JP5551542B2 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は全固体電池および全固体電池の製造方法に関し、特に全固体リチウムイオン電池および全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。

無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。

さらに、無機固体電解質として焼結体を使用する場合、無機固体電解質の前駆体と電極の前駆体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することができる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。

しかし、特に高い起電力を有するリチウムイオン電池においては、正極は酸化力の高い物質であり、負極は還元力の高い物質である。従ってこれらの物質と固体電解質を同時に焼成する場合、固体電解質層と電極層の界面において両者が反応し、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生じやすい。また、電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の前駆体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させることが好ましいが、両者の粉末間の粒界においても焼成時の反応によって電池反応に寄与しない化合物や、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう事がある。
従って、電極層−固体電解質層の界面が焼成によって良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、結局大電流の充放電が実現し得ないこととなる。
また、イオン伝導を阻害する化合物が生成されない場合であっても、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合においては、電極活物質内での電子の供給、放出が良好になされず、やはり大電流での充放電が実現し得ない。

このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極や固体電解質の焼結が不十分となり、大電流の充放電は実現できていない。

特許文献１には、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気とすることが提案されている。しかしこれらの方法で作製された電池は０．８８μＡ／ｃｍ^２の非常に小さな電流での充放電を行っているにすぎず、大電流での充放電は実現していない。
特開２００７−２２７３６２号公報

本発明の課題は電極層−固体電解質層の界面や電極中の電極活物質と電解質の粒界にイオン伝導を阻害する物質が非常に少なく、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低い全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池、およびこれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明のもう一つの課題は、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合においても、電極活物質内での電子の供給、放出が良好に行われ、大電流での充放電を可能とする全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池、およびこれらの製造方法を提供することにある。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、電極層中の電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも３０面積％の部分に厚さ１〜２００ｎｍの被覆層を有することによって上記の課題が解決されることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
固体電解質層を挟み正極と負極の２つの電極層を有し、
少なくとも１つの電極層は少なくとも１種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質の焼結体からなり、電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも３０面積％の部分に厚さ１〜２００ｎｍの被覆層を有する全固体電池。
（構成２）
少なくとも１つの電極層において、前記被覆層の含有率は電極活物質に対して０．１重量％以上である構成１に記載の全固体電池。
（構成３）
前記被覆層はＣ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である構成１または２に記載の全固体電池。
（構成４）
少なくとも１つの電極層中において、固体電解質の含有率は、電極活物質に対して１０重量％〜７０重量％である構成１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（構成５）
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である構成１から４のいずれかに記載の全固体電池。
（構成６）
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である構成１から５のいずれかに記載の全固体電池。
（構成７）
前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である構成１から６のいずれかに記載の全固体電池。
（構成８）
前記固体電解質層と前記電極層が焼結により接合されている構成１から７のいずれかに記載の全固体電池。
（構成９）
正極および負極の２つの電極層前駆体を焼成する工程、固体電解質層前駆体を焼成する工程を有する全固体電池の製造方法であって、
少なくとも１つの前記電極層前駆体は、電極活物質粒子表面を厚さ１ｎｍ〜２００ｎｍ、その被覆率が３０面積％以上で被覆層が被覆された電極材料粉末と固体電解質粉末とを少なくとも有する成形体である全固体電池の製造方法。
（構成１０）
前記電極材料粉末の被覆層の重量比は電極活物質に対して０．１重量％以上である構成９に記載の全固体電池の製造方法。
（構成１１）
少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記電極層前駆体に積層された前記固体電解質層前駆体を焼成する工程と共に行われる構成９または１０に記載の全固体電池の製造方法。
（構成１２）
前記固体電解質層前駆体を焼成する工程は、少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された電極層に固体電解質層前駆体を積層し焼成することにより行われる構成９または１０のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（構成１３）
少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記固体電解質層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された固体電解質層に少なくとも１つの電極層前駆体を積層し焼成することにより行われる構成９から１２のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（構成１４）
少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程はＮ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成する工程である構成９から１３のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（構成１５）
少なくとも１つの前記電極層前駆体焼成する工程は焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程である構成９から１４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（構成１６）
少なくとも一つの前記電極層前躯体を焼成する工程は、最高温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲の温度である構成９から１５のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。

