JP7393822B1 - リチウム二次電池の劣化判定方法、電池劣化判定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】より簡便な方法で、リチウム二次電池において電解液の枯渇を早期に検出する。【解決手段】本発明の一態様は、連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（１－１）と、工程（１－１）においてリチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ１およびｔ２経過した後のリチウム二次電池の開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ１、ＯＣＶｔ２としたときに、ＯＣＶｔ１とＯＣＶｔ２の差分電圧ΔＯＣＶ１を算出し、記憶する工程（１－２）と、工程（１－１）と工程（１－２）を充電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ１の変化に基づいて、リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（１－３）と、を備えた、リチウム二次電池の劣化判定方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化有無を判定する技術に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等の携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動船舶や、ドローンをはじめとする小型飛行体等の電動移動体の開発が進められ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車等の電動移動体には、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池が求められている。さらに、夜間電力や太陽光等の自然エネルギーで発電した電気を効率的に蓄電する手段としても、二次電池の有効利用に注目が集まっている。このような特性を有する二次電池の開発、研究が盛んに行われている。

電池において電解液の枯渇が起こった場合、そのまま電池の使用を続けていると引き続いてデンドライトの発生などが起こりやすくなり、その結果、電池が安全に使用できなくなる可能性がある。特に、リチウム金属二次電池のように、負極表面において大量に電解液と金属リチウムの副反応が発生するような電池では、電解液の枯渇が比較的早く起こりやすいうえ、エネルギー密度も高いため、枯渇が起こった後の危険も高い。そのため、早期に電解液の枯渇に伴う電池の劣化の予兆を検出する必要がある。

電池劣化の予兆を検知する方策が提案されている。例えば特許文献１には、充電可能電池の電解液の液面高さと満充電時におけるＯＣＶ（開回路電圧）との関係に基づき、当該ＯＣＶを所定の閾値と比較することにより電池の電解液に異常減液が生じているか否か判定するように構成したものが記載されている。

特開２０２２－４４６２１号公報

特許文献１に記載された方法では、減液が進むことで、電解液の適正上限を示すラインから電解液の適正下限を示すラインに向かって変化する電解液面の複数の液面高さを観測し、各液面高さにおけるＯＣＶを測定することで、充電可能電池の電解液の液面高さとＯＣＶとの関係を求めている。しかし、このような方法は、例えば鉛蓄電池等、外部から電解液面の液面高さをモニタできる電池に限られ、リチウム二次電池のように外部から電解液面の液面高さをモニタできない電池には適用できないし、電解液の液面高さとＯＣＶとの関係を予め求めるのは煩雑である。

本発明は上述した問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、より簡便な方法で、リチウム二次電池において電解液の枯渇を早期に検出することにある。

本発明の第１の観点は、リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（１－１）と、
前記工程（１－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ１およびｔ２（但し、ｔ１＜ｔ２）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ１、ＯＣＶｔ２としたときに、ＯＣＶｔ１とＯＣＶｔ２の差分電圧ΔＯＣＶ１を算出し、記憶する工程（１－２）と、
前記工程（１－１）と前記工程（１－２）を充電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ１の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（１－３）と、を備える。前記工程（１－３）では、
サイクル回数の経過に対して前記差分電圧ΔＯＣＶ１が略一定値を維持するサイクル回数領域Ａと、サイクル回数領域Ａに続き、前記差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｂと、を特定した場合に、
前記サイクル回数領域Ｂのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する。

本発明の第２の観点は、リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（２－１）と、
前記工程（２－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ３（但し、ｔ３＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧ＯＣＶｔ３を測定、記憶する工程（２－２）と、
前記工程（２－１）と前記工程（２－２）を充電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ３の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（２－３）と、を備える。前記工程（２－３）では、
サイクル回数の経過に対して前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が連続的に減少するサイクル回数領域Ｃと、
前記サイクル回数領域Ｃに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｄと、
前記サイクル回数領域Ｄに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が再度連続的に減少するサイクル回数領域Ｅと、を特定した場合に、
前記サイクル回数領域Ｄまたは前記サイクル回数領域Ｅのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する。

本発明の第３の観点は、リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
連続的に放電を行って所定の閉回路電圧Ｖ２に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（３－１）と、
前記工程（３－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ４およびｔ５（但し、ｔ４＜ｔ５）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ４、ＯＣＶｔ５としたときに、ＯＣＶｔ４とＯＣＶｔ５の差分電圧ΔＯＣＶ２を算出し、記憶する工程（３－２）と、
前記工程（３－１）と前記工程（３－２）を放電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ２の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（３－３）と、を備える。前記工程（３－３）では、
サイクル回数の経過に対して前記差分電圧ΔＯＣＶ２が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｆと、サイクル回数領域Ｆに続き、前記差分電圧ΔＯＣＶ２が極小値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｇと、を特定した場合に、
前記サイクル回数領域Ｇのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する。

本発明の第４の観点は、リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
連続的に放電を行って所定の閉回路電圧Ｖ２に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（４－１）と、
前記工程（４－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ６（但し、ｔ６＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧ＯＣＶｔ６を測定、記憶する工程（４－２）と、
前記工程（４－１）と前記工程（４－２）を放電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ６の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（４－３）と、を備える。前記工程（４－３）では、
サイクル回数の経過に対して前記開回路電圧ＯＣＶｔ６が連続的に増加するサイクル回数領域Ｈと、
前記サイクル回数領域Ｈに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ６が略一定値を維持する、もしくは極大値を経て減少に転じるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｊと、を特定した場合に、
前記サイクル回数領域Ｊのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する。

