JP2014509040A - リチウムバッテリの自己放電を推定するための方法 - Google Patents

Abstract

正電極と、負電極と、正電極と負電極との間に配置される電解質とが設けられるリチウムイオンバッテリの自己放電電流を決定するための方法は、金属リチウム層が電解質と負電極との間に形成されるまでバッテリを充電すること、２つの瞬間にバッテリの開回路電圧（Ｖ_ＣＯ）を測定すること、および、２つの瞬間同士の間で測定された電圧の変化から自己放電電流を決定することを含む。

Description

本発明は、バッテリの開回路電圧を測定することによりリチウムバッテリの自己放電を推定するための方法に関する。

図１は、従来のリチウムバッテリ構造を示している。リチウムバッテリは、正電極２と、電解質４と、負電極６とを連続的に備える。動作原理は、正電極２におけるリチウムイオンＬｉ^＋の挿入−脱離（または、インターカレーション−デインターカレーション）に依存する。このとき、正電極の材料は、リチウム挿入材料と呼ばれる。

正電極は、イオン伝導体と、電子伝導挿入材料、たとえばチタン酸硫化物（ＴｉＯＳ）とを備える。電解質は、例えばリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）などの高いイオン伝導度を有する電気絶縁体である。負電極の性質は、バッテリのカテゴリーにしたがって異なる。

リチウムイオンバッテリでは、負電極６も挿入材料を備える。Ｌｉ^＋イオンは、バッテリのそれぞれの充電および放電ごとに電極２、６間を行ったり来たりする。電極６の挿入材料は、一般に、遷移金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＳｎＯ、インジウム鉛酸化物．．．）および単純な元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ．．．）の中から選択される。

図２は、リチウム−イオンＬｉ_ｘＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉバッテリの充電中の動作を概略的に表している。電子は、ＬｉＴｉＯＳ正電極から外部電気回路を介してＳｉ負電極へと流れ、また、Ｌｉ^＋イオンは、正電極から電解質を通じて負電極へ移動する。充電半反応が以下のように書き表される。
負電極において： Ｓｉ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→ＬｉＳｉ （１）
正電極において： ＬｉＴｉＯＳ→ＴｉＯＳ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （２）

正電極のＬｉ^＋イオン減少は、その電位の増大を引き起こす。逆に、負電極にはＬｉ^＋イオンが帯電されるため、その電位が減少する。これにより、バッテリ電圧が増大する。

実際に、バッテリの電圧は、正電極／電解質界面の電位と電解質／負電極界面の電位との間の差に対応する。これらの電位は、界面に存在するＬｉ^＋イオンの量にしたがって変化する。

満充電バッテリが開回路内に配置されると、バッテリの端子で電圧の漸進的な降下を観察することができる。この減少は、一方ではバッテリの緩和に起因し、他方ではバッテリの自己放電に起因する。

緩和現象は、特に、充電後の電極材料内でのＬｉ^＋濃度の平衡を含む。以下、この現象を図２のＬｉ_ｘＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉバッテリに関連して説明する。

図２の右側の曲線は、バッテリの緩和の前（実線）および後（点線）における、正電極内（下側曲線）および負電極内（上側曲線）のリチウムイオン濃度勾配Ｘ_Ｌｉを示している。

充電中、Ｌｉ^＋イオンは、ＬｉＰＯＮ電解質との界面でＳｉ負電極に挿入する。したがって、実線の上側曲線により示されるように、量Ｘ_Ｌｉは、最初は、シリコンの残りの部分におけるよりもこの界面のレベルの方で高い。充電後、Ｌｉ^＋イオンはシリコンを通じて拡散し続ける。その後、量Ｘ_Ｌｉは、電極材料中で均質化する傾向がある（点線の上側曲線）。

逆に、Ｌｉ_ｘＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ界面は、充電中に正電極の残りの部分よりも急速にＬｉ^＋イオンが使い果たされる。実線の下側曲線は、Ｌｉ^＋イオンの量が界面で少ないことを示している。その後、Ｌｉ^＋イオンが界面へ向けて拡散し、正電極において量Ｘ_Ｌｉが平衡になる（点線の下側曲線）。

このとき、バッテリ緩和と関連する電圧降下を、電解質との界面でのＬｉ^＋イオンの量の変化によって説明することができる。

バッテリの自己放電は、電極での寄生性の電気化学反応の実現、ならびに／または、構造欠陥および／または電解質の電子伝導率に起因する一方の電極から他方の電極への電子の移動に対応する。そのような自己放電は、従来の水性電解質バッテリにおいては著しい。しかしながら、リチウムバッテリでは、固体電解質の使用が寄生反応を制限する。電解質を通じた電子流は、ＬｉＰＯＮの高い抵抗率を考えると、極めて低い。自己放電レベルが低く、そのため、自己放電レベルの決定が難しい。