本明細書において「焼結体」とは、粒子の集合を焼成することにより、粒子表面の原子が隣接する他の粒子表面の原子と化学結合すること、又は被覆層を介して隣り合う粒子表面の原子が被覆層表面の原子と化学結合することによって得られる粒子の緻密な集合体をいい、「粒界」とは隣り合う粒子の境界をいう。この時、隣り合う粒子間に被覆層が存在する場合は被覆層が存在する領域を境界とする。

本発明によれば、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および／または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解が抑制され、その結果イオン伝導を大きく阻害する化合物が生成されることがなくなるので、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られる全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
また、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合において、電極活物質内での電子の供給、放出が良好に行われ、大電流での充放電を可能とする全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池を得ることができる。

試料３の放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は放電容量である。 試料３の充電特性を表わすグラフであり、縦軸は充電容量、横軸は時間である。 試料４の充放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は充放電容量である。 試料５の充放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は充放電容量である。

本発明の全固体電池は固体電解質層を挟み正極と負極の２つの電極層を有し、少なくとも１つの電極層が焼結されており、好ましくは固体電解質層と焼成によって接合されている。２つの電極層には固体電解質層の反対面上に集電体層を有する。焼結された少なくとも１つの電極層は少なくとも１種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質である焼結体であり、これらの粒子の粒界の少なくとも３０面積％の部分に厚さ１〜２００ｎｍの被覆層を有するものである。
このように、焼結された電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも３０面積％の部分に、焼成時に電極活物質や固体電解質と反応し難い物質または電子伝導性に優れた物質を被覆層として設け、その厚さを１〜２００ｎｍの範囲とする事によって、本発明の課題を解決するものである。
被覆層として設けられる、焼成時に電極活物質や固体電解質と反応し難い物質または電子伝導性に優れた物質は、イオン伝導が固体電解質に比して低い物質であることが多い為、その厚さを２００ｎｍ以下とすることが必要であり、１００ｎｍ以下とすることがより好ましく、５０ｎｍ以下とすることが最も好ましい。被覆層の厚さが２００ｎｍを超える場合、イオン伝導の抵抗が大きくなってしまい、大電流での充放電が困難となる。一方被覆層の厚さが１ｎｍ未満であると、焼成時の電極活物質と固体電解質の焼成時の反応抑制効果が期待できない。従って、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が最も好ましい。
また、被覆層は電極活物質粒子を囲む粒界全体の面積に対して、３０面積％以上の部分に存在することが必要であり、７０面積％以上の部分に存在することがより好ましく、９０面積％以上の部分に存在することが最も好ましい。被覆層が存在する面積が３０面積％未満であると、粒界に生成されたイオン伝導を大きく阻害する化合物によって充分に大きな電流での充放電が困難となる。
このように、本発明においては被覆層の厚さと存在する面積のバランスによって、充分に大きな電流での充放電を可能とする。

電極層中の被覆層の厚さは電極層を削り出し、微粉末状態にした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察することで確認することができる。また、被覆層の存在面積割合は３次元の測定は困難であるため、ＴＥＭ像に現われる粒界の線の長さの合計に対する被覆層の長さの割合を被覆層の存在面積割合とする。ＴＥＭで観察ができない場合はＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察し、同様に存在面積割合を求める。被覆層の存在面積割合は電池の全ての部位について測定しなくとも良く、任意に選んだ部位のＴＥＭ観察像において測定した値を用いることができる。また、特異的にごく限られた一部の部位のみ（例えば電極層の体積の３％以下）で被覆層の存在面積割合が他の部位と異なっていても、他の部位が本発明で規定する被覆層の存在面積割合に合致するのであれば、その電池は本発明の効果を得ることができる。

被覆層を含む電極層において、被覆層の含有率は当該電極層の電極活物質の質量に対して、０．１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上であることが最も好ましい。被覆層の含有率が０．１重量％未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得られ難くなる。
一方、被覆層の含有率の上限としては当該電極層の電極活物質の質量に対して、２０重量％であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることが最も好ましい。１２重量％を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなってしまう。
電極層中の被覆層の含有率はＴＧ−ＤＴＡあるいはＳＥＭのＥＤＸ観察によって測定する。