本発明のある態様によれば、より簡便な方法で、リチウム二次電池において電解液の枯渇を早期に検出することができる。

一実施形態の二次電池セルの充電休止後のＯＣＶ挙動について説明する図である。 例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた充電休止後のＯＣＶ挙動を示す図である。 例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた充電休止後のＯＣＶの指標値を示す図である。 図３に対して電解液を変化させたときの充電休止後のＯＣＶの指標値を示す図である。 サイクル回数に応じた電解液量の変化を示す図である。 一実施形態の二次電池セルの放電休止後のＯＣＶ挙動について説明する図である。 例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた放電休止後のＯＣＶ挙動を示す図である。 例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた放電休止後のＯＣＶの指標値を示す図である。 一実施形態の電池劣化判定装置の構成を示す図である。 一実施形態の電池劣化判定装置に格納されるＯＣＶデータセットのデータ構成例を示す図である。 一実施形態の電池劣化判定装置の充電休止後の動作を示すフローチャートである。 一実施形態の電池劣化判定装置の充電休止後の動作を示すフローチャートである。 一実施形態の電池劣化判定装置の放電休止後の動作を示すフローチャートである。 一実施形態の電池劣化判定装置の放電休止後の動作を示すフローチャートである。

本開示において二次電池の「開回路電圧」（又は「ＯＣＶ」ともいう。）とは、二次電池が負荷に対して開放しているときの電圧を意味する。すなわち、本開示における「開回路電圧」とは、二次電池の端子間を開放状態（端子間を通電状態から遮断状態）にして長時間緩和させて平衡状態になったときの電圧に限られず、二次電池の端子間を開放させた直後から平衡状態に至るまでの過渡的な二次電池の端子間の電圧をも包括的に含むように表現したものである。

本願の発明者は、リチウム二次電池の開回路電圧と当該電池の劣化の相関関係について鋭意研究を進めた結果、電解質の枯渇が進行するにつれて、リチウム二次電池についてＳＯＣ１００％近くまで充電、又は、最大放電深度近くまで放電して休止した直後のＯＣＶに特徴的な挙動が見られることを見出し、それによってリチウム二次電池の劣化を早期に検出できることを突き止めた。
特に、負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウムが析出するリチウム二次電池である場合には、上記ＯＣＶの特徴的な挙動が明確に表出することを見出した。
先ず、充電休止直後のＯＣＶ挙動に基づく特徴的な変化について図１に示す。

図１は、一実施形態の二次電池セルの充電休止後のＯＣＶ挙動を示している。
図１では、リチウム金属二次電池セル（以下、単に「二次電池セル」という。）をＳＯＣ１００％近くまで充電してから二次電池セルを負荷から開放して通電状態から遮断状態にしてからの時間（以下、「休止時間」という。）と二次電池セルの開回路電圧ＯＣＶの関係を示している。
休止直前の二次電池セルの閉回路電圧Ｖ１は、４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下であることが好ましい。

図１では、サイクル回数Ｎが１の場合（Ｎ＝１）の場合とサイクル回数Ｎがｍの場合（Ｎ＝ｍ）（ｍ≧２）について示しているが、いずれの場合も休止時間が経過するに伴って開回路電圧が低下（緩和）していく。このとき、Ｎ＝１の場合とＮ＝ｍの場合とでは、休止時間に対する開回路電圧の挙動（ＯＣＶ挙動）が変化する。

ここで、休止時間が時間ｔ１のときの開回路電圧ＯＣＶｔ１と、休止時間が時間ｔ２（但し、ｔ１＜ｔ２）のときの開回路電圧ＯＣＶｔ２との差分である差分電圧ΔＯＣＶ１（＝ＯＣＶｔ２－ＯＣＶｔ１）を定義したときに、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ１の変化を観察したところ、図１に示すように、あるサイクル回数Ｃ_ＭＡＸのときにΔＯＣＶ１が極大値をとることが判明した。

差分電圧ΔＯＣＶ１があるサイクル回数において極大値をとる理由は、以下のように推定される。すなわち、初期からある程度のサイクル回数が経過するまでは電解液が十分に存在するため、時間ｔ１から時間ｔ２までの開回路電圧の緩和量は概ね一定である。サイクル回数が経過して電解液が枯渇し始めるとリチウムイオンの電極間での授受が抑制され、いったん緩和し難い方向（つまり、ΔＯＣＶ１がゼロに近付く方向）に進む。ここで、電解液の枯渇の進行程度は、極板の表面ばらつき等に応じて表面上でばらつきがあるため、電解液の枯渇が極板の全面で進行すると、電解液が完全に枯渇していない局所的な位置でリチウムイオンの授受が促進され、その位置で電極間の短絡に近い挙動となりΔＯＣＶ１が急激に低下する（絶対値が増加する）ものと推察される。

そこで、一実施形態では、図１に示すように、サイクル回数の経過に対して差分電圧ΔＯＣＶ１が略一定値を維持するサイクル回数領域Ａと、サイクル回数領域Ａに続き、差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｂと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｂのいずれかのサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定し、二次電池セルの使用を停止することができる。
一実施形態では、差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定してもよく、その場合にはより早期に電解液の枯渇を進行したと判断することができる。

差分電圧ΔＯＣＶ１を定義するときの休止時間ｔ１は、６０［ｓｅｃ］以上であることが好ましい。休止直後しばらくは、休止直後の開回路電圧からの変動（緩和）量が大きくかつ一定しない傾向があるが、ｔ１が６０［ｓｅｃ］以上であると、開回路電圧の変化速度が相対的に小さくかつ概ね一定になる。そして、この変化速度が相対的に小さくかつ概ね一定になった後の、開回路電圧の差分と、電解液の枯渇の進行程度とがほぼ比例関係にある。
上記極大値が認識しやすいデータが得られる点で、休止時間ｔ１，ｔ２の差は上記の開回路電圧の緩和量が概ね一定であるか否かを判断するに十分な時間である６０［ｓｅｃ］以上であることが好ましい。

