JP5551542B2 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池および全固体電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は全固体電池および全固体電池の製造方法に関し、特に全固体リチウムイオン電池および全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。
さらに、無機固体電解質として焼結体を使用する場合、無機固体電解質の前駆体と電極の前駆体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することができる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。
しかし、特に高い起電力を有するリチウムイオン電池においては、正極は酸化力の高い物質であり、負極は還元力の高い物質である。従ってこれらの物質と固体電解質を同時に焼成する場合、固体電解質層と電極層の界面において両者が反応し、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生じやすい。また、電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の前駆体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させることが好ましいが、両者の粉末間の粒界においても焼成時の反応によって電池反応に寄与しない化合物や、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう事がある。
従って、電極層−固体電解質層の界面が焼成によって良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、結局大電流の充放電が実現し得ないこととなる。
また、イオン伝導を阻害する化合物が生成されない場合であっても、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合においては、電極活物質内での電子の供給、放出が良好になされず、やはり大電流での充放電が実現し得ない。
このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極や固体電解質の焼結が不十分となり、大電流の充放電は実現できていない。
特許文献1には、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気とすることが提案されている。しかしこれらの方法で作製された電池は0.88μA/cmの非常に小さな電流での充放電を行っているにすぎず、大電流での充放電は実現していない。
特開2007−227362号公報
本発明の課題は電極層−固体電解質層の界面や電極中の電極活物質と電解質の粒界にイオン伝導を阻害する物質が非常に少なく、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低い全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池、およびこれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明のもう一つの課題は、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合においても、電極活物質内での電子の供給、放出が良好に行われ、大電流での充放電を可能とする全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池、およびこれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、電極層中の電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも30面積%の部分に厚さ1〜200nmの被覆層を有することによって上記の課題が解決されることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
(構成1)
固体電解質層を挟み正極と負極の2つの電極層を有し、
少なくとも1つの電極層は少なくとも1種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質の焼結体からなり、電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも30面積%の部分に厚さ1〜200nmの被覆層を有する全固体電池。
(構成2)
少なくとも1つの電極層において、前記被覆層の含有率は電極活物質に対して0.1重量%以上である構成1に記載の全固体電池。
(構成3)
前記被覆層はC、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Al、Siから選ばれる少なくとも1種の元素を含む物質である構成1または2に記載の全固体電池。
(構成4)
少なくとも1つの電極層中において、固体電解質の含有率は、電極活物質に対して10重量%〜70重量%である構成1から3のいずれかに記載の全固体電池。
(構成5)
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である構成1から4のいずれかに記載の全固体電池。
(構成6)
前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はLi1+x+z(Ge1−yTi2−xSi3−z12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)である構成1から5のいずれかに記載の全固体電池。
(構成7)