リチウムバッテリの自己放電は、従来、バッテリの開回路電圧Ｖ_ＣＯの時間にわたる減少を測定することによって推定される。しかしながら、前述したように、そのような減少はバッテリ緩和にも起因する。したがって、バッテリが緩和されるように十分に長い時間待つことが必要である。この緩和時間後、電圧Ｖ_ＣＯの減少が自己放電に対応する。

実際に、緩和時間は、電極材料中でのリチウム拡散係数に依存する。大気温度において、この係数は、正電極材料においては高く、約１０^−１１〜１０^−９ｃｍ^２・ｓ^−１の範囲であるが、例えばシリコンなどの負電極材料においては低く、１０^−１５〜１０^−１４ｃｍ^２・ｓ^−１の範囲である。したがって、負電極における量Ｘ_Ｌｉのプロファイルはゆっくりと変化し、緩和時間が数時間、あるいは更には数百時間にもわたる。

図３は、図２のバッテリの２．６Ｖでの公称充電後の開回路電圧Ｖ_ＣＯを一例として表している。曲線の傾きが充電終了後も依然として３時間にわたり変化するのが分かる。このことは、緩和が依然として終わっていないことを意味する。

この待ち時間は、自己放電を推定するための時間をかなり長くする。したがって、そのような技術は、大規模に適用すること、特にリチウムイオンバッテリ品質制御との関連で適用することが困難である。

単位時間当たりの電圧減少により表される自己放電は、バッテリ漏れ電流と呼ばれる場合もある。

自己放電は、必然的に、バッテリ有効容量の減少を誘発する。他の推定技術は、バッテリを充電し、バッテリを所定時間にわたって充電状態で保管し、および、バッテリを閾値電圧に至るまで一定の電流で放電することにある。そして、放電中に解放される容量の変化は、単位時間当たりの公称容量損失、すなわち、自己放電の計算を可能とする。この技術はまた、かなりの蓄電時間を必要とし、その間にバッテリ緩和が行われる。

したがって、正電極と、リチウムイオン挿入材料を備える負電極と、正電極と負電極との間に配置される電解質とが設けられるリチウムイオンバッテリの自己放電電流を決定するための簡単かつ高速の方法を提供することが必要である。

この必要性は、金属リチウム層が電解質と負電極との間に形成されるまでバッテリを充電することにより、２つの瞬間にバッテリの開回路電圧を測定することにより、および、２つの瞬間同士の間で測定される電圧の変化から自己放電電流を決定することにより満たされる傾向がある。

一実施形態によれば、正電極は、負電極が挿入することができるリチウムの量よりも多くの量のリチウムを備える。

別の実施形態によれば、充電パラメータは、負電極内で拡散することができる最大イオン流量よりも多くのリチウムイオン流量をもたらすように選択される。

他の利点および特徴は、非限定的な単なる例として与えられる本発明の特定の実施形態の以下の説明からより明確に分かるようになり、かつ添付図面に表される。

前述した従来のリチウムバッテリ構造を表す図である。 前述したＬｉ_ｘＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉバッテリの充電モードにおける動作、および、バッテリの緩和前後の電極におけるリチウムイオン濃度勾配Ｘ_Ｌｉを概略的に表す図である。 前述した２．６Ｖでの公称充電後のＬｉ_ｘＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉバッテリの開回路電圧Ｖ_ＣＯの時間にわたる変化を表わすグラフである。 バッテリ漏れ電流を素早く決定することができる、金属電極が形成するまでのリチウムイオンバッテリの充電を表す図である。 試験充電および公称動作サイクルにおける、バッテリ充電状態ＳＯＣに係る正電極の電位Ｖ_＋および負電極の電位Ｖ₋を表すグラフである。 図４のバッテリの開回路電圧Ｖ_ＣＯの時間にわたる変化を表すグラフである。

ここで、本発明が、バッテリ緩和のために必要とされる時間を減らすことによって自己放電推定時間を短くするために提供される。これを達成するため、バッテリは、負電極上に金属リチウム層が形成するまで充電される。負電極／電解質界面におけるこの金属層は、負電極の電位を設定することができる。したがって、緩和時間は、正電極におけるリチウム拡散のみに依存する。拡散は、負電極におけるよりも正電極における方が速く、より素早く緩和に達する。その後、開回路電圧を測定することによってバッテリの自己放電電流または漏れ電流が決定される。

