KR20140010944A - 리튬 전지의 자기 방전을 추정하기 위한 방법 - Google Patents

리튬 전지의 자기 방전을 추정하기 위한 방법 Download PDF

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낼리 마르땡
끄라 프레드리끄 르
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

정극 전극, 부극 전극, 및 상기 정극 전극과 상기 부극 전극 사이에 배열된 전해질이 구비된 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법으로서, 전해질과 부극 전극 사이에 금속 리튬 층이 형성될 때까지 전지를 충전하는 단계, 2번의 시기들에서 전지의 개방 회로 전압 (Vco) 을 측정하는 단계, 및 2번의 시기들간에 측정된 전압의 변화로부터 자기 방전 전류를 결정하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 전지의 자기 방전을 추정하기 위한 방법{METHOD FOR ESTIMATING THE SELF-DISCHARGE OF A LITHIUM BATTERY}
본 발명은 전지의 개방 회로 전압을 측정하는 것에 의해 리튬 전지의 자기 방전을 추정하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 종래 리튬 전지 아키텍쳐를 도시한다. 리튬 전지는, 정극 전극 (2), 전해질 (4) 및 부극 전극 (6) 을 연속적으로 포함한다. 동작 원리는 정극 전극 (2) 에서 리튬 이온 Li+ 의 삽입-탈삽입 (또는 인터칼레이션-디인터칼레이션) 에 의존한다. 다음으로, 정극 전극의 재료는 리튬 삽입 재료로 칭해진다.
정극 전극은 이온 전도체 및 전자 전도체 삽입 재료, 예를 들면, 티타늄 산황화물 (TiOS) 을 포함한다. 전해질은, 리튬 인 산질화물 (LiPON) 과 같은 높은 이온 전도도를 갖는 전기 절연체이다. 부극 전극의 성질은 전지의 카테고리에 따라 다르다.
리튬 이온 전지에서는, 부극 전극 (6) 은 또한 삽입 재료를 포함한다. Li+ 이온들은 전지의 각 충전 및 방전에 대해 전극들 (2 및 6) 사이에서 오간다. 전극 (6) 의 삽입 재료는 일반적으로, 전이 금속 산화물 (LiNiO2, SnO, 인듐 납 산화물...) 및 단순 원소들 (Si, Ge, C...) 중에서 선택된다.
도 2는 충전 동안 리튬 이온 LiXTiOS/LiPON/Si 전지의 동작을 개략적으로 나타낸다. 전자들이 정극 LiTiOS 전극으로부터 부극 Si 전극으로 외부 전기 회로를 통해 흐르고 Li+ 이온들은 정극 전극으로부터 부극 전극으로 전해질을 통해 이동한다. 충전 반쪽 반응들은 다음과 같이 쓰여진다:
Figure pct00001
정극 전극의 Li+ 이온 공핍 (ion depletion) 은 그의 전기 포텐셜의 증가를 야기한다. 반대로, 부극 전극은 Li+ 이온들로 충전되므로, 그의 포텐셜은 감소한다. 이것은 전지 전압의 증가를 초래한다.
실제로, 전지의 전압은 정극 전극/전해질 그리고 전해질/부극 전극 인터페이스들에서의 포텐셜 사이의 차이에 대응한다. 이들 포텐셜들은 인터페이스들에 존재하는 Li+ 이온들의 양에 따라 다르다.
완전 충전된 전지가 개방 회로에 놓일 때, 전지의 단자들에서의 전압의 점진적 강하가 관찰될 수 있다. 이 감소는 한편으로는 전지의 완화 (relaxation) 에 기인하고 다른 한편으로는 그의 자기 방전 (self-discharge) 에 기인한다.
완화 현상은 특히, 충전 후 전극 재료들의 내부의 Li+ 농도들의 균형화 (balancing) 를 포함한다. 이 현상은 도 2의 LiXTiOS/LiPON/Si 전지와 관련하여 이하에 설명된다.
도 2의 우측 곡선들은, 전지의 완화 전 (실선) 과 후 (점선) 의, 정극 전극 내 (하부 곡선) 그리고 부극 전극 내 (상부 곡선) 에서 리튬 이온 농도 기울기 XLi 를 나타낸다.
충전 동안, Li+ 이온들은 LiPON 전해질과의 계면에서 부극 Si 전극속으로 삽입된다. 이로써, 양 XLi 는 실선 형태의 상부 곡선에 의해 나타내어진 바처럼 규소의 나머지에서보다 이 인터페이스의 레벨에서 초기에 더 높다. 충전 후에, Li+ 이온들은 규소를 통해 계속 확산한다. 그 후에, 양 XLi 는 전극 재료에서 균질화되는 경향이 있다 (점선 형태의 상부 곡선).