ここで、被覆層を構成する物質としてはＣ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である。被覆層を構成する物質としてより好ましくはＣ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉの単体、またはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金、またはＣｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはＣｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、またはＳｎ、Ｓｉのいずれか１種の元素を少なくとも含む窒化物、またはＳｉの炭化物が挙げられる。その中でもＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むリチウムイオン伝導性固体電解質とＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの電極活物質との反応抑制効果が高い点で、活性炭、グラファイト、アセチレンブラックなどのＣの単体が好ましい。
一方、電極活物質界面の電子伝導性を向上させ、電極活物質界面での充放電反応面積を増大させる観点からは、被覆層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕのいずれかの元素からなる金属、またはこれらの元素の２種以上からなる合金が好ましく、ニッケルマグネシウム合金が最も好ましい。この時、被覆層は微量の意図しない不純物や電極活物質や固体電解質から拡散した微量の成分を含むものであってもよい。

電極層中の固体電解質の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。また、電極層中の固体電解質の含有量が少ないと、電極層中のイオン伝導抵抗が大きくなってしまう。従って、高容量かつ大電流の電池を得るためには、電極活物質の質量に対する固体電解質の割合は１０重量％〜７０重量％が好ましく、２０重量％〜５０重量％がより好ましく、２５重量％〜４０重量％が最も好ましい。
これは粉末Ｘ線回折測定で得られる電極層中の物質のピーク強度から求めることができる。

ここで、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物を使用することができる。例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質(例えばＬｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が使用できる。

その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。なお上記式において「（Ａｌ，Ｇａ）」、「（Ｔｉ，Ｇｅ）」の表記はそれぞれ「Ａｌ、Ｇａのどちらか一方または両方」、「Ｔｉ、Ｇｅのどちらか一方または両方」を意味する。

ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ：１０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２：２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２：０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで原ガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。

本発明の全固体電池に使用できる電極層の電極活物質は、Ｃ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である。電極活物質を構成する物質としてより好ましくはＣ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎの単体、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含むホウ酸塩、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を含む珪酸塩、またはＳｉ、Ｓｎのいずれか１種の元素を少なくとも含む窒化物が挙げられる。
この中から選択される物質の標準電極電位差によって電池の電圧が決まるが、物質の組み合わせによっては正極、負極双方の電極活物質となりうるものもある。熱安定性の点で正極の電極活物質としてはＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が好ましく、負極の電極活物質としてはグラファイト、活性炭、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。

本発明の全固体電池の電極層と固体電解質層の積層体の製造は電極層前駆体、固体電解質層前駆体を焼成することにより作製することができる。焼成の方法は種々の態様を用いることができる。
すなわち、電極層前駆体、固体電解質層前駆体をそれぞれ焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、いずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に前駆体を積層し、焼結体と前駆体を同時に焼成して接合する方法や、二以上の層の前駆体を積層し同時に焼成して焼結体としながら層間を接合する方法などである。
より具体的には次の６つの態様がある。
（１）２つの電極層前駆体と固体電解質層前駆体を積層し、一度に焼成する方法。
（２）１つの電極層前駆体と固体電解質層前駆体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
（３）１つの焼結後の電極層に固体電解質層前駆体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
（４）１つの焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して焼結し、固体電解質層にもう１つの電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
（５）１つの焼結後の固体電解質層に２つの電極層前駆体を積層して焼結する方法。
（６）２つの焼結後の電極層を固体電解質層前駆体を挟んで積層し、焼結する方法。

さらに電極層上に集電体を積層するが、これも前駆体から焼成により形成しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。

固体電解質層前駆体は固体電解質の粉末を材料粉末として成形すればよい。固体電解質粉末の平均粒子径は固体電解質層を緻密にしてイオン伝導率を上げるため、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。

電極層前駆体は電極活物質の粉末と必要に応じて固体電解質の粉末、電子伝導助材の粉末を電極材料粉末として成形すればよい。電子伝導助材としては、炭素やチタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。
電極活物質粉末の平均粒子径は電極反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。
電極層前駆体に含む固体電解質粉末の平均粒子径は反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
電子伝導助材粉末の平均粒子径は伝導度を上げるため、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい
なお、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。

焼結された電極活物質や固体電解質の粒子の粒界に被覆層を形成するためには、電極層前駆体の原料粉末の表面に被覆層となる物質を被覆して、これを電極材料粉末とすることが好ましい。被覆層となる物質の被覆は固体電解質粉末の表面、電極活物質粉末の表面、またはその両方に対して被覆すれば良い。焼成時に電極活物質粒子を囲む粒界に被覆層を効果的に形成しやすい点で、電極活物質粉末の表面に被覆することが最も好ましい。
例えば電極活物質粒子の表面に被覆する場合、電極活物質とスクロース溶液を混合しながら水分を乾燥し、黒鉛坩堝内、不活性雰囲気下で熱処理すれば良い。