前記電極活物質はC、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、W、Oから選ばれる少なくとも1種の元素を含む物質である構成1から6のいずれかに記載の全固体電池。
(構成8)
前記固体電解質層と前記電極層が焼結により接合されている構成1から7のいずれかに記載の全固体電池。
(構成9)
正極および負極の2つの電極層前駆体を焼成する工程、固体電解質層前駆体を焼成する工程を有する全固体電池の製造方法であって、
少なくとも1つの前記電極層前駆体は、電極活物質粒子表面を厚さ1nm〜200nm、その被覆率が30面積%以上で被覆層が被覆された電極材料粉末と固体電解質粉末とを少なくとも有する成形体である全固体電池の製造方法。
(構成10)
前記電極材料粉末の被覆層の重量比は電極活物質に対して0.1重量%以上である構成9に記載の全固体電池の製造方法。
(構成11)
少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記電極層前駆体に積層された前記固体電解質層前駆体を焼成する工程と共に行われる構成9または10に記載の全固体電池の製造方法。
(構成12)
前記固体電解質層前駆体を焼成する工程は、少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された電極層に固体電解質層前駆体を積層し焼成することにより行われる構成9または10のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
(構成13)
少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記固体電解質層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された固体電解質層に少なくとも1つの電極層前駆体を積層し焼成することにより行われる構成9から12のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
(構成14)
少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程はN、H、He、Ar、CO、CO、CHから選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気で焼成する工程である構成9から13のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
(構成15)
少なくとも1つの前記電極層前駆体焼成する工程は焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程である構成9から14のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
(構成16)
少なくとも一つの前記電極層前躯体を焼成する工程は、最高温度が600℃以上1200℃以下の範囲の温度である構成9から15のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
本明細書において「焼結体」とは、粒子の集合を焼成することにより、粒子表面の原子が隣接する他の粒子表面の原子と化学結合すること、又は被覆層を介して隣り合う粒子表面の原子が被覆層表面の原子と化学結合することによって得られる粒子の緻密な集合体をいい、「粒界」とは隣り合う粒子の境界をいう。この時、隣り合う粒子間に被覆層が存在する場合は被覆層が存在する領域を境界とする。
本発明によれば、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および/または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解が抑制され、その結果イオン伝導を大きく阻害する化合物が生成されることがなくなるので、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られる全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
また、電極活物質そのものの電子伝導性が低い場合において、電極活物質内での電子の供給、放出が良好に行われ、大電流での充放電を可能とする全固体電池、好ましくは全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
試料3の放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は放電容量である。 試料3の充電特性を表わすグラフであり、縦軸は充電容量、横軸は時間である。 試料4の充放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は充放電容量である。 試料5の充放電特性を表わすグラフであり、縦軸は電圧、横軸は充放電容量である。
本発明の全固体電池は固体電解質層を挟み正極と負極の2つの電極層を有し、少なくとも1つの電極層が焼結されており、好ましくは固体電解質層と焼成によって接合されている。2つの電極層には固体電解質層の反対面上に集電体層を有する。焼結された少なくとも1つの電極層は少なくとも1種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質である焼結体であり、これらの粒子の粒界の少なくとも30面積%の部分に厚さ1〜200nmの被覆層を有するものである。
このように、焼結された電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも30面積%の部分に、焼成時に電極活物質や固体電解質と反応し難い物質または電子伝導性に優れた物質を被覆層として設け、その厚さを1〜200nmの範囲とする事によって、本発明の課題を解決するものである。