別の観点では、二次電池セルを負荷から開放した直後の時間、すなわち、二次電池セルが過電圧の影響を受けて急激に開回路電圧ＯＣＶが低下する時間に着目したところ、休止時間が時間ｔ３（但し、ｔ３＜０．１［ｓｅｃ］）のときの開回路電圧ＯＣＶｔ３を定義したときに、サイクル回数の経過に伴うＯＣＶｔ３の変化において、図１に示す特徴的な変化が生ずることが判明した。
一般的には、サイクル回数が経過するに伴って二次電池セルの極板間の内部抵抗が増加していくため、負荷から開放した直後の開回路電圧は、サイクル回数の増加に対してリニアに低下する。しかし、二次電池セルの電解液が枯渇してくると、開回路電圧ＯＣＶｔ３は、図１に示す特徴的な挙動を示すことが判明した。

すなわち、図１に示すように、サイクル回数の経過に対して開回路電圧ＯＣＶｔ３が連続的に減少するサイクル回数領域Ｃと、開回路電圧ＯＣＶｔ３が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｄと、開回路電圧ＯＣＶｔ３が再度連続的に減少するサイクル回数領域Ｅとが、連続的に生起することが判明した。したがって、このサイクル回数領域Ｃ，Ｄ，Ｅを特定した場合に、サイクル回数領域Ｄまたはサイクル回数領域Ｅのいずれかのサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定することができる。
一実施形態では、サイクル回数領域Ｄからサイクル回数領域Ｅに転じた時点において、二次電池セルが劣化したと判定してもよく、その場合にはより早期に電解液の枯渇を進行したと判断することができる。

図２は、例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた充電休止後の実際のＯＣＶ挙動の一例を示す図である。このＯＣＶ挙動のデータを取得する際には、以下の仕様のリチウム金属二次電池を使用した。
［リチウム金属二次電池の仕様］
・セル容量…１．２［Ａｈ］
・正極…容量密度：３．７［ｍＡｈ／ｃｍ^２］、空孔率：３０［ｖｏｌ％］、集電体：厚み１０μｍのＡｌ
・負極…主材：厚み３０μｍのＬｉ薄膜、集電体：厚み６μｍのＣｕ
・セパレータ：厚み１６μｍのポリプロピレン（ＰＰ）に対して無機物粒子の層として厚み４μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の層を形成したもの
・電解液
電解質に含まれるリチウム塩：濃度３．０［Ｍ］のＬｉＦＳＩ
溶媒：２１［ｗｔ％］の１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に補助溶媒として４１［ｗｔ％］のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を添加したもの
液量係数：１．５

ここで、「液量係数」とは、電池に注入される電解液の体積の、発電要素（正極、負極）が吸液しうる電解液の体積に対する比率であり、この値が大きいほど電解液の枯渇が生じにくくなる。例えば、発電要素がちょうど吸液しうるだけの電解液を注液することにより作製された電池の液量係数は１であり、注液される電解液の体積が、発電要素がちょうど吸液しうるだけの電解液の体積よりも多くなるほど、液量係数の値は大きくなる。

図２は、充電のサイクル回数が１～１０５における休止時間と開回路電圧ＯＣＶの関係をプロットしたものである。このとき、休止直前の二次電池セルの閉回路電圧Ｖ１を４．３０Ｖとした。
図２に示すように、いずれのサイクル回数においても二次電池セルを負荷から開放した直後から開回路電圧が低下（緩和）していくが、緩和の程度はサイクル回数が進行するのに伴って大きくなる。

図３は、図２の充電休止後のＯＣＶ挙動を基に、サイクル回数と、休止時間が時間ｔ３のときの開回路電圧ＯＣＶｔ３、及び、差分電圧ΔＯＣＶ１（休止時間ｔ１の開回路電圧ＯＣＶｔ１と休止時間ｔ２の開回路電圧ＯＣＶｔ２との差分）をそれぞれプロットしたものである。なお、この例では、ｔ１＝６０［ｓｅｃ］、ｔ２＝１２０［ｓｅｃ］、ｔ３＝０．０５［ｓｅｃ］としている。
図３に示すように、サイクル回数と開回路電圧ＯＣＶｔ３の関係（充電休止０．０５ｓｅｃ後のＯＣＶ（液量係数＝１．５））では、初期からサイクル回数が約７０まで比較的リニアに開回路電圧ＯＣＶｔ３が低下するが、サイクル回数が約７０に達してからは、サイクル回数が進行しても開回路電圧ＯＣＶｔ３が概ね一定となることが確認された。
また、図３に示すように、サイクル回数と差分電圧ΔＯＣＶ１の関係（充電休止後のΔＯＣＶ１（液量係数＝１．５））では、初期からサイクル回数が約７０までΔＯＣＶ１が概ね一定であるが、サイクル回数が約７０より大きくなると緩和し難くなる方向（つまり、ΔＯＣＶ１がゼロに近付く方向）に変化し、サイクル回数が８５以降になると緩和する速さが大きくなる傾向となった。すなわち、サイクル回数が８５（図１のＣ_ＭＡＸが８５）のときに差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値をとることが確認された。

