CN111799517A - 二次电池的充电方法 - Google Patents

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Abstract

提供对二次电池高效地充电的方法，本公开的方法是二次电池的充电方法，其中，包括：(A)测定二次电池的内部电阻；及(B)根据测定到的内部电阻的增减而使二次电池的充电上限电压增减。

Description

二次电池的充电方法
技术领域
本公开涉及二次电池的充电方法。
背景技术
为了更高效地利用二次电池，研究了各种二次电池的控制方法。
例如，专利文献1公开了，在具有多个二次电池的电池组的控制方法中，算出作为各二次电池的当前的蓄电量与上限电压时的蓄电量之差的二次电池的可充电量。
另外，专利文献2公开了，在二次电池的控制方法中，基于设置于二次电池的传感器的检测值，按照能够动态地推定二次电池的内部状态的电池模型来逐次地算出表示电池状态的状态推定值。并且，在该文献中，使用了Newman模型式作为电池模型。
此外，关于Newman模型式，记载于非专利文献1。
另外，作为二次电池的控制方法，除此之外还已知各种各样的方法，例如，如专利文献3那样公开了，在二次电池模块中，通过使构成单位单电池短路来减少构成单位单电池间的充电状态(SOC)的不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-96871号公报
专利文献2：日本特开2008-59910号公报
专利文献3：日本特开2010-271267号公报
非专利文献
非专利文献1：W.B.Gu and C.Y.Wang,Thermal-electrochemical coupledmodeling of a lithium-ion cell,J.Electrochem.Soc.,2000
发明内容
发明所要解决的课题
本公开人发现了，当二次电池劣化时，二次电池的充电容量有时会下降。本公开的目的在于，提供消除这样的问题的二次电池的充电方法。
用于解决课题的手段
本公开人发现了，通过以下的手段能够达成上述课题：
《方案1》
一种二次电池的充电方法，其中，包括：
(A)测定所述二次电池的内部电阻；及
(B)根据测定到的所述内部电阻的增减而使所述二次电池的充电上限电压增减，来进行充电。
《方案2》
根据方案1所述的二次电池的充电方法，
在所述工序B中，根据测定到的所述内部电阻从初始内部电阻的增减而使所述二次电池的充电上限电压从初始的充电上限电压增减。
《方案3》
根据方案1或2所述的二次电池的充电方法，
所述工序A包括：
(A1)测定所述二次电池的开路电压；
(A2)测定将所述二次电池放电预定的时间后的所述二次电池的闭路电压；及
(A3)根据测定到的所述开路电压及所述闭路电压来计算内部电阻。
《方案4》
根据方案1～3中任一个所述的二次电池的充电方法，
所述二次电池是含有钛酸锂作为负极活性物质的全固态二次电池。
《方案5》
根据方案1～4中任一个所述的二次电池的充电方法，
在所述工序B中，包括：
若测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增减为阈值以下，则不使所述充电上限电压增减，若测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增减超过阈值，则使所述充电上限电压增减。
《方案6》
根据方案1～5中任一个所述的二次电池的充电方法，包括：
根据测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增加而评价所述二次电池的更换时期。
发明效果
根据本公开，能够提供对二次电池高效地充电的方法。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详述。此外，本公开不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内各种变形而实施。
对二次电池充电的本公开的方法包括以下的工序(A)及(B)：
(A)测定二次电池的内部电阻；及
(B)根据测定到的内部电阻的增减而使二次电池的充电上限电压增减，来进行充电。
虽然并不由原理限定，但通过本公开的方法能够对二次电池高效地充电的原理如下。
一般来说，施加的电压越大，则二次电池的充电越快，但在施加的电压过大的情况下，因固体电解质分解等，二次电池的劣化被促进。因而，为了抑制这样的劣化的促进并急速充电至二次电池的设计充电容量，有时设定上限充电电压来控制二次电池。
在这样的控制中也是，实际上，在二次电池中除了充电所涉及的内部电阻以外也存在因电池的劣化而增加的附加性的内部电阻，因此，即使将二次电池整体充电至设定的上限电压，实际对二次电池的充电起作用的电压也成为比上限充电电压低附加性的内部电阻所涉及的电压的值。
因此，在二次电池劣化而附加性的内部电阻增加了的情况下，与附加性的内部电阻的增加相应地，实际对二次电池的充电起作用的电压下降，有时充电容量下降。
对此，在本公开的方法中，在充电前测定二次电池的内部电阻，根据测定到的内部电阻的增减而使二次电池的充电上限电压增减，例如能够使得实际对二次电池的充电起作用的电压大致恒定，因此，在因二次电池的劣化而附加性的内部电阻增加了的情况下，也能够抑制二次电池的急速充电中的充电容量的下降。
另外，尤其是，在本公开的方法中，能够根据测定到的内部电阻从初始内部电阻的增减而使二次电池的充电上限电压从初始的充电上限电压增减。
此外，本公开的方法可以包括根据测定到的内部电阻从初始的内部电阻的增加而评价二次电池的更换时期。
由此，能够抑制由二次电池的劣化引起的充电容量的下降，同时利用者能够掌握将来的二次电池的更换时期，因此，能够直到更换时期为止最大限度地利用二次电池。