被覆層として設けられる、焼成時に電極活物質や固体電解質と反応し難い物質または電子伝導性に優れた物質は、イオン伝導が固体電解質に比して低い物質であることが多い為、その厚さを200nm以下とすることが必要であり、100nm以下とすることがより好ましく、50nm以下とすることが最も好ましい。被覆層の厚さが200nmを超える場合、イオン伝導の抵抗が大きくなってしまい、大電流での充放電が困難となる。一方被覆層の厚さが1nm未満であると、焼成時の電極活物質と固体電解質の焼成時の反応抑制効果が期待できない。従って、被覆層の厚さは1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上が最も好ましい。
また、被覆層は電極活物質粒子を囲む粒界全体の面積に対して、30面積%以上の部分に存在することが必要であり、70面積%以上の部分に存在することがより好ましく、90面積%以上の部分に存在することが最も好ましい。被覆層が存在する面積が30面積%未満であると、粒界に生成されたイオン伝導を大きく阻害する化合物によって充分に大きな電流での充放電が困難となる。
このように、本発明においては被覆層の厚さと存在する面積のバランスによって、充分に大きな電流での充放電を可能とする。
電極層中の被覆層の厚さは電極層を削り出し、微粉末状態にした試料をTEM(透過型電子顕微鏡)観察することで確認することができる。また、被覆層の存在面積割合は3次元の測定は困難であるため、TEM像に現われる粒界の線の長さの合計に対する被覆層の長さの割合を被覆層の存在面積割合とする。TEMで観察ができない場合はEPMAによるマッピング分析によって観察し、同様に存在面積割合を求める。被覆層の存在面積割合は電池の全ての部位について測定しなくとも良く、任意に選んだ部位のTEM観察像において測定した値を用いることができる。また、特異的にごく限られた一部の部位のみ(例えば電極層の体積の3%以下)で被覆層の存在面積割合が他の部位と異なっていても、他の部位が本発明で規定する被覆層の存在面積割合に合致するのであれば、その電池は本発明の効果を得ることができる。
被覆層を含む電極層において、被覆層の含有率は当該電極層の電極活物質の質量に対して、0.1重量%以上であることが好ましく、3重量%以上であることがより好ましく、7重量%以上であることが最も好ましい。被覆層の含有率が0.1重量%未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得られ難くなる。
一方、被覆層の含有率の上限としては当該電極層の電極活物質の質量に対して、20重量%であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましく、12重量%以下であることが最も好ましい。12重量%を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなってしまう。
電極層中の被覆層の含有率はTG−DTAあるいはSEMのEDX観察によって測定する。
ここで、被覆層を構成する物質としてはC、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Al、Siから選ばれる少なくとも1種の元素を含む物質である。被覆層を構成する物質としてより好ましくはC、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Al、Siの単体、またはAu、Ag、Cu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Alから選ばれる少なくとも1種の元素を含む合金、またはCu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Al、Siから選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物、またはCu、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Al、Siから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリン酸塩、またはSn、Siのいずれか1種の元素を少なくとも含む窒化物、またはSiの炭化物が挙げられる。その中でもLi1+x+z(Ge1−yTi2−xSi3−z12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含むリチウムイオン伝導性固体電解質とLiNiPO、LiCoO、LiMnなどの電極活物質との反応抑制効果が高い点で、活性炭、グラファイト、アセチレンブラックなどのCの単体が好ましい。
一方、電極活物質界面の電子伝導性を向上させ、電極活物質界面での充放電反応面積を増大させる観点からは、被覆層は、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mg、Cuのいずれかの元素からなる金属、またはこれらの元素の2種以上からなる合金が好ましく、ニッケルマグネシウム合金が最も好ましい。この時、被覆層は微量の意図しない不純物や電極活物質や固体電解質から拡散した微量の成分を含むものであってもよい。
電極層中の固体電解質の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。また、電極層中の固体電解質の含有量が少ないと、電極層中のイオン伝導抵抗が大きくなってしまう。従って、高容量かつ大電流の電池を得るためには、電極活物質の質量に対する固体電解質の割合は10重量%〜70重量%が好ましく、20重量%〜50重量%がより好ましく、25重量%〜40重量%が最も好ましい。
これは粉末X線回折測定で得られる電極層中の物質のピーク強度から求めることができる。
ここで、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物を使用することができる。例えば、LiN、LISICON類、ペロブスカイト構造を有するLa0.55Li0.35TiO、NASICON型構造を有する物質(例えばLi1+XAl(Ti,Ge)2-X(PO、LiTi12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO等)が使用できる。