반대로, LiXTiOS/LiPON 인터페이스는 충전 동안 정극 전극의 나머지보다 더 빠르게 Li+ 이온들이 공핍된다. 실선 형태의 하부 곡선은 Li+ 이온들의 양이 인터페이스에서 더 낮다는 것을 보여준다. 그 후에, Li+ 이온들은 인터페이스 쪽으로 확산되어 정극 전극에서 양 XLi 를 균형화한다 (점선 형태의 하부 곡선).
그 후에, 전지 완화와 연관된 전압 강하는 전해질과의 인터페이스에서의 Li+이온들의 양의 변화에 의해 설명될 수 있다.
전지의 자기 방전은 전극들에서의 기생 전기화학 반응들의 구현에 대응하거나 및/또는 전해질의 전자 전도도 및/또는 구성 결함 (construction defect) 에 기인한 하나의 전극으로부터 다른 전극으로의 전자들의 전달에 대응한다. 그러한 자기 방전은 종래 수성 전해질 전지에 대해 중요하다. 하지만, 리튬 전지에서, 고체 전해질의 사용은 기생 반응들을 제한한다. LiPON의 높은 전기 비저항을 고려하면 전해질을 통한 전자 전류는 극히 낮다. 자기 방전 레벨들은 낮은데, 이는 그들을 결정 곤란하게 만든다.
리튬 전지들의 자기 방전은 종래에 시간에 따른 전지의 개방 회로 전압 VCO 의 감소를 측정하는 것에 의해 추정된다. 하지만, 그러한 감소는 또한, 전술된 바처럼 전지 완화에 기인한다. 따라서, 전지가 완화될 만큼 충분히 긴 시간 기간 동안 기다릴 필요가 있다. 이 완화 시간 후에, 전압 VCO 의 감소는 자기 방전에 대응한다.
실제로, 완화 시간은 전극 재료들에서의 리튬 확산 계수들에 의존한다. 주위 온도에서, 이 계수는 정극 전극 재료들에 대해서는, 대략 10-11 과 10-9 cm2·s-1사이 범위로, 높지만, 규소와 같은 부극 전극 재료들에 대해서는, 10-15 내지 10-14 cm2·s-1로 낮다. 따라서, 부극 전극에서의 양 XLi 의 프로파일은 느리게 변화하고, 이는 수시간 또는 심지어 수백 시간의 완화 시간들을 설명한다.
도 3은 예시 목적으로 도 2의 전지의 2.6 V에서의 공칭 충전 (nominal charge) 후 개방 회로 전압 VCO 를 나타낸다. 곡선의 슬로프는 여전히 충전 종료 후 3시간 동안 변화한다는 것이 관찰될 수 있다. 이것은 완화가 여전히 끝나지 않았다는 것을 의미한다.
이 대기 시간은 자기 방전을 추정하기 위한 시간을 상당히 길게 한다. 따라서, 그러한 기법은, 특히 리튬 이온 전지 품질 제어의 맥락에서, 대규모로 적용하기 곤란하다.
단위 시간 당 전압 감소로 표현되는 자기 방전은 또한 전지 누설 전류 (battery leakage current) 로 칭해질 수도 있다.
자기 방전은 전지의 유용한 용량의 감소를 필연적으로 유발한다. 다른 추정 기법은 전지를 충전하여, 그것을 미리결정된 시간 기간 동안 충전 상태로 보관하고, 그것을 임계 전압까지 아래로 일정 전류로 방전하는 것으로 이루어진다. 다음으로, 방전 동안 방출된 용량의 변화는 단위 시간 당 공칭 용량 손실, 즉 자기 방전을 계산하는 것을 가능하게 한다. 이 기법도, 전지 완화가 일어나는 동안 상당한 보관 시간을 필요로 한다.
따라서, 정극 전극, 리튬 이온 삽입 재료를 포함하는 부극 전극, 및 정극 전극과 부극 전극 사이에 배열된 전해질이 구비된 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하기 위한 간단하고 신속한 방법을 제공할 필요성이 존재한다.
이 필요성은, 전해질과 부극 전극 사이에 금속 리튬 층이 형성될 때까지 전지를 충전하는 것, 2번의 시기에서 전지의 개방 회로 전압을 측정하는 것, 2번의 시기들간에 측정된 전압의 변화로부터 자기 방전 전류를 결정하는 것에 의해 만족되는 경향이 있다.