電極活物質粒子の表面への被覆は被覆層の厚さを１ｎｍ〜２００ｎｍ、その被覆率が３０面積％とすることにより、焼結後の被覆層の厚さと、電極活物質粒子を囲む粒界面積に対する被覆層の面積割合を所望のものとすることができる。
また、電極活物質に対しての被覆された被覆層の質量割合は、０．１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、７重量％以上が最も好ましい。被覆層の質量割合が０．１重量％未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得らにくくなる。
一方、被覆層の質量割合の上限としては当該電極層の電極活物質の質量に対して、２０重量％であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが最も好ましい。２０重量％を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなってしまう。

電極層前駆体や固体電解質層前駆体は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを前駆体とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１重量％以上とすることが好ましく、３重量％以上とすることがより好ましく、５重量％以上とすることが最も好ましい。

また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。

溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。

また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。

グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。

正極、固体電解質、負極それぞれのグリーンシートを積層する場合、積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、グリーンシートの積層体が焼成される際に撓んだり破損することを防ぐ為に、これらのグリーンシートを支持体上に積層して焼成しても良い。

電極層前駆体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。

電極層前駆体を焼成する工程、または少なくとも１つの電極層前駆体を含む電極層前駆体と固体電解質層前駆体の積層体を焼成する工程においては、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、被覆層の変質や焼失を抑制し、被覆層が固体電解質や電極活物質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。

上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程によっても被覆層の変質や焼失を抑制し、被覆層の材料が電極活物質と固体電解質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。

焼結後の電極層の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。

［実施例１］
（電解質の作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。
さらに前記フレーク状ガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。
得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（以後ＬＩＣＧＣとする）を得た。

（固体電解質前駆体の作製）
ＬＩＣＧＣ１００ｇにバインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）２０ｇ、分散材（ユケン工業社製・Ｎ−１００５）０．３ｇ、水 ２５ｇを調合し、φ１０ｍｍアルミナボールで混合した。さらに消泡剤（ユケン工業社製・Ｎ−３３０１）０．５ｇを加えハイブリッドミキサーで消泡した後に塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜し、厚さ６６μｍのグリーンシート状の固体電解質前駆体とした。

（正極層前駆体の作製）
正極材料である高純度化学研究所社製のＬｉＮｉＰＯ_４に３種類の処理を実施した。
ＬｉＮｉＰＯ_４（１）：ＬｉＮｉＰＯ_４を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕した。
ＬｉＮｉＰＯ_４（２）：ＬｉＮｉＰＯ_４を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕し、ＬｉＮｉＰＯ_４５ｇに２０％スクロース水溶液２．５ｇ加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気７００℃で３時間熱処理してカーボンが被覆されたＬｉＮｉＰＯ_４を得た。得られた粉末を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍまで粉砕した。
ＬｉＮｉＰＯ_４（３）：ＬｉＮｉＰＯ_４を遊星ボールミルで平均粒子径１．０μｍまで粉砕した。ＬｉＮｉＰＯ_４５ｇに２０％スクロース水溶液２．５ｇを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてカーボンが被覆されたＬｉＮｉＰＯ_４を得た。
得られたＬｉＮｉＰＯ_４（１） １０．５ｇにＬＩＣＧＣ４．５ｇ、グラファイト（ＳＥＣカーボン社製・平均粒子径３μｍ）５ｇ、バインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）、分散剤（ユケン工業社製・セランダーＦ）０．８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製・１１０５）１％水溶液１２ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製・ＸＲ−９０２６）１．３ｇ、純水２．６７ｇを調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、グリーンシート状の正極層前駆体Ｐ１を得た。
得られたＬｉＮｉＰＯ_４（１）〜（３）それぞれ２．０ｇにＬＩＣＧＣ０．８５ｇ、正極導電助剤としてＰ２、Ｐ４、Ｐ５についてはアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）０．１５ｇ、Ｐ３については前記アセチレンブラックを０．２１g、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ-３０４６）０．９ｇ、分散剤（ユケン工業社製、セランダーＦ）０．１２ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ-９０２６）を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層前躯体Ｐ２〜Ｐ５を得た。