その中でも特に、Li1+x+y(Al,Ga)(Ti,Ge)2−xSi3−y12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。なお上記式において「(Al,Ga)」、「(Ti,Ge)」の表記はそれぞれ「Al、Gaのどちらか一方または両方」、「Ti、Geのどちらか一方または両方」を意味する。
ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。
Li1+x+y(Al,Ga)(Ti,Ge)2−xSi3−y12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、mol%表示で、
LiO:10〜25%、および
Al+Ga:0.5〜15%、および
TiO+GeO:25〜50%、および
SiO:0〜15%、および
:26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで原ガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
本発明の全固体電池に使用できる電極層の電極活物質は、C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、W、Oから選ばれる少なくとも1種の元素を含む物質である。電極活物質を構成する物質としてより好ましくはC、Li、Ti、Si、Snの単体、またはLi、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、Wから選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物、またはLi、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、Wから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリン酸塩、またはLi、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、Wから選ばれる少なくとも1種の元素を含むホウ酸塩、またはLi、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Ge、Sn、Bi、Wから選ばれる少なくとも1種の元素を含む珪酸塩、またはSi、Snのいずれか1種の元素を少なくとも含む窒化物が挙げられる。
この中から選択される物質の標準電極電位差によって電池の電圧が決まるが、物質の組み合わせによっては正極、負極双方の電極活物質となりうるものもある。熱安定性の点で正極の電極活物質としてはLiNiPO、LiFePO、LiMnが好ましく、負極の電極活物質としてはグラファイト、活性炭、LiTi12が好ましい。
本発明の全固体電池の電極層と固体電解質層の積層体の製造は電極層前駆体、固体電解質層前駆体を焼成することにより作製することができる。焼成の方法は種々の態様を用いることができる。
すなわち、電極層前駆体、固体電解質層前駆体をそれぞれ焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、いずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に前駆体を積層し、焼結体と前駆体を同時に焼成して接合する方法や、二以上の層の前駆体を積層し同時に焼成して焼結体としながら層間を接合する方法などである。
より具体的には次の6つの態様がある。
(1)2つの電極層前駆体と固体電解質層前駆体を積層し、一度に焼成する方法。
(2)1つの電極層前駆体と固体電解質層前駆体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
(3)1つの焼結後の電極層に固体電解質層前駆体を積層して焼結し、焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
(4)1つの焼結後の固体電解質層に電極層前駆体を積層して焼結し、固体電解質層にもう1つの電極層前駆体を積層して再度焼結する方法。
(5)1つの焼結後の固体電解質層に2つの電極層前駆体を積層して焼結する方法。
(6)2つの焼結後の電極層を固体電解質層前駆体を挟んで積層し、焼結する方法。
さらに電極層上に集電体を積層するが、これも前駆体から焼成により形成しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。
固体電解質層前駆体は固体電解質の粉末を材料粉末として成形すればよい。固体電解質粉末の平均粒子径は固体電解質層を緻密にしてイオン伝導率を上げるため、0.1μm〜3μmが好ましく、0.1μm〜1μmがより好ましく、0.1μm〜0.6μmが最も好ましい。
電極層前駆体は電極活物質の粉末と必要に応じて固体電解質の粉末、電子伝導助材の粉末を電極材料粉末として成形すればよい。電子伝導助材としては、炭素やチタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。
電極活物質粉末の平均粒子径は電極反応面積を上げるため、0.1μm〜10μmが好ましく、0.1μm〜3μmがより好ましく、0.1μm〜1μmが最も好ましい。
電極層前駆体に含む固体電解質粉末の平均粒子径は反応面積を上げるため、0.1μm〜10μmが好ましく、0.1μm〜1μmがより好ましく、0.1μm〜0.6μmが最も好ましい。
電子伝導助材粉末の平均粒子径は伝導度を上げるため、10nm〜3μmが好ましく、10nm〜1μmがより好ましく、10nm〜50nmが最も好ましい
なお、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックMT3300EXIIまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