図１に示されるように、正電極２と、負電極６と、電極２、６間に配置された電解質４とを備えるリチウムイオンバッテリが最初に設けられる。電極２、６は、リチウムイオン挿入材料、たとえば、正電極２用のＴｉＯＳおよび負電極６用のＳｉを備える。また、この２つの材料のうちの少なくとも一方が、リチウム化され、すなわち、リチウムを含む。リチウムは、たとえば、バッテリの製造中に正電極（Ｌｉ_ｘＴｉＯＳ）中へ取り込まれる。電解質は、好ましくは、固体タイプ、たとえばＬｉＰＯＮである。

図４において、リチウムイオンバッテリは、金属リチウム層８が電解質４と負電極６との間に形成するまで充電される。

好ましい実施形態では、金属層８がバッテリの満充電によって形成され、バッテリはリチウムイオン挿入容量に関して不平衡である。このことは、負電極６が蓄えることができるよりも、正電極２が最初に多くのＬｉ^＋イオンを含むことを意味する。

充電中、電極２から生じるＬｉ^＋イオンがその飽和まで電極６へ挿入する。その後、電極２のＬｉ^＋イオンが、電極６の容量に対して過度に、電極６の表面上に電着され、それにより、層８を形成する。

図５は、試験充電および公称動作サイクルにおける、バッテリ充電状態ＳＯＣに係るＬｉ_ｘＴｉＯＳ電極の電位Ｖ_＋およびＳｉ電極の電位Ｖ₋の変化を表している。

点Ａ、Ａ’は、たとえばバッテリの製造直後の電極の初期状態を示している。バッテリ充電状態ＳＯＣはゼロであり、したがって、バッテリが放電される。ＴｉＯＳ電極は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準電位に対して１．７Ｖの電位Ｖ_＋に対応するリチウム量を含む。逆に、Ｓｉ電極はリチウムを備えず、その電位は最大である（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準電位に対してＶ₋＝１Ｖ）。

充電中、Ｌｉ_ｘＴｉＯＳ電極がＬｉ^＋イオンを解放することを考えると、電位Ｖ_＋は増大する。逆に、Ｓｉ電極はＬｉ^＋イオンが帯電するため、電位Ｖ₋が減少する。

Ｂ、Ｂ’では、バッテリが満充電される（ＳＯＣ＝１００％）。電圧Ｖ_＋は２．６Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）であり、電位Ｖ₋は０Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）に達し、このことは、負電極がリチウムで飽和されることを意味する。部分ＡＢおよび部分Ａ’Ｂ’は、実際は、バッテリの公称充電、すなわち、通常の動作における充電に対応する。

充電は、点Ｂ、Ｂ’を越えて、たとえば図５に破線で示されるようにＣ、Ｃ’まで続く。したがって、他のＬｉ^＋イオンが電極２から引き出される。しかしながら、これらのＬｉ^＋イオンは電極６内へ挿入できない。これは、前記電極が飽和されるからである。したがって、Ｌｉ^＋イオンは、シリコン表面で電着され、金属層８を形成する。電位Ｖ₋は０Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）で維持され、一方、電位Ｖ_＋は、上昇の一途をたどって２．９Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）に達する。その結果、層８が基準電位を構成する。この例では、この電位は０Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）である。

その後、バッテリが開回路内に配置され、バッテリの端子の電位Ｖ_ＣＯが測定される。電位Ｖ_ＣＯは、ここでは、負電極の電位Ｖ₋がゼロであるため、正電極の電位Ｖ_＋に対応する。曲線Ｖ_ＣＯ（ｔ）の傾きが一定になると、正電極がその平衡に達したと見なされる。このとき、単位時間当たりの電圧減少に対応する傾きは、バッテリ漏れ電流に相当する。電圧Ｖ_ＣＯは２つの瞬間に測定され、その後、これらの２つの瞬間同士の間の電圧変化から自己放電電流が計算される。自己放電は、充電状態ＳＯＣに対する電圧Ｖ_ＣＯのチャートを使用することにより、容量に関して表すこともできる。

自己放電を決定した後、公称の充電サイクルおよび放電サイクルにしたがってバッテリを正常に使用することができる。低いカットオフ電圧ＤＤ’（放電モード）と高いカットオフ電圧ＢＢ’（充電モード）とにより規定される動作範囲が一般に設定される。図５の曲線で観察されるヒステリシス（ＡおよびＢでの電圧ジャンプ）は、内部抵抗および反応の過電圧に起因する。