일 실시형태에 따르면, 정극 전극은, 부극 전극이 삽입할 수 있는 리튬의 양보다 더 많은 리튬의 양을 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 충전 파라미터들은, 부극 전극 내에서 확산할 수 있는 최대 이온 흐름보다 더 큰 리튬 이온 흐름을 야기하도록 선택된다.
다른 장점들 및 특징들이 비한정적인 예시 목적을 위해서만 주어지고 첨부 도면들에 나타낸 본 발명의 특정 실시형태들의 다음 설명들로부터 더 명확히 분명해질 것이다:
- 도 1은, 전술된 바처럼, 종래 리튬 전지 아키텍쳐를 도시하고;
- 도 2는, 전술된 바처럼, LiXTiOS/LiPON/Si 전지의 충전 모드에서의 동작과 전지의 완화 전과 후의, 전극들에서의 리튬 이온 농도 기울기 XLi 를 개략적으로 도시하고;
- 도 3은, 전술된 바처럼, 2.6 V에서의 공칭 충전 후 시간에 따른 LiXTiOS/LiPON/Si 전지의 개방 회로 전압 VCO 의 변화를 도시하고;
- 도 4는 전지 누설 전류를 빠르게 결정하는 것을 가능하게 하는, 금속 전극이 형성될 때까지의 리튬 이온 전지의 충전을 도시하고;
- 도 5는, 테스트 충전 및 공칭 동작 사이클에서, 충전 전지 상태 SOC 에 따른 정극 전극의 포텐셜 V+ 및 부극 전극의 포텐셜 V-를 도시하고;
- 도 6은 시간에 따른 도 4의 전지의 개방 회로 전압 VCO 의 변화를 도시한다.
전지 완화를 위해 필요한 시간을 감소시키는 것에 의해 자기 방전 추정 시간을 단축시키는 것이 여기에서 제공된다. 이를 달성하기 위하여, 부극 전극 상에 금속 리튬 층이 형성될 때까지 전지가 충전된다. 부극 전극/전해질 인터페이스에서, 이 금속층은 부극 전극의 포텐셜을 설정 (set) 하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 완화 시간은 오직 정극 전극에서의 리튬 확산에 의존한다. 부극 전극에서보다 정극 전극에서 확산이 더 빨라, 완화가 더 빠르게 도달된다. 다음으로, 전지의 자기 방전 전류 또는 누설 전류가 개방 회로 전압을 측정하는 것에 의해 결정된다.
정극 전극 (2), 부극 전극 (6), 및 전극들 (2 및 6) 사이에 배열된 전해질 (4) 을 포함하는 리튬 이온 전지가, 도 1에 예시된 바처럼, 먼저 제공된다. 전극들 (2 및 6) 은 리튬 이온 삽입 재료, 예를 들면, 정극 전극 (2) 에 대해서는 TiOS 그리고 부극 전극 (6) 에 대해서는 Si를 포함한다. 또한, 이들 2개의 재료들 중 적어도 하나는 리튬화, 즉 리튬을 함유한다. 리튬은 예를 들면 전지의 제조 동안 정극 전극 (LiXTiOS) 속에 포함된다. 전해질은 바람직하게는 고체 타입, 예를 들면, LiPON 이다.
도 4에서, 전해질 (4) 과 부극 전극 (6) 사이에 금속 리튬 층 (8) 이 형성될 때까지 리튬 이온 전지가 충전된다.
바람직한 실시형태에서, 금속 층 (8) 은 전지의 완전한 충전에 의해 형성되며, 전지는 리튬 이온 삽입 용량에 관하여 불균형화 (imbalance) 된다. 이것은, 정극 전극 (2) 이 부극 전극 (6) 이 저장할 수 있는 것보다 더 많은 Li+ 이온들을 초기에 함유한다는 것을 의미한다.
충전 동안, 전극 (2) 에서 나오는 Li+ 이온들은 전극 (6) 속으로, 그의 포화시까지 삽입된다. 다음으로, 전극 (6) 의 용량에 대해 과잉의 전극 (2) 의 Li+ 이온들은 전극 (6) 의 표면에 전착 (electrodeposit) 되고, 이로써 층 (8) 을 형성한다.
도 5는, 테스트 충전 및 공칭 동작 사이클에서, 충전의 전지 상태 SOC 에 따른 LiXTiOS 전극의 포텐셜 V+ 및 Si 전극의 포텐셜 V-의 변화를 도시한다.