焼結された電極活物質や固体電解質の粒子の粒界に被覆層を形成するためには、電極層前駆体の原料粉末の表面に被覆層となる物質を被覆して、これを電極材料粉末とすることが好ましい。被覆層となる物質の被覆は固体電解質粉末の表面、電極活物質粉末の表面、またはその両方に対して被覆すれば良い。焼成時に電極活物質粒子を囲む粒界に被覆層を効果的に形成しやすい点で、電極活物質粉末の表面に被覆することが最も好ましい。
例えば電極活物質粒子の表面に被覆する場合、電極活物質とスクロース溶液を混合しながら水分を乾燥し、黒鉛坩堝内、不活性雰囲気下で熱処理すれば良い。
電極活物質粒子の表面への被覆は被覆層の厚さを1nm〜200nm、その被覆率が30面積%とすることにより、焼結後の被覆層の厚さと、電極活物質粒子を囲む粒界面積に対する被覆層の面積割合を所望のものとすることができる。
また、電極活物質に対しての被覆された被覆層の質量割合は、0.1重量%以上が好ましく、5重量%以上がより好ましく、7重量%以上が最も好ましい。被覆層の質量割合が0.1重量%未満であると焼成時の反応抑制効果が充分に得らにくくなる。
一方、被覆層の質量割合の上限としては当該電極層の電極活物質の質量に対して、20重量%であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることが最も好ましい。20重量%を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなってしまう。
電極層前駆体や固体電解質層前駆体は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを前駆体とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して1重量%以上とすることが好ましく、3重量%以上とすることがより好ましく、5重量%以上とすることが最も好ましい。
また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して50重量%以下とすることが好ましく、40重量%以下とすることがより好ましく、30重量%以下とすることが最も好ましい。
溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはPVA、IPA、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、NMPなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。
また、グリーンシートには、Liを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Liを含む無機化合物が焼結助剤(バインダー)として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Liを含む無機化合物としてはLiPO、LiPO、LiI、LiN、LiO、Li、LiF等が挙げられる。
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、300μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。
正極、固体電解質、負極それぞれのグリーンシートを積層する場合、積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため2mm以下が好ましく、1mm以下がより好ましく、800μm以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため30μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、200μm以上が最も好ましい。また、グリーンシートの積層体が焼成される際に撓んだり破損することを防ぐ為に、これらのグリーンシートを支持体上に積層して焼成しても良い。
電極層前駆体を焼成する際の最高温度は850℃〜1100℃が好ましく、900℃〜1050℃がより好ましく、950℃〜1000℃が最も好ましい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は850℃〜1100℃が好ましく、900℃〜1050℃がより好ましく、950℃〜1000℃が最も好ましい。
電極層前駆体を焼成する工程、または少なくとも1つの電極層前駆体を含む電極層前駆体と固体電解質層前駆体の積層体を焼成する工程においては、N、H、He、Ar、CO、CO、CHから選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、被覆層の変質や焼失を抑制し、被覆層が固体電解質や電極活物質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。
上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程によっても被覆層の変質や焼失を抑制し、被覆層の材料が電極活物質と固体電解質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはFeの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。
焼結後の電極層の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから5μm〜1mmが好ましく、10μm〜500μmがより好ましく、20〜100μmが最も好ましい。一方の電極(例えば負極)に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは2mmを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに1μm〜100μmが好ましく、1μm〜50μmがより好ましく、1〜20μmが最も好ましい。
