流。

首先提供了锂离子电池，包括：正电极2、负电极6，以及在电极2与6之间的布置的电解质4，如图1所图示。电极2和6包括锂离子插入材料，例如用于正电极2的TiOS和用于负电极6的Si。此外，这两个材料中的至少一个被锂化，即包含锂。例如，在制造电池期间，将锂合并到正电极（Li_xTiOS）中。优选地，电解质是固体类型的，例如LiPON。

在图4中，对锂离子电池进行充电，直到在电解质4与负电极6之间形成金属锂层8为止。

在优选实施例中，通过电池的满充来形成金属层8，该电池在锂离子插入容量方面是失衡的。这意味着，正电极2初始地包含比负电极6可以存储Li⁺离子的更多的Li⁺离子。

在充电期间，源自于电极2的Li⁺离子插入到电极6中，直到其饱和为止。然后，相对于电极6容量而言过量的、电极2的Li⁺离子电沉积在电极6的表面上，因而形成层8。

图5表示了在测试充电和标称操作循环中、Li_xTiOS电极的电势V₊和Si电极的电势V_-根据电池充电状态SOC的变化。

点A和A’示出了例如刚刚在制造电池之后、电极的初始状态。电池充电状态SOC是零，因而它是被放电的。TiOS电极包含与相对于Li⁺/Li参考电势的1.7V电势V₊对应的锂的数量。相反地，Si电极不包括锂，其电势是最大值（V_-=相对于Li⁺/Li参考电势的1V）。

在充电期间，在假定Li_xTiOS电极释放Li⁺离子的情况下，电势V₊增加。相反地，因为Si电极利用Li⁺离子来充电，所以V_-电势降低。

在B和B’处，电池被充满电（SOC=100%）。电压V₊是2.6V（对比（vs.）Li⁺/Li），并且电势V_-达到0V（对比Li⁺/Li），这意味着负电极到达锂饱和。部分AB和A’B’实际上对应于电池的标称充电，即正常操作中的充电。

充电超过点B和B’而继续，例如到达C和C’处，如图5中的虚线所示的。因而，从电极2中提取其他的Li⁺离子。然而，由于所述电极已经饱和，所以它们不能插入到电极6中。因而，它们电沉积在硅表面处，并且形成金属层8。电势V_-维持在0V处（对比Li⁺/Li），而电势V₊保持增加，以达到2.9V（对比Li⁺/Li）。于是，层8构成了参考电势。在本示例中，该电势是0V（对比Li⁺/Li）。

然后，电池被置于开路中，并且测量电池端子处的电势V_CO。这里，电势V_CO对应于正电极的电势V₊，这是由于负电极的电势V_-是零。当曲线V_CO(t)的斜率变得恒定时，认为正电极已经达到其平衡。于是，与每单位时间的电压降低对应的斜率说明了电池漏电流。在两个时刻处测量电压V_CO，在此之后，根据这两个时刻之间的电压变化来计算自放电电流。还可以通过使用电压V_CO对充电状态SOC的图表来按照容量表达自放电。

在已经确定了自放电之后，可以根据标称充电和放电循环来正常地使用该电池。一般地设置由（放电模式中的）低截止电压DD’和（充电模式中的）高截止电压BB’所定义的操作范围。在图5的曲线上观测到的滞后（电压在A和B处跳跃）是由于内部阻抗和反应的过压而造成的。

高截止电压优选地对应于在图5中的点B和B’处负电极的饱和阈值（或在负电极中锂的插入极限）。例如，高截止电压是V_BAT=V₊(B)-V_-(B’)=2.6V。

电池的低截止电压根据电极材料和它所供电的装置而变化。一般地，低截止电压对应于电池的部分放电。这意味着部分Li⁺离子被固定化在硅电极中。例如，它被定位在图5的点D和D’处，并且是V_BAT=V₊(D)-V_-(D’)=1.7V。这对应于近似23%的固定化Li⁺离子的百分比。

图6用实线表示了根据在2.9V处的充电之后经过的时间的、图4电池的开路电压V_CO。出于比较的目的，在该图形中已经用虚线而复制了图3的曲线。

可以观测到，在提供有金属层的电池的情况下，电压稳定更快地出现。的确地，曲线的斜率仅仅在一小时之后就变得恒定，而当在2.6V处的标称充电的情况下需要至少三小时。因而，相对于传统技术，显著地减少了用于估计自放电的时间。

在当电池制造之后立即执行的质量控制的情形中优选地进行用于确定自放电电流的上述方法。的确地，自放电电流是用于评估电池可靠性的重要数据。因而，第一次电池充电用于形成金属锂层，以快速地确定其漏电流，在此之后，正常地使用该电池。

在替换实施例中，选择充电参数，从而在短时间段期间内将相当大量的Li⁺离子转移到电极6。于是，从正电极到负电极的Li⁺离子流大于能够在负电极内扩散的最大Li⁺离子流。由于电极6不能在这样短的时间内插入这样的数量，所以在其表面处形成金属锂层。电势V_-达到0V（对比Li⁺/Li），而没有对电池进行完全充电（SOC<100%）。在此情况下，电池可以在插入容量方面平衡。

换言之，通过用于在正电极的张弛时间期间持续的足够数量，以持续的速率对电池进行充电，以使得负电极仅仅在其表面处饱和。优选地，在高恒定电压处，例如在2.9V处对电池充电三十分钟。

用于确定自放电电流的方法是对于以下电池而言是特别有益的：包含具有小于10^-9cm²/s的化学锂扩散系数的负电极。

本领域技术人员将想到用于确定自放电电流的方法的许多变形和修改。已经相关于LiTiOS/LiPON/Si电池而描述了该方法。然而，可以使用其他插入材料，特别是LiCo₂、LiMn₂O₄、LiNi_0，5Mn_1，5O₄用于正电极，而Si、Al、Ge、SnO、LiNiO₂、氧化铅铟用于负电极。电压值还可以根据电极材料的特性和所设计的应用而变化。

Claims (4)

1.用于确定锂离子电池的自放电电流的方法，该锂离子电池被提供有正电极（2）、包括锂离子插入材料的负电极（6）、和在该正电极与该负电极之间的安排的电解质（4），

其特征在于，它包括以下步骤：

对该电池进行充电，直到在该电解质（4）与该负电极（6）之间形成金属锂层（8）为止，

在两个时刻处测量该电池的开路电压（V_CO），以及

根据在所述两个时刻之间所测量电压的变化来确定该自放电电流。

2.根据权利要求1的方法，其中，该正电极（2）包括比该负电极（6）能够插入的锂的数量更大的锂的数量。

3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中，选择充电参数，以使得锂离子流大于能够在该负电极（6）内扩散的最大锂离子流。

4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中，负电极（6）包括具有小于10^-9cm²/s的锂化学扩散系数的材料。

Images