（負極層前駆体の作製）
平均粒径３μｍのグラファイト粉末（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ３）とＬＩＣＧＣ、エチレングリコールを重量比で３：７：１０で混合し、φ１０ｍｍのアルミナボールを入れてポットミルで混合してスラリーとした。塗工機を用いて２００μｍギャップでシート成型した後乾燥し、離型フィルムから剥がして、混合粉末を得た。得られた混合粉末１．５ｇをφ３０ｍｍ、２ｔでタブレット成型して厚さ１．５ｍｍの負極層前駆体とした。

（固体電解質前駆体、正極層前駆体、負極層前駆体の積層・焼成）
負極層前駆体、固体電解質前駆体、正極層前駆体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．５ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで２ｔ加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで１００％Ｎ_２雰囲気中で１０００℃、２０分間焼成し、試料１〜５を作製した。

（結果）
作製した試料１〜５について、端子間電気抵抗と充放電特性の評価試験を行った。結果一覧を表２に示す。

試料１では、正極導電助剤に平均粒子径３μｍのグラファイトを用いた。端子間電気抵抗は１Ω／ｃｍ^２と低く、正極と負極が短絡しており、充電反応を示さなかった。これは焼成時における固体電解質の変質により電子伝導性が発生していることが原因である。粉末Ｘ線回折装置にて、試料を分析したところ、Ｌｉイオン伝導性が低いＬＩＣＧＣの分解生成物であるＬｉ_３ＰＯ_４とＬＩＣＧＣの還元相が検出された。正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ_４と電解質膜のＬＩＣＧＣが直接接触し、結果的にＬＩＣＧＣが変質して電解質として機能しなくなった。試料１の構成では二次電池として機能しなかった。

試料２では、端子間電気抵抗が１００Ω／ｃｍ^２と試料１より増加した。試料１と同様に粉末Ｘ線回折装置にて試料を分析したところ、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬＩＣＧＣの還元相の量は試料１より減少していた。試料２では正極活物質粒子に被覆層となる物質を被覆していないが、正極導電助剤であるアセチレンブラックが平均粒子径３５ｎｍと小さい為、静電引力でＬｉＮｉＰＯ_４上に付着し被覆層となり、ＬＩＣＣＧとＬｉＮｉＰＯ_４との接触を制限しているため試料１よりもＬｉ_３ＰＯ_４とＬＩＣＧＣの還元相の量が減少したと考えられる。しかし、被覆層の存在面積が２５面積％である為、電極活物質と電解質粒界の分解反応は抑制しきれておらず、端子間電気抵抗は依然低い。そのため充電反応は示さず、二次電池として機能しなかった。

試料３では、試料２よりもアセチレンブラックの量を増やして効果の確認を実施した。アセチレンブラックを０．１５ｇから０．２１ｇに増やしたところ、被覆層の存在面積が３５面積％に増加した。焼成後試料の粉末Ｘ線回折装置での分析では分解生成物の量は半減し、端子間抵抗も６００Ω/ｃｍ^２に増加した。充放電試験を実施したところ５Ｖ、０．０４ｍＡ/ｃｍ^２で０．３ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ、０．４Ｖであり、放電容量は０．０４ｍＡｈ/ｇと充電反応と放電反応を示した。被覆層により、焼成時の電極活物質と固体電解質の反応を抑制することで、二次電池として機能することが確認できた。

試料４では、正極活物質粒子に被覆層となる物質を被覆しているＬｉＮｉＰＯ_４を用いた。そのため、焼成後試料の粉末Ｘ線回折装置での分析では分解生成物は検出されず、端子間抵抗も端子間電気抵抗も１ｋΩ/ｃｍ^２と大きくなった。充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ^２で９ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ３．０Ｖであり、放電容量は９ｍＡｈ/ｇと試料３より高い容量を示し、二次電池としての機能を確認した。

試料５では、ＬｉＮｉＰＯ_４粒子を小さくし、正極活物質粒子への被覆層を被覆するときの処理の温度を下げてスクロース混合焼成後の粉砕処理を行わなかった。粉砕によるカーボンコートの剥がれがなくなり、ＬＩＣＧＣとの接触が大きく抑制され、端子間電気抵抗も２ｋΩ/ｃｍ^２と最も大きくなった。充放電試験を実施したところ、５Ｖ、０．５ｍＡ/ｃｍ^２で９０ｍＡｈ/ｇ充電後、開回路電圧を測定したところ４．０Ｖであり、放電容量は９０ｍＡｈ/ｇと最も高い容量を示し、二次電池としての機能を確認した。