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
[実施例1]
(電解質の作製)
原料としてHPO、Al(PO、LiCO、SiO、TiOを使用し、これらを酸化物換算のmol%でPを35.0%、Alを7.5%、LiOを15.0%、TiOを38.0%、SiOを4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径20μmの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径0.6μmを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末(以後原ガラス粉末とする)を得た。
さらに前記フレーク状ガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlTi2−xSi3−y12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は1×10−3S/cm程度であった。
得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径20μmのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径0.6μmを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末(以後LICGCとする)を得た。
(固体電解質前駆体の作製)
LICGC100gにバインダー(ユケン工業社製・N-3046)20g、分散材(ユケン工業社製・N−1005)0.3g、水 25gを調合し、φ10mmアルミナボールで混合した。さらに消泡剤(ユケン工業社製・N−3301)0.5gを加えハイブリッドミキサーで消泡した後に塗工機にてギャップ200μmで離型フィルム上に成膜し、厚さ66μmのグリーンシート状の固体電解質前駆体とした。
(正極層前駆体の作製)
正極材料である高純度化学研究所社製のLiNiPOに3種類の処理を実施した。
LiNiPO(1):LiNiPOを遊星ボールミルで平均粒子径3μmまで粉砕した。
LiNiPO(2):LiNiPOを遊星ボールミルで平均粒子径3μmまで粉砕し、LiNiPO5gに20%スクロース水溶液2.5g加えて混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気700℃で3時間熱処理してカーボンが被覆されたLiNiPOを得た。得られた粉末を遊星ボールミルで平均粒子径3μmまで粉砕した。
LiNiPO(3):LiNiPOを遊星ボールミルで平均粒子径1.0μmまで粉砕した。LiNiPO5gに20%スクロース水溶液2.5gを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をしてカーボンが被覆されたLiNiPOを得た。
得られたLiNiPO(1) 10.5gにLICGC4.5g、グラファイト(SECカーボン社製・平均粒子径3μm)5g、バインダー(ユケン工業社製・N-3046)、分散剤(ユケン工業社製・セランダーF)0.8g、カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業社製・1105)1%水溶液12g、スチレンブタジエンゴム溶液(日本エイアンドエル社製・XR−9026)1.3g、純水2.67gを調合し、φ10mmのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で200μmギャップにてシート成型し、グリーンシート状の正極層前駆体P1を得た。
得られたLiNiPO(1)〜(3)それぞれ2.0gにLICGC0.85g、正極導電助剤としてP2、P4、P5についてはアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径35nm)0.15g、P3については前記アセチレンブラックを0.21g、バインダー(ユケン工業社製、N-3046)0.9g、分散剤(ユケン工業社製、セランダーF)0.12g、カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業社製、1105)1%水溶液1.8g、スチレンブタジエンゴム溶液(日本エイアンドエル社製、XR-9026)を調合し、φ10mmのアルミナボール、ポットミルで混合してスラリーとした。塗工機で200μmギャップにてシート成型し、厚さ70μmのグリーンシート状の正極層前躯体P2〜P5を得た。
(負極層前駆体の作製)
平均粒径3μmのグラファイト粉末(SECカーボン社製、SGP3)とLICGC、エチレングリコールを重量比で3:7:10で混合し、φ10mmのアルミナボールを入れてポットミルで混合してスラリーとした。塗工機を用いて200μmギャップでシート成型した後乾燥し、離型フィルムから剥がして、混合粉末を得た。得られた混合粉末1.5gをφ30mm、2tでタブレット成型して厚さ1.5mmの負極層前駆体とした。
(固体電解質前駆体、正極層前駆体、負極層前駆体の積層・焼成)
負極層前駆体、固体電解質前駆体、正極層前駆体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層した。積層体の形状はφ30mmの円盤状であり、厚さは1.5mmであった。この積層体をSUS板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで2t加圧した。積層体中の炭素が雰囲気の酸素で紛失しないように、グラファイト板に挟んで100%N雰囲気中で1000℃、20分間焼成し、試料1〜5を作製した。
(結果)
作製した試料1〜5について、端子間電気抵抗と充放電特性の評価試験を行った。結果一覧を表2に示す。