지점들 A 및 A' 는, 예를 들면, 전지의 제조 바로 후의 전극들의 초기 상태를 나타낸다. 충전의 전지 상태 SOC 는 제로이므로, 그것은 방전되어 있다. TiOS 전극은 Li+/Li 레퍼런스 포텐셜에 대해 1.7 V의 포텐셜 V+ 에 대응하는 리튬의 양을 함유한다. 반대로, Si 전극은 리튬을 포함하지 않고, 그의 포텐셜은 최대이다 (V- = Li+/Li 레퍼런스 포텐셜에 대하여 1 V).
충전 동안, LiXTiOS 전극이 Li+ 이온들을 방출함을 고려하면 포텐셜 V+ 은 증가한다. 반대로, Si 전극은 Li+이온들로 충전되기 때문에, 포텐셜 V- 는 감소한다.
B 및 B'에서 전지는 완전히 충전된다 (SOC = 100 %). 전압 V+ 는 (Li+/Li 대비) 2.6 V 이고 포텐셜 V- 는 (Li+/Li 대비) 0 V에 도달하고, 이는 부극 전극이 리튬으로 포화되었다는 것을 의미한다. 부분들 AB 및 A'B' 는 실제로 전지의 공칭 충전, 즉 정상 동작에서의 충전에 대응한다.
충전은, 지점들 B 및 B' 을 넘어, 예를 들면, 도 5에서 점선들로 나타낸 바처럼 지점들 C 및 C' 로 계속된다. 따라서, 다른 Li+ 이온들이 전극 (2) 으로부터 추출된다. 하지만, 그것들은 전극 (6) 속에 삽입될 수 없는데, 왜냐하면 상기 전극이 포화되어 있기 때문이다. 따라서, 그것들은 규소 표면에서 전착되고 금속층 (8) 을 형성한다. 포텐셜 V- 가 (Li+/Li 대비) 0 V 로 유지되는 반면, 포텐셜 V+ 는 계속 증가하여 (Li+/Li 대비) 2.9 V 에 도달한다. 다음으로 층 (8) 은 레퍼런스 포텐셜 (reference potential) 을 구성한다. 본 예에서, 이 포텐셜은 (Li+/Li 대비) 0 V 이다.
다음으로 전지는 개방 회로에 놓이고, 전지의 단자들에서의 포텐셜 VCO 이 측정된다. 여기에서 포텐셜 VCO 는 정극 전극의 포텐셜 V+ 에 대응하는데, 왜냐하면 부극 전극의 포텐셜 V- 가 제로이기 때문이다. 곡선 VCO (t) 의 슬로프가 일정해 질 때, 정극 전극은 그의 균형에 도달한 것으로 고려된다. 다음으로, 단위 시간 당 전압 감소에 대응하는, 그 슬로프는 전지 누설 전류 (battery leakage current) 를 설명한다. 전압 VCO 는 2번 시기에 측정되고, 그 후에 자기 방전 전류가 이들 2번 시기들 사이의 전압 변화로부터 계산된다. 자기 방전은 또한, 전압 VCO 대 충전의 상태 SOC 의 차트들을 사용하는 것에 의해, 용량에 관하여 표현될 수 있다.
자기 방전을 결정한 후에, 전지는 공칭 충전 및 방전 사이클들에 따라, 정상적으로 사용될 수 있다. (방전 모드에서) 낮은 컷오프 전압 DD' 및 (충전 모드에서) 높은 컷오프 전압 BB' 에 의해 정의되는 동작 범위가 일반적으로 설정된다. 도 5의 곡선들 상에서 관찰되는 히스테리시스 (hysteresis) (A 및 B에서의 전압 점프) 는 반응들의 과전압 및 내부 저항에 기인한다.
높은 컷오프 전압은 바람직하게는 도 5에서 지점들 B 및 B'에서 부극 전극의 포화 임계 (또는 부극 전극에서의 리튬의 삽입 한계) 에 대응한다. 높은 컷오프 전압은 예를 들면, VBAT = V+ (B) - V- (B') = 2.6 V 이다.
전지의 낮은 컷오프 전압은 전극 재료에 따라 그리고 그것이 전력을 공급하는 디바이스에 따라 다르다. 일반적으로, 낮은 컷오프 전압은 전지의 부분 방전에 대응한다. 이것은 Li+ 이온들의 부분이 규소 전극에서 고정 (immobilize) 된다는 것을 의미한다. 이것은 예를 들면, 도 5의 지점들 D 및 D' 에 위치되고 VBAT = V+ (D) - V- (D') = 1.7 V 이다. 이것은 대략 23%의 고정된 Li+ 이온들의 백분율에 대응한다.