次いで、上記リチウム金属二次電池と正極と負極、セパレータは同一の仕様であって、セル容量が０．８［Ａｈ］であり、電解液の組成を、リチウム塩：濃度２．６［Ｍ］のＬｉＦＳＩ、溶媒：スルホラン（ＳＬ）及び１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に補助溶媒として３２［ｗｔ％］のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を添加したものについて、電解液の体積を変動させた場合（つまり、液量係数を変化させた場合）、図３と同様に、サイクル回数と、開回路電圧ＯＣＶｔ３、及び、差分電圧ΔＯＣＶ１をそれぞれプロットしたものを図４に示す。図４では、液量係数が１．３及び１．９の場合についてそれぞれ示している。この例でも、ｔ１＝６０［ｓｅｃ］、ｔ２＝１２０［ｓｅｃ］、ｔ３＝０．０５［ｓｅｃ］としている。

図４に示すように、サイクル回数と開回路電圧ＯＣＶｔ３の関係では、液量係数が１．３の場合にサイクル回数が約５５に達してからは、開回路電圧ＯＣＶｔ３が概ね一定となり、液量係数が１．９の場合にサイクル回数が約８５に達してからは、開回路電圧ＯＣＶｔ３が概ね一定となることが確認された。
サイクル回数と差分電圧ΔＯＣＶ１の関係では、液量係数が１．３の場合にはサイクル回数が６５のときに差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値をとり、液量係数が１．９の場合にはサイクル回数が８０のときに差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値をとることが確認された。
すなわち、初期の電解液量に関わらず、電解液の量が枯渇してくると同様のＯＣＶ挙動が生ずる。初期の電解液量に応じてＯＣＶ挙動に特徴的な変化が生ずるときのサイクル回数が変動するものの、その特徴的なＯＣＶ挙動を検出することで電解液の枯渇を早期に検出することができ、二次電池セルの劣化を捉えることができる。

図５に、液量係数が１．３の場合にサイクル回数が３０および６０のときの二次電池セルを解体し、セパレータの濡れ度合いを示す写真の画像と、液量係数が１．９の場合にサイクル回数が６０および１００のときの二次電池セルを解体し、セパレータの濡れ度合いを示す写真の画像とを示す。
図５に示すように、液量係数が１．３の場合には、サイクル回数が３０のときに電解液が残っているためセパレータが電解液により濡れており、上記極大値をとるときのサイクル回数（６５）に近いサイクル回数が６０のときに電解液がほとんど残っていないことがわかる。
図５に示すように、液量係数が１．９の場合には、サイクル回数が６０のときに電解液が残っているためセパレータが電解液により濡れており、上記極大値をとるときのサイクル回数（８０）の後のサイクル回数が１００のときに電解液がほとんど残っていないことがわかる。
このように、セパレータの電解液による濡れ具合を観測することによって、差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値をとる前後において電解液の枯渇が生ずることが確認された。

以上は、充電直後の休止時間についてのＯＣＶ挙動に基づく二次電池セルの劣化判定方法であるが、放電直後の休止時間についても同様に二次電池セルの劣化を判定することができる。
すなわち、本願の発明者は、二次電池セルを十分に放電してから一定時間休止した後に測定した開回路電圧のサイクル回数の経過に伴う変化を観察したところ、二次電池セルが劣化した場合に開回路電圧に特徴的な変化が生ずることを見出した。この特徴的な変化について図６に示す。

図６は、一実施形態の二次電池セルの放電休止後のＯＣＶ挙動を示している。
図６では、二次電池セルをＳＯＣ０％近くまで放電してから二次電池セルを負荷から開放して通電状態から遮断状態にしてからの時間（以下、充電の場合と同様に「休止時間」という。）と二次電池セルの開回路電圧ＯＣＶの関係を示している。
休止直前の二次電池セルの閉回路電圧Ｖ１は、２．７Ｖ以上３．０Ｖ以下であることが好ましい。

図６では、サイクル回数Ｎが１の場合（Ｎ＝１）の場合とサイクル回数Ｎがｍの場合（Ｎ＝ｍ）（ｍ≧２）について示しているが、いずれの場合も休止時間が経過するに伴って開回路電圧が増加（緩和）していく。このとき、Ｎ＝１の場合とＮ＝ｍの場合とでは、休止時間に対する開回路電圧の挙動（ＯＣＶ挙動）が変化する。

ここで、休止時間が時間ｔ４のときの開回路電圧ＯＣＶｔ４と、休止時間が時間ｔ５（但し、ｔ４＜ｔ５）のときの開回路電圧ＯＣＶｔ５との差分である差分電圧ΔＯＣＶ２（＝ＯＣＶｔ４－ＯＣＶｔ５）を定義したときに、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ２の変化を観察したところ、図６に示すように、あるサイクル回数Ｃ_ＭＩＮのときにΔＯＣＶ２が極小値をとることが判明した。

そこで、一実施形態では、図６に示すように、サイクル回数の経過に対して差分電圧ΔＯＣＶ２が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｆと、差分電圧ΔＯＣＶ２が極小値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｇと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｇのいずれかのサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定し、二次電池セルの使用を停止することができる。
一実施形態では、差分電圧ΔＯＣＶ２が極小値となるサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定してもよく、その場合にはより早期に電解液の枯渇を進行したと判断することができる。

差分電圧ΔＯＣＶ２を定義するときの休止時間ｔ４は、６０［ｓｅｃ］以上であることが好ましい。休止直後しばらくは、休止直後の開回路電圧からの変動（緩和）量が大きくかつ一定しない傾向があるが、ｔ１が６０［ｓｅｃ］以上であると、開回路電圧の変化速度が相対的に小さくかつ概ね一定になる。そして、この変化速度が相対的に小さくかつ概ね一定になった後の、開回路電圧の差分と、電解液の枯渇の進行程度とがほぼ比例関係にある。
上記極小値が認識しやすいデータが得られる点で、休止時間ｔ４，ｔ５の差は上記の開回路電圧の緩和量が概ね一定であるか否かを判断するに十分な時間である１８０［ｓｅｃ］以上であることが好ましい。