試料1では、正極導電助剤に平均粒子径3μmのグラファイトを用いた。端子間電気抵抗は1Ω/cmと低く、正極と負極が短絡しており、充電反応を示さなかった。これは焼成時における固体電解質の変質により電子伝導性が発生していることが原因である。粉末X線回折装置にて、試料を分析したところ、Liイオン伝導性が低いLICGCの分解生成物であるLiPOとLICGCの還元相が検出された。正極活物質であるLiNiPOと電解質膜のLICGCが直接接触し、結果的にLICGCが変質して電解質として機能しなくなった。試料1の構成では二次電池として機能しなかった。
試料2では、端子間電気抵抗が100Ω/cmと試料1より増加した。試料1と同様に粉末X線回折装置にて試料を分析したところ、LiPOとLICGCの還元相の量は試料1より減少していた。試料2では正極活物質粒子に被覆層となる物質を被覆していないが、正極導電助剤であるアセチレンブラックが平均粒子径35nmと小さい為、静電引力でLiNiPO上に付着し被覆層となり、LICCGとLiNiPOとの接触を制限しているため試料1よりもLiPOとLICGCの還元相の量が減少したと考えられる。しかし、被覆層の存在面積が25面積%である為、電極活物質と電解質粒界の分解反応は抑制しきれておらず、端子間電気抵抗は依然低い。そのため充電反応は示さず、二次電池として機能しなかった。
試料3では、試料2よりもアセチレンブラックの量を増やして効果の確認を実施した。アセチレンブラックを0.15gから0.21gに増やしたところ、被覆層の存在面積が35面積%に増加した。焼成後試料の粉末X線回折装置での分析では分解生成物の量は半減し、端子間抵抗も600Ω/cmに増加した。充放電試験を実施したところ5V、0.04mA/cmで0.3mAh/g充電後、開回路電圧を測定したところ、0.4Vであり、放電容量は0.04mAh/gと充電反応と放電反応を示した。被覆層により、焼成時の電極活物質と固体電解質の反応を抑制することで、二次電池として機能することが確認できた。
試料4では、正極活物質粒子に被覆層となる物質を被覆しているLiNiPOを用いた。そのため、焼成後試料の粉末X線回折装置での分析では分解生成物は検出されず、端子間抵抗も端子間電気抵抗も1kΩ/cmと大きくなった。充放電試験を実施したところ、5V、0.5mA/cmで9mAh/g充電後、開回路電圧を測定したところ3.0Vであり、放電容量は9mAh/gと試料3より高い容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
試料5では、LiNiPO粒子を小さくし、正極活物質粒子への被覆層を被覆するときの処理の温度を下げてスクロース混合焼成後の粉砕処理を行わなかった。粉砕によるカーボンコートの剥がれがなくなり、LICGCとの接触が大きく抑制され、端子間電気抵抗も2kΩ/cmと最も大きくなった。充放電試験を実施したところ、5V、0.5mA/cmで90mAh/g充電後、開回路電圧を測定したところ4.0Vであり、放電容量は90mAh/gと最も高い容量を示し、二次電池としての機能を確認した。
[実施例2]
被覆層の効果を確認するために、被覆層となる物質を被覆した電極活物質粉末とLICGCを混合して焼成することにより、分解温度向上の確認を実施した。カーボンを被覆した場合の結果一覧を表3に、銅を被覆した場合の結果一覧を表4に示す。分解温度は被覆層の存在により上がり、電極活物質や固体電解質の分解反応は抑制方向にある。
具体的には電極材料とLICGCを7:3の重量比で混合し、ボールミルで混合した後に、純N雰囲気800℃焼成処理とTG−DTA分析を実施した。
電極活物質粉末へのカーボンを被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し、20重量%スクロース水溶液2.5gを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をしてカーボンが被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質の炭素の被覆厚はすべて約20nmであった。
電極活物質粉末へ銅を被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し25重量%酢酸銅水溶液3.0を加え混合させながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、触媒に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気で650℃1時間熱処理をして銅が被覆された電極活物質粉末を得た。作製した電極活物質粉末の銅コート厚はすべて約15nmであった。
[実施例3]
[リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板の作製]
原ガラス粉末に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで12時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は65.5質量%であり、アクリル樹脂の含有量は13.5質量%であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したPETフィルム上に厚み20μmで成形し、80℃にて一次乾燥を、更に95℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。
PETフィルムを剥離した後のシート状物26枚を重畳し、等方加圧装置(CIP)を用いて196.1MPaにて10分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。