도 6은 2.9 V 에서의 방전 후에 경과된 시간에 따라 도 4의 전지의 개방 회로 전압 VCO 를 실선으로 도시한다. 비교를 위해, 도 3의 곡선이 점선으로 도면 상에 카피되었다.
금속층이 구비된 전지의 경우에 전압 안정화가 훨씬 더 빨리 일어나는 것이 관찰될 수 있다. 실로, 곡선의 슬로프는 단지 한시간 후에 일정해지지만, 2.6 V의 공칭 충전의 경우에 적어도 3시간이 필요하다. 따라서, 자기 방전을 추정하기 위한 시간은 종래 기술들에 대해 상당히 감소된다.
전술된 자기 방전 전류를 결정하는 방법은 바람직하게는, 전지 제조 직후에 수행되는 품질 제어의 맥락에서 수행된다. 실로, 자기 방전 전류는 전지의 신뢰성을 평가하기 위한 중요한 자료이다. 따라서, 제 1 전지 충전이 금속 리튬 층을 형성하는데 사용되어 그의 누설 전류를 빠르게 결정하고, 그 후에 전지는 정상적으로 사용된다.
대안의 실시형태에서, 충전 파라미터들은, 상당한 양의 Li+ 이온들이 짧은 시간 기간 동안 전극 (6) 으로 옮겨지도록 선택된다. 다음으로, 정극 전극으로부터 부극 전극으로의 Li+ 이온들의 흐름은 부극 전극 내에서 확산이 가능한 Li+ 이온들의 최대 흐름보다 더 크다. 전극 (6) 이 그러한 짧은 시간에 그러한 양을 삽입할 수 없으므로, 금속 리튬 층은 그의 표면에 형성된다. 전지가 완전히 충전되지 않고서 (SOC < 100 %) 포텐셜 V-는 (Li+/Li 대비) 0 V 에 도달한다. 이 경우에, 전지는 삽입 용량에 관하여 균형화될 수도 있다.
다른 말로, 전지는, 정극 전극의 완화 시간 동안 지속될 충분한 양만큼, 부극 전극의 표면에서만 부극 전극을 포화시키기 위해 유지된 레이트 (sustained rate) 로 충전된다. 전지는 바람직하게는 높은 일정 전압으로 예를 들면, 30분간 2.9 V로 충전된다.
자기 방전 전류를 결정하는 방법은, 화학 리튬 확산 계수가 10-9 cm2/s보다 더 작은 부극 전극을 갖는 전지들에 대해 특히 유리하다.
자기 방전 전류를 결정하는 방법의 많은 변형 및 변경들이 당업자에게 떠오르게 될 것이다. LiTiOS/LiPON/Si 전지와 관련하여 방법이 설명되었다. 하지만, 다른 삽입 재료들은, 특히 정극 전극에 대해서는 LiCo2, LiMn2O4, LiNi0,5Mn1,5O4 그리고 부극 전극에 대해서는 Si, Al, Ge, SnO, LiNiO2, 인듐 납 산화물이 사용될 수도 있다. 전압 값들은 또한, 전극 재료의 성질 및 구상되는 응용에 따라 달라질 수도 있다.

Claims (4)

  1. 정극 전극 (2), 리튬 이온 삽입 재료를 포함하는 부극 전극 (6), 및 상기 정극 전극과 상기 부극 전극 사이에 배열된 전해질 (4) 이 구비된 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법으로서,
    - 상기 전해질 (4) 과 상기 부극 전극 (6) 사이에 금속 리튬 층 (8) 이 형성될 때까지 상기 전지를 충전하는 단계,
    - 2번의 시기들에서 상기 전지의 개방 회로 전압 (VCO) 을 측정하는 단계, 및
    - 상기 2번의 시기들간에 측정된 상기 전압의 변화로부터 상기 자기 방전 전류를 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 전극 (2) 은, 상기 부극 전극 (6) 이 삽입할 수 있는 리튬의 양보다 더 많은 리튬의 양을 포함하는, 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 전극 (6) 내에서 확산할 수 있는 리튬 이온들의 최대 흐름보다 더 큰 리튬 이온들의 흐름을 야기하도록 충전 파라미터들이 선택되는, 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 전극 (6) 은 리튬 화학 확산 계수가 10-9 cm2/s보다 더 작은 재료를 포함하는, 리튬 이온 전지의 자기 방전 전류를 결정하는 방법.
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