別の観点では、放電後の休止時間が時間ｔ６（但し、ｔ６＜０．１［ｓｅｃ］）のときの開回路電圧ＯＣＶｔ６を定義したときに、サイクル回数の経過に伴うＯＣＶｔ６の変化を観察したところ、図６に示す特徴的な変化を生ずることが判明した。
すなわち、図６に示すように、サイクル回数の経過に対して開回路電圧ＯＣＶｔ６が連続的に増加するサイクル回数領域Ｈと、開回路電圧ＯＣＶｔ６が略一定値を維持する、もしくは極大値（図６には図示せず）を経て減少に転じるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｊと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｊのいずれかのサイクル回数において二次電池セルが劣化したと判定することができる。
一実施形態では、サイクル回数領域Ｈからサイクル回数領域Ｊに転じた時点において、二次電池セルが劣化したと判定してもよく、その場合にはより早期に電解液の枯渇を進行したと判断することができる。

図７は、例示的な二次電池セルにおいてサイクル回数に応じた放電休止後の実際のＯＣＶ挙動の一例を示す図である。このＯＣＶ挙動のデータを取得する際には、以下の仕様のリチウム金属二次電池を使用した。
［リチウム金属二次電池の仕様］
・正極…容量密度：３．７［ｍＡｈ／ｃｍ^２］、空孔率：３０［ｖｏｌ％］、集電体：厚み１０μｍのＡｌ
・負極…主材：厚み３０μｍのＬｉ薄膜、集電体：厚み６μｍのＣｕ
・セパレータ：厚み１６μｍのポリプロピレン（ＰＰ）に対して無機物粒子の層として厚み４μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の層を形成したもの
・電解液
電解質に含まれるリチウム塩：濃度２．６［Ｍ］のＬｉＦＳＩ
溶媒：１２［ｗｔ％］のスルホラン（ＳＬ）及び２１［ｗｔ％］の１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に補助溶媒として３２［ｗｔ％］のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を添加したもの
液量係数：１．３

図７は、放電のサイクル回数が１～７０における休止時間と開回路電圧ＯＣＶの関係（放電休止後のＯＣＶ挙動）をプロットしたものである。このとき、休止直前の二次電池セルの閉回路電圧Ｖ２を２．８Ｖとした。
図７では、放電休止後のＯＣＶ挙動のＡ部とＢ部を拡大した図も示す。図７に示すように、いずれのサイクル回数においても二次電池セルを負荷から開放した直後から開回路電圧が増加（緩和）していくが、緩和の程度はサイクル回数が進行するのに伴って大きくなる。

図８は、図７の放電休止後のＯＣＶ挙動を基に、サイクル回数と、休止時間が時間ｔ６のときの開回路電圧ＯＣＶｔ６、及び、差分電圧ΔＯＣＶ２（休止時間ｔ４の開回路電圧ＯＣＶｔ４と休止時間ｔ５の開回路電圧ＯＣＶｔ５との差分）をそれぞれプロットしたものである。なお、この例では、ｔ４＝６０［ｓｅｃ］、ｔ５＝２４０［ｓｅｃ］、ｔ６＝０．０５［ｓｅｃ］としている。
図８に示すように、サイクル回数と開回路電圧ＯＣＶｔ６の関係（放電休止０．０５ｓｅｃ後のＯＣＶ）では、初期からサイクル回数が約６５まで比較的リニアに開回路電圧ＯＣＶｔ６が増加するが、サイクル回数が約６５に達してからは、サイクル回数が進行しても開回路電圧ＯＣＶｔ３が一定又は低下することが確認された。

また、図８に示すように、サイクル回数と差分電圧ΔＯＣＶ２の関係（放電休止後のΔＯＣＶ２）では、初期からサイクル回数が約４０までΔＯＣＶ２が概ね一定であるが、サイクル回数が約４０より大きくなると緩和し難くなる方向（つまり、ΔＯＣＶ２がゼロに近付く方向）に変化し、サイクル回数が６５以降になると緩和する速さが大きくなる傾向となった。すなわち、サイクル回数が６５（図６のＣ_ＭＩＮが６５）のときに差分電圧ΔＯＣＶ２が極小値をとることが確認された。

以上説明したように、充電後又は放電後の休止時間のＯＣＶ挙動における所定の特徴量（ΔＯＣＶ１，ＯＣＶｔ３，ΔＯＣＶ２，ＯＣＶｔ６）をモニタすることにより、電解液の枯渇に伴うに田電池セルの劣化を簡便な方法で早期に検出することができる。

次に、図９及び図１０を参照して、一実施形態に係る二次電池セルの電池劣化判定装置１について説明する。電池劣化判定装置１は、電池モジュール２に接続され、上述したようにＯＣＶ挙動をモニタすることにより電池モジュール２の劣化有無を判定するように構成されている。
電池モジュール２は、例えば、複数の二次電池セルを直列及び／又は並列に接続してモジュール化したものである。