高いカットオフ電圧は、図５の点Ｂ、Ｂ’での負電極の飽和閾値（または、負電極におけるリチウムの挿入限界）に対応するのが好ましい。高いカットオフ電圧は、たとえば、Ｖ_ＢＡＴ＝Ｖ_＋（Ｂ）−Ｖ₋（Ｂ’）＝２．６Ｖである。

バッテリの低いカットオフ電圧は、電極材料にしたがって、また、バッテリが給電する装置にしたがって異なる。一般に、低いカットオフ電圧はバッテリの部分放電に対応する。このことは、Ｌｉ^＋イオンの一部がシリコン電極で固定されることを意味する。低いカットオフ電圧は、たとえば、図５の点Ｄ、Ｄ’に位置され、Ｖ_ＢＡＴ＝Ｖ_＋（Ｄ）−Ｖ₋（Ｄ’）＝１．７Ｖである。これは、約２３％の固定化Ｌｉ^＋イオンのパーセンテージに対応する。

図６は、２．９Ｖでの充電後の経過時間にしたがった図４のバッテリの開回路電圧Ｖ_ＣＯを実線で表している。比較のため、図中に図３の曲線が破線でコピーされている。

バッテリが金属層を備える場合には電圧安定化が非常に高速で起こるのが分かる。確かに、曲線の傾きはたった１時間後に一定になり、一方、２．６Ｖでの公称充電の場合には少なくとも３時間が必要である。したがって、自己放電を推定するための時間が従来の技術に対してかなり減少される。

自己放電電流を決定するための前述した方法は、バッテリ製造直後に行われる品質制御との関連で好ましくは行われる。確かに、自己放電電流は、バッテリの信頼性を評価するための重要なデータである。したがって、最初のバッテリ充電は、金属リチウム層を形成してその漏れ電流を素早く決定するために使用され、その後、バッテリが正常に使用される。

別の実施形態において、充電パラメータは、かなりの量のＬｉ^＋イオンが短期間の間に電極６へ移動されるように選択される。このとき、正電極から負電極へのＬｉ^＋イオンの流量は、負電極内で拡散することができるＬｉ^＋イオンの最大流量よりも多い。電極６はそのような短時間内でそのような量を挿入できないため、金属リチウム層がその表面に形成する。電位Ｖ₋は、バッテリが全く充電されなければ（ＳＯＣ＜１００％）、０Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）に達する。この場合、バッテリは、挿入容量に関して平衡化され得る。

言い換えると、バッテリは、負電極の表面だけを飽和させるために、正電極の緩和時間中にわたって持続するのに十分な量だけ持続的速度で充電される。バッテリは、３０分間にわたって高い一定の電圧で、たとえば２．９Ｖで、好ましくは充電される。

自己放電電流を決定するための方法は、１０^−９ｃｍ^２／ｓ未満の化学リチウム拡散係数を伴う負電極を有するバッテリにおいて特に有益である。

自己放電電流を決定するための方法の多くの変形および改良を当業者が想起し得る。ＬｉＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉバッテリに関して方法を説明してきた。しかしながら、他の挿入材料、特に、正電極に関してはＬｉＣｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、負電極に関してはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｎＯ、ＬｉＮｉＯ_２、インジウム鉛酸化物が使用されてもよい。電極材料の性質および想定される用途にしたがって電圧値が更に変わることがある。

Claims (4)

1. 正電極（２）と、リチウムイオン挿入材料を備える負電極（６）と、前記正電極と前記負電極との間に配置される電解質（４）とが設けられるリチウムイオンバッテリの自己放電電流を決定するための方法であって、
   金属リチウム層（８）が前記電解質（４）と前記負電極（６）との間に形成されるまで前記バッテリを充電するステップと、
   ２つの瞬間に前記バッテリの開回路電圧（Ｖ_ＣＯ）を測定するステップと、
   前記２つの瞬間同士の間で測定される電圧の変化から自己放電電流を決定するステップと、
   を備えることを特徴とする方法。
2. 前記正電極（２）は、前記負電極（６）が挿入することができるリチウムの量よりも多くの量のリチウムを備える、請求項１に記載の方法。
3. 充電パラメータは、前記負電極（６）内で拡散することができるリチウムイオンの最大流量よりも多くのリチウムイオンの流量をもたらすように選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記負電極（６）は、１０^−９ｃｍ^２／ｓ未満のリチウム化学拡散係数を有する材料を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

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