［実施例２］
被覆層の効果を確認するために、被覆層となる物質を被覆した電極活物質粉末とＬＩＣＧＣを混合して焼成することにより、分解温度向上の確認を実施した。カーボンを被覆した場合の結果一覧を表３に、銅を被覆した場合の結果一覧を表４に示す。分解温度は被覆層の存在により上がり、電極活物質や固体電解質の分解反応は抑制方向にある。
具体的には電極材料とＬＩＣＧＣを７：３の重量比で混合し、ボールミルで混合した後に、純Ｎ_２雰囲気８００℃焼成処理とＴＧ−ＤＴＡ分析を実施した。
電極活物質粉末へのカーボンを被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、２０重量％スクロース水溶液２．５ｇを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてカーボンが被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質の炭素の被覆厚はすべて約２０ｎｍであった。
電極活物質粉末へ銅を被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し２５重量％酢酸銅水溶液３．０を加え混合させながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、触媒に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気で６５０℃１時間熱処理をして銅が被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質粉末の銅コート厚はすべて約１５ｎｍであった。

［実施例３］
［リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板の作製］
原ガラス粉末に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで１２時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は６５．５質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１３．５質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。
ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２６枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。
グリーンシートをφ５９．５ｍｍに切り出し、セッターのグリーンシート上に載置し、１０００℃で１時間焼成した。そして、焼成処理物をＸ線回折法で調査したところ、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は２．０×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。厚さは３８０μｍ、直径はφ５０ｍｍであった。

[正極活物質への被覆]
ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４のそれぞれの正極活物質粉末へ、カーボン、銅、ニッケル、鉄、ニッケルとマグネシウムの合金をそれぞれ被覆した。
電極活物質粉末へカーボンを被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、２０重量％スクロース水溶液２．５ｇを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてカーボンが被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へ銅を被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、２５重量％酢酸銅水溶液３．０ｇを加え混合させながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、触媒に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気で６５０℃１時間熱処理をして銅が被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へニッケルを被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し１０重量％酢酸ニッケル４水和物水溶液１０ｇを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてニッケルが被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へ鉄を被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し１０重量％シュウ酸鉄水溶液１６ｇを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をして鉄が被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末でニッケルとマグネシウムの合金を被覆する処理は、電極活物質粉末５ｇに対し、１０重量％酢酸ニッケル水溶液９．５ｇと１０重量％酢酸マグネシウム水溶液２．２ｇを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてニッケルとマグネシウムの合金（Ｎｉ_０．９Ｍｇ_０．１）が被覆された電極活物質粉末を得た。
作製した電極活物質粉末のコート厚はすべて約１５ｎｍであった。

[ＬＩＣＧＣとの混合・分解反応試験]
作製した電極材料粉末とＬＩＣＧＣ粉末を７：３の比率で混合し、乾式のポットミルで１２時間混合した。混合試料を窒素雰囲気下９００℃で１０分間焼成したものをＸＲＤ測定し、結晶構造を確認した。また、混合試料をＴＧ−ＤＴＡ測定し、分解開始温度を計測した。ＴＧ−ＤＴＡの条件は２０℃／分、室温から１０００℃まで測定した。
評価結果を表５に示す。表中、○印は正極活物質の結晶構造が保たれていることを意味する。

[リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板への正極の焼付け]
被覆層を有する電極活物質と被覆処理を施していない電極活物質それぞれを表６に示すように調整し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板の片側に塗工した。その後、これを焼結炉に配置し、焼結炉の上方に炭素粉末を配置し、窒素雰囲気下、９００℃で１０分間焼成した。

[リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板への負極の焼付け]
表７に示すように、負極活物質として石原産業製Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末と、バインダー、分散剤、溶剤を混合し、負極スラリーを作製した。
各正極スラリーを塗布、ＬＩＣＧＣ焼結基板の反対面に負極スラリーを塗布し、周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた。これを焼結炉に配置し、焼結炉の上方に炭素粉末を配置し、窒素雰囲気下、５００℃で１０分間焼成した。