図９に示すように、電池劣化判定装置１は、プロセッサ１１、記憶装置１２、セル監視部１３、及び、通信部１４を備える。
プロセッサ１１は、所定のプログラムを実行することで、電池劣化判定装置１の動作を制御する。
記憶装置１２（記憶部の一例）は、不揮発性メモリであり、ＯＣＶデータセットを格納する。ＯＣＶデータセットは、サイクル回数ごとの電池モジュール２の開回路電圧ＯＣＶに関する指標値（充電休止後のＯＣＶｔ３、ΔＯＣＶ１（図１参照）、及び、放電休止後のＯＣＶｔ６、ΔＯＣＶ２（図６参照）の各値）を含む。ＯＣＶデータセットは、電池モジュール２の各電池セルの劣化の有無を判定するためにプロセッサ１１により参照される。
ＯＣＶデータセットのデータ構成例を図１０に示す。図１０に例示するように、ＯＣＶデータセットには、サイクル数に対する各電池セルのΔＯＣＶ１、ΔＯＣＶ２、ＯＣＶｔ３、及び、ＯＣＶｔ６の値が含まれる。ここで、ＯＣＶｔ３、ΔＯＣＶ１については「サイクル回数」は充電サイクル回数を意味し、ＯＣＶｔ６、ΔＯＣＶ２については「サイクル回数」は放電サイクル回数を意味する。

セル監視部１３は、電池モジュール２の各電池セルの状態を監視する部分であり、電圧センサ１３１及び電流センサ１３２を含む。
電圧センサ１３１は、電池モジュール２の各電池セルの開回路電圧を検出するように構成される。電流センサ１３２は、電池モジュール２の各電池セルを流れる電流を検出するように構成される。
電圧センサ１３１及び電流センサ１３２の検出信号は、逐次プロセッサ１１に送信される。

通信部１４は、電池モジュール２の充電時において図示しない充電機器と予め定められた充電仕様に準拠した通信プロトコルで通信を行うとともに、電池モジュール２の放電時において図示しない負荷装置と予め定められた通信プロトコルで通信を行う通信インタフェースとして機能する。

一実施形態では、各充電サイクルにおいてプロセッサ１１がプログラムを実行することで、以下の算出部及び判定部として機能する。
すなわち、プロセッサ１１は、連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後に電池モジュール２を負荷から開放してから一定時間ｔ１およびｔ２（但し、ｔ１＜ｔ２）経過した後の各電池セルの開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ１、ＯＣＶｔ２としたときに、ＯＣＶｔ１とＯＣＶｔ２の差分電圧ΔＯＣＶ１を、充電サイクルごとに算出する算出部として機能する。プロセッサ１１は、充電サイクルごとに算出した差分電圧ΔＯＣＶ１をＯＣＶデータセットに書き込む。
プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ１の変化に基づいて、各電池セルが劣化したか否か判定する判定部として機能する。
この実施形態のプロセッサ１１の動作を図１１に示す。図１１は、各充電サイクルの直後（充電休止後）にプロセッサ１１によって実行される一連の処理を示すフローチャートである。

電池劣化判定装置１は、電池モジュール２を図示しない充電装置（負荷の一例）に接続して充電する際、電池モジュール２の端子電圧が所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後に、充電装置との接続が遮断されて負荷から開放される。
プロセッサ１１は、充電装置からの通知、あるいは電流センサ１３２の検出値に基づき、負荷から開放されたことを検出すると、タイマの動作を開始することで休止時間をカウントする（ステップＳ４）。プロセッサ１１は、電圧センサ１３１の検出値に基づいて、休止時間ｔ１，ｔ２のときのＯＣＶｔ１，ＯＣＶｔ２を順に取得する（ステップＳ６，Ｓ８）。プロセッサ１１は、ΔＯＣＶ１（＝ＯＣＶｔ１－ＯＣＶｔ２）を算出し、充電サイクル回数に関連付けてΔＯＣＶ１をＯＣＶデータセットに書き込む（記録する）（ステップＳ１０）。

次いでプロセッサ１１は、ＯＣＶデータセットを基に各電池セルの劣化の有無を判定する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２では、プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に対して差分電圧ΔＯＣＶ１が略一定値を維持するサイクル回数領域Ａと、サイクル回数領域Ａに続き、差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｂと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｂのいずれかのサイクル回数において各電池セルが劣化したと判定する。
ここで、サイクル回数領域Ａ，Ｂを特定する際には、サイクル回数が１の場合から処理実行時点のサイクル回数までの複数のサイクル回数に対応するΔＯＣＶ１の値を基に、ΔＯＣＶ１が略一定値を継続しているか否か、及び、ΔＯＣＶ１が極大値に達したか否かについて判断する。
プロセッサ１１は、いずれかの電池セルが劣化したと判断した場合には（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、通信部１４を介して図示しない上位装置に警告出力を行う（ステップＳ１６）。

一実施形態では、各充電サイクルにおいてプロセッサ１１がプログラムを実行することで、以下の測定部及び判定部として機能する。
すなわち、プロセッサ１１は、各電池セルが所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後に電池モジュール２を負荷から開放してから一定時間ｔ３（但し、ｔ３＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の各電池セルの開回路電圧ＯＣＶｔ３を、充電サイクルごとに測定する測定部として機能する。
プロセッサ１１は、充電サイクルごとに測定した開回路電圧ＯＣＶｔ３をＯＣＶデータセットに書き込む。
プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ３の変化に基づいて、各電池セルが劣化したか否か判定する判定部として機能する。
この実施形態のプロセッサ１１の動作を図１２に示す。図１２は、各充電サイクルの直後（充電休止後）にプロセッサ１１によって実行される一連の処理を示すフローチャートである。図１２において、図１１と同じ処理については同一のステップを示す符号を付し、重複説明を行わない。