此外，在本公开中，“初始的内部电阻”意味着二次电池因构成二次电池的材料及构造等自身而从二次电池完成时间点起具有的内部电阻。因此，初始的内部电阻可以是例如刚制造后的二次电池的内部电阻。该内部电阻的值例如能够通过实测刚制造后的二次电池的内部电阻来求出，但除此之外，也可以是预先测定具有同样的构成的二次电池的内部电阻而得到的值，或者还可以是根据二次电池的材料及构成等而预先计算求出的值。
《二次电池》
成为本公开的方法的对象的二次电池没有特别限定。二次电池可以是液系电池也可以是全固态电池。成为本公开的对象的二次电池可以是含有钛酸锂(LTO)作为负极活性物质的全固态二次电池。
《工序A》
工序A是测定二次电池的内部电阻的工序。
工序A中的二次电池的内部电阻的测定方法没有特别限定，能够通过公知的方法来测定。二次电池的内部电阻例如能够利用内部电阻测定装置来测定。
工序A中的二次电池的内部电阻的测定方法例如能够通过以下的工序A1～A3来测定：
(A1)测定二次电池的开路电压；
(A2)测定将二次电池放电预定的时间后的二次电池的闭路电压；及(A3)根据测定到的开路电压及闭路电压来计算内部电阻。
二次电池的内部电阻r被认为也可能因二次电池内部的充电状态、例如在锂离子电池的情况下是电池内部的锂的分布的偏倚等而变动。因而，为了更准确地得知由二次电池的劣化引起的内部电阻r，需要减少由该充电状态引起的内部电阻r的变动。
在上述的工序A2中，通过将二次电池放电预定的时间，能够进一步减少电池内部的锂的分布的偏倚，减少二次电池内部的充电状态对内部电阻r的作用，测定闭路电压Ec。
并且，在上述的工序A3中，根据开路电压Eo及闭路电压Ec来计算内部电阻r。
此外，内部电阻r能够使用开路电压Eo、闭路电压Ec及外部电阻R，例如根据以下的式(1)来计算：
r＝R(Eo/Ec-1) (1)
在此，外部电阻R能够理解为常数。并且，在本公开的方法中，内部电阻r以能够判断增减的程度计算即可，因此，准确地确定外部电阻R的大小对于测定内部电阻r不是必需的。
利用上述的工序A1～A3来测定二次电池的内部电阻的方法，尤其在二次电池是使用LTO作为负极活性物质的全固态电池的情况下有利。这是因为，LTO的离子传导性比较低，在使用了这样的负极活性物质的全固态电池中，在充放电时容易产生锂分布。
在此，工序A2中的预定的时间可以是1秒以上、5秒以上、10秒以上或30秒以上，可以是120秒以下、90秒以下、60秒以下或30秒以下。通过放电时间为一定以上，能够进一步减少二次电池内部的充电状态对内部电阻的作用。另外，通过放电时间为一定以下，能够缩短本公开的方法的充电的时间。
《工序B》
工序B是根据在工序A中测定到的内部电阻的增减而使二次电池的充电上限电压增减，来进行充电的工序。
内部电阻的增减可以是在工序A中测定到的内部电阻从预定的基准值的增减。此外，预定的基准值例如可以是初始的内部电阻。
另外，根据内部电阻的增减使二次电池的充电上限电压从初始的充电上限电压增减意味着，在内部电阻增加了的情况下，根据其增加量而使充电上限电压从初始的充电上限电压增加，在内部电阻下降了的情况下，根据其下降量而使充电上限电压从初始的充电上限电压下降。
因此，关于工序B中的充电上限电压的增减，可以进行“若测定到的内部电阻从初始的内部电阻的增减为阈值以下，则不使充电上限电压增减，并且，若测定到的内部电阻从初始的内部电阻的增减超过阈值，则使充电上限电压增减”这一控制。作为这样的控制的具体的方法，例如可举出使用Newman模型式来算出充电上限电压。
此外，该阈值能够根据二次电池的劣化与充电容量的下降的关系而由本领域技术人员适当设计而确定。
在工序B中使充电上限电压增加的情况下，充电上限电压的最大值从抑制固体电解质的劣化的观点来看，优选是3.5V以下、3.2V以下或3.0V以下(V v.s.Li-In)。

Claims (6)

1.一种二次电池的充电方法，其中，包括：
(A)测定所述二次电池的内部电阻；及
(B)根据测定到的所述内部电阻的增减而使所述二次电池的充电上限电压增减，来进行充电。
2.根据权利要求1所述的二次电池的充电方法，
在所述工序B中，根据测定到的所述内部电阻从初始内部电阻的增减而使所述二次电池的充电上限电压从初始的充电上限电压增减。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的充电方法，
所述工序A包括：
(A1)测定所述二次电池的开路电压；
(A2)测定将所述二次电池放电预定的时间后的所述二次电池的闭路电压；及
(A3)根据测定到的所述开路电压及所述闭路电压来计算内部电阻。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池的充电方法，
所述二次电池是含有钛酸锂作为负极活性物质的全固态二次电池。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池的充电方法，
在所述工序B中，包括：
若测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增减为阈值以下，则不使所述充电上限电压增减，若测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增减超过阈值，则使所述充电上限电压增减。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池的充电方法，包括：
根据测定到的所述内部电阻从初始的内部电阻的增加而评价所述二次电池的更换时期。
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