［集電体の取り付け］
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板へ正極および負極を焼き付けたセル集電体を取り付けた。具体的には、セルの正極側へφ４５ｍｍのアルミ箔、負極側へφ４５ｍｍの銅箔をそれぞれ重ね、幅５ｍｍの同材料のリードを重ねて、セルを真空パックした。

[充放電試験]
充放電試験は、ＣＣ−ＣＶで充電電流３００μＡ、ＣＶ充電後３時間保持、充電電圧６Ｖで行った。放電は、ＣＣ放電で５０μＡ、０．０１Ｖカットオフとした。充電後２分保持後の開回路電圧と、カットオフ時の放電容量を表８に示す。

表５、および表８に記載の結果から、正極活物質としてＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４を使用した場合は、焼結時のＬＩＣＧＣ粉末との反応性は低く、副生成物は生成されにくいが、被覆層が無い場合、放電容量が小さくなってしまう。一方、被覆層を設けた場合、放電容量が大きくなる。これは、被覆層の存在により正極界面の電子伝導性が向上し実質的な反応界面を増加した結果と考えられる。

金属および合金による被覆層の場合は、銅被覆品を除いて炭素被覆に比べて高い放電容量をしめした。
合金はいずれも、正極材料と焼結されているため、その結びつきが強固である。
一方、炭素コートでは炭素の焼結は低温では不可能で固着している状態になる。スラリーの処理や焼結時の残留酸素の影響もうける。

被覆層が金属または合金では、銅、鉄、ニッケル、ニッケルマグネシウムの順番になった。これは、被コート材料との熱膨張係数の違いに起因する。
銅では膨張係数の差が大きいため、熱処理時にマイクロクラックが発生して、界面が比較的に減少したと考えられる。

Claims (15)

1. 固体電解質層を挟み正極と負極の２つの電極層を有し、
   少なくとも１つの電極層は少なくとも１種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質の焼結体からなり、電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも３０面積％の部分に厚さ１〜２００ｎｍの被覆層を有し、前記被覆層は、Ｃの単体、Ｃｕの単体、Ｎｉの単体、Ｆｅの単体、及びＮｉ _０．９ Ｍｇ _０．１ 合金から選ばれる少なくとも１種である全固体電池。
2. 少なくとも１つの電極層において、前記被覆層の含有率は電極活物質に対して０．１重量％以上である請求項１に記載の全固体電池。
3. 少なくとも１つの電極層中において、固体電解質の含有率は、電極活物質に対して１０重量％〜７０重量％である請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
5. 前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。
6. 前記電極活物質はＣ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質である請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。
7. 前記固体電解質層と前記電極層が焼結により接合されている請求項１から６のいずれかに記載の全固体電池。
8. 正極および負極の２つの電極層前駆体を焼成する工程、固体電解質層前駆体を焼成する工程を有する全固体電池の製造方法であって、
   少なくとも１つの前記電極層前駆体は、電極活物質粒子表面を厚さ１ｎｍ〜２００ｎｍ、その被覆率が３０面積％以上で被覆層が被覆された電極材料粉末と固体電解質粉末とを少なくとも有する成形体であり、前記被覆層は、Ｃの単体、Ｃｕの単体、Ｎｉの単体、Ｆｅの単体、及びＮｉ _０．９ Ｍｇ _０．１ 合金から選ばれる少なくとも１種である全固体電池の製造方法。
9. 前記電極材料粉末の被覆層の重量比は電極活物質に対して０．１重量％以上である請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
10. 少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記電極層前駆体に積層された前記固体電解質層前駆体を焼成する工程と共に行われる請求項８または９に記載の全固体電池の製造方法。
11. 前記固体電解質層前駆体を焼成する工程は、少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された電極層に固体電解質層前駆体を積層し焼成することにより行われる請求項８または９のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
12. 少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記固体電解質層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された固体電解質層に少なくとも１つの電極層前駆体を積層し焼成することにより行われる請求項８から１１のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
13. 少なくとも１つの前記電極層前駆体を焼成する工程はＮ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成する工程である請求項８から１２のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
14. 少なくとも１つの前記電極層前駆体焼成する工程は焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程である請求項８から１３のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
15. 少なくとも一つの前記電極層前躯体を焼成する工程は、最高温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲の温度である請求項８から１４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。