図１２において、休止時間がカウントされると、プロセッサ１１は、電圧センサ１３１の検出値に基づいて、休止時間ｔ３のときのＯＣＶｔ３を取得してＯＣＶデータセットに記録する（ステップＳ５）。次いでプロセッサ１１は、ＯＣＶデータセットを基に各電池セルの劣化の有無を判定する（ステップＳ１２Ａ）。ステップＳ１２Ａでは、プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に対してＯＣＶｔ３が連続的に減少するサイクル回数領域Ｃと、サイクル回数領域Ｃに続き、ＯＣＶｔ３が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｄと、サイクル回数領域Ｄに続き、ＯＣＶｔ３が再度連続的に減少するサイクル回数領域Ｅと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｄまたはサイクル回数領域Ｅのいずれかのサイクル回数において電池セルが劣化したと判定する。
ここで、サイクル回数領域Ｃ～Ｅを特定する際には、サイクル回数が１の場合から特定時点のサイクル回数までの複数のサイクル回数に対応するＯＣＶｔ３の値を基に、ＯＣＶｔ３が連続的に減少しているか、及び、ＯＣＶｔ３が略一定値を継続しているか否かについて判断する。

一実施形態では、各放電サイクルにおいてプロセッサ１１がプログラムを実行することで、以下の算出部及び判定部として機能する。
すなわち、プロセッサ１１は、連続的に放電を行って各電池セルが所定の閉回路電圧Ｖ２に達した後に電池モジュール２を負荷から開放してから一定時間ｔ４およびｔ５（但し、ｔ４＜ｔ５）経過した後の各電池セルの開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ４、ＯＣＶｔ５としたときに、ＯＣＶｔ４とＯＣＶｔ５の差分電圧ΔＯＣＶ２を、放電サイクルごとに算出する算出部として機能する。
プロセッサ１１は、放電サイクルごとに算出した差分電圧ΔＯＣＶ２をＯＣＶデータセットに書き込む。
プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ２の変化に基づいて、各電池セルが劣化したか否か判定する判定部として機能する。
この実施形態のプロセッサ１１の動作を図１３に示す。図１３は、各放電サイクルの直後（放電休止後）にプロセッサ１１によって実行される一連の処理を示すフローチャートである。

電池劣化判定装置１は、電池モジュール２を図示しない負荷装置（例えば動力伝達装置）に接続して放電する際、各電池セルの端子電圧が所定の閉回路電圧Ｖ２に達した後に、電池モジュール２が負荷装置から開放される。
プロセッサ１１は、負荷装置からの通知、あるいは電流センサ１３２の検出値に基づき、負荷装置から開放されたことを検出すると、タイマの動作を開始することで休止時間をカウントする（ステップＳ２４）。プロセッサ１１は、電圧センサ１３１の検出値に基づいて、休止時間ｔ４，ｔ５のときのＯＣＶｔ４，ＯＣＶｔ５を順に取得する（ステップＳ２６，Ｓ２８）。プロセッサ１１は、ΔＯＣＶ２（＝ＯＣＶｔ５－ＯＣＶｔ４）を算出し、放電サイクル回数に関連付けてΔＯＣＶ２をＯＣＶデータセットに書き込む（記録する）（ステップＳ３０）。

次いでプロセッサ１１は、ＯＣＶデータセットを基に各電池セルの劣化の有無を判定する（ステップＳ３２）。ステップＳ３２では、プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に対して差分電圧ΔＯＣＶ２が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｆと、サイクル回数領域Ｆに続き、差分電圧ΔＯＣＶ２が極小値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｇと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｇのいずれかのサイクル回数において各電池セルが劣化したと判定する。
ここで、サイクル回数領域Ｆ，Ｇを特定する際には、サイクル回数が１の場合から処理実行時点のサイクル回数までの複数のサイクル回数に対応するΔＯＣＶ２の値を基に、ΔＯＣＶ２が略一定値を継続しているか否か、及び、ΔＯＣＶ２が極小値に達したか否かについて判断する。
プロセッサ１１は、いずれかの電池セルが劣化したと判断した場合には（ステップＳ３４：ＹＥＳ）、通信部１４を介して図示しない上位装置に警告出力を行う（ステップＳ３６）。

一実施形態では、各放電サイクルにおいてプロセッサ１１がプログラムを実行することで、以下の測定部及び判定部として機能する。
すなわち、プロセッサ１１は、所定の閉回路電圧Ｖ２に達した後に電池モジュール２を負荷から開放してから一定時間ｔ６（但し、ｔ６＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の各電池セルの開回路電圧ＯＣＶｔ６を、放電サイクルごとに測定する測定部として機能する。プロセッサ１１は、放電サイクルごとに測定した開回路電圧ＯＣＶｔ６をＯＣＶデータセットに書き込む。
プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ６の変化に基づいて、各電池セルが劣化したか否か判定する判定部として機能する。
この実施形態のプロセッサ１１の動作を図１４に示す。図１４は、各放電サイクルの直後（放電休止後）にプロセッサ１１によって実行される一連の処理を示すフローチャートである。図１４において、図１３と同じ処理については同一のステップを示す符号を付し、重複説明を行わない。

図１４において、休止時間がカウントされると、プロセッサ１１は、電圧センサ１３１の検出値に基づいて、休止時間ｔ６のときのＯＣＶｔ６を取得してＯＣＶデータセットに記録する（ステップＳ２５）。次いでプロセッサ１１は、ＯＣＶデータセットを基に各電池セルの劣化の有無を判定する（ステップＳ３２Ａ）。ステップＳ３２Ａでは、プロセッサ１１は、サイクル回数の経過に対してＯＣＶｔ６が連続的に増加するサイクル回数領域Ｈと、サイクル回数領域Ｈに続き、ＯＣＶｔ６が略一定値を維持する、もしくは極大値を経て減少に転じるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｊと、を特定した場合に、サイクル回数領域Ｊのいずれかのサイクル回数において各電池セルが劣化したと判定する。
ここで、サイクル回数領域Ｈ，Ｊを特定する際には、サイクル回数が１の場合から処理実行時点のサイクル回数までの複数のサイクル回数に対応するＯＣＶｔ６の値を基に、ＯＣＶｔ６が連続的に増加もしくは減少しているか、ＯＣＶｔ６が極大値に達したか否か、及び、ＯＣＶｔ３が略一定値を継続しているか否かについて判断する。

以上、本発明のリチウム二次電池の劣化判定方法、及び、電池劣化判定装置の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。また、上記の実施形態は、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更が可能である。例えば、上述した各実施形態及び各変形例に記載した個々の技術的特徴は、技術的矛盾がない限り、適宜組み合わせることが可能である。

１…電池劣化判定装置
２…電池モジュール
１１…プロセッサ
１２…記憶装置
１３…セル監視部
１３１…電圧センサ
１３２…電流センサ
１４…通信部

Claims (8)

1. リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
   連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（１－１）と、
   前記工程（１－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ１およびｔ２（但し、ｔ１＜ｔ２）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ１、ＯＣＶｔ２としたときに、ＯＣＶｔ１とＯＣＶｔ２の差分電圧ΔＯＣＶ１を算出し、記憶する工程（１－２）と、
   前記工程（１－１）と前記工程（１－２）を充電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う差分電圧ΔＯＣＶ１の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（１－３）と、を備え、
   前記工程（１－３）では、
   サイクル回数の経過に対して前記差分電圧ΔＯＣＶ１が略一定値を維持するサイクル回数領域Ａと、サイクル回数領域Ａに続き、前記差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｂと、を特定した場合に、
   前記サイクル回数領域Ｂのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   リチウム二次電池の劣化判定方法。
2. 前記差分電圧ΔＯＣＶ１が前記極大値となるサイクル回数において、前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化判定方法。
3. リチウム二次電池の劣化判定方法であって、
   連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放する工程（２－１）と、
   前記工程（２－１）において前記リチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ３（但し、ｔ３＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧ＯＣＶｔ３を測定、記憶する工程（２－２）と、
   前記工程（２－１）と前記工程（２－２）を充電サイクルごとに実施し、サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ３の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する工程（２－３）と、を備え、
   前記工程（２－３）では、
   サイクル回数の経過に対して前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が連続的に減少するサイクル回数領域Ｃと、
   前記サイクル回数領域Ｃに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｄと、
   前記サイクル回数領域Ｄに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が再度連続的に減少するサイクル回数領域Ｅと、を特定した場合に、
   前記サイクル回数領域Ｄまたは前記サイクル回数領域Ｅのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   リチウム二次電池の劣化判定方法。
4. 前記サイクル回数領域Ｄから前記サイクル回数領域Ｅに転じた時点において、前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   請求項３に記載のリチウム二次電池の劣化判定方法。
5. 前記閉回路電圧Ｖ１が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の劣化判定方法。
6. 前記リチウム二次電池は、負極が、あらかじめ負極集電体上に金属リチウム層が形成されているか、又は、充電時に負極集電体上に金属リチウムが析出するものである、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の劣化判定方法。
7. リチウム二次電池の劣化有無を判定する電池劣化判定装置であって、
   連続的に充電を行って所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ１およびｔ２（但し、ｔ１＜ｔ２）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧をそれぞれＯＣＶｔ１、ＯＣＶｔ２としたときに、ＯＣＶｔ１とＯＣＶｔ２の差分電圧ΔＯＣＶ１を、充電サイクルごとに算出する算出部と、
   充電サイクルごとの前記差分電圧ΔＯＣＶ１を記憶する記憶部と、
   サイクル回数の経過に伴う前記差分電圧ΔＯＣＶ１の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する判定部と、を備え、
   前記判定部は、
   サイクル回数の経過に対して前記差分電圧ΔＯＣＶ１が略一定値を維持するサイクル回数領域Ａと、サイクル回数領域Ａに続き、前記差分電圧ΔＯＣＶ１が極大値となるサイクル回数を含むサイクル回数領域Ｂと、を特定した場合に、
   前記サイクル回数領域Ｂのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   電池劣化判定装置。
8. 連続的に充電を行ってリチウム二次電池の劣化有無を判定する電池劣化判定装置であって、
   所定の閉回路電圧Ｖ１に達した後にリチウム二次電池を負荷から開放してから一定時間ｔ３（但し、ｔ３＜０．１［ｓｅｃ］）経過した後の前記リチウム二次電池の開回路電圧ＯＣＶｔ３を、充電サイクルごとに測定する測定部と、
   充電サイクルごとの前記開回路電圧ＯＣＶｔ３を記憶する記憶部と、
   サイクル回数の経過に伴う開回路電圧ＯＣＶｔ３の変化に基づいて、前記リチウム二次電池が劣化したか否か判定する判定部と、を備え、
   前記判定部は、
   サイクル回数の経過に対して前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が連続的に減少するサイクル回数領域Ｃと、
   前記サイクル回数領域Ｃに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が略一定値を維持するサイクル回数領域Ｄと、
   前記サイクル回数領域Ｄに続き、前記開回路電圧ＯＣＶｔ３が再度連続的に減少するサイクル回数領域Ｅと、を特定した場合に、
   前記サイクル回数領域Ｄまたは前記サイクル回数領域Ｅのいずれかのサイクル回数において前記リチウム二次電池が劣化したと判定する、
   電池劣化判定装置。

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