グリーンシートをφ59.5mmに切り出し、セッターのグリーンシート上に載置し、1000℃で1時間焼成した。そして、焼成処理物をX線回折法で調査したところ、主結晶相がLi1+x+yAlTi2−xSi3−y12(式中、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は2.0×10−4Scm−1であった。厚さは380μm、直径はφ50mmであった。
[正極活物質への被覆]
LiNiPO、LiCoPOのそれぞれの正極活物質粉末へ、カーボン、銅、ニッケル、鉄、ニッケルとマグネシウムの合金をそれぞれ被覆した。
電極活物質粉末へカーボンを被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し、20重量%スクロース水溶液2.5gを加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をしてカーボンが被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へ銅を被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し、25重量%酢酸銅水溶液3.0gを加え混合させながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、触媒に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気で650℃1時間熱処理をして銅が被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へニッケルを被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し10重量%酢酸ニッケル4水和物水溶液10gを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をしてニッケルが被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末へ鉄を被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し10重量%シュウ酸鉄水溶液16gを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をして鉄が被覆された電極活物質粉末を得た。
電極活物質粉末でニッケルとマグネシウムの合金を被覆する処理は、電極活物質粉末5gに対し、10重量%酢酸ニッケル水溶液9.5gと10重量%酢酸マグネシウム水溶液2.2gを加え混合させながら乾燥させた。試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、N雰囲気650℃1時間熱処理をしてニッケルとマグネシウムの合金(Ni0.9Mg0.1)が被覆された電極活物質粉末を得た。
作製した電極活物質粉末のコート厚はすべて約15nmであった。
[LICGCとの混合・分解反応試験]
作製した電極材料粉末とLICGC粉末を7:3の比率で混合し、乾式のポットミルで12時間混合した。混合試料を窒素雰囲気下900℃で10分間焼成したものをXRD測定し、結晶構造を確認した。また、混合試料をTG−DTA測定し、分解開始温度を計測した。TG−DTAの条件は20℃/分、室温から1000℃まで測定した。
評価結果を表5に示す。表中、○印は正極活物質の結晶構造が保たれていることを意味する。
[リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板への正極の焼付け]
被覆層を有する電極活物質と被覆処理を施していない電極活物質それぞれを表6に示すように調整し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板の片側に塗工した。その後、これを焼結炉に配置し、焼結炉の上方に炭素粉末を配置し、窒素雰囲気下、900℃で10分間焼成した。
[リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板への負極の焼付け]
表7に示すように、負極活物質として石原産業製LiTi12の粉末と、バインダー、分散剤、溶剤を混合し、負極スラリーを作製した。
各正極スラリーを塗布、LICGC焼結基板の反対面に負極スラリーを塗布し、周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた。これを焼結炉に配置し、焼結炉の上方に炭素粉末を配置し、窒素雰囲気下、500℃で10分間焼成した。
[集電体の取り付け]
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結基板へ正極および負極を焼き付けたセル集電体を取り付けた。具体的には、セルの正極側へφ45mmのアルミ箔、負極側へφ45mmの銅箔をそれぞれ重ね、幅5mmの同材料のリードを重ねて、セルを真空パックした。
[充放電試験]
充放電試験は、CC−CVで充電電流300μA、CV充電後3時間保持、充電電圧6Vで行った。放電は、CC放電で50μA、0.01Vカットオフとした。充電後2分保持後の開回路電圧と、カットオフ時の放電容量を表8に示す。
表5、および表8に記載の結果から、正極活物質としてLiNiPO、LiCoPOを使用した場合は、焼結時のLICGC粉末との反応性は低く、副生成物は生成されにくいが、被覆層が無い場合、放電容量が小さくなってしまう。一方、被覆層を設けた場合、放電容量が大きくなる。これは、被覆層の存在により正極界面の電子伝導性が向上し実質的な反応界面を増加した結果と考えられる。
金属および合金による被覆層の場合は、銅被覆品を除いて炭素被覆に比べて高い放電容量をしめした。
合金はいずれも、正極材料と焼結されているため、その結びつきが強固である。
一方、炭素コートでは炭素の焼結は低温では不可能で固着している状態になる。スラリーの処理や焼結時の残留酸素の影響もうける。
被覆層が金属または合金では、銅、鉄、ニッケル、ニッケルマグネシウムの順番になった。これは、被コート材料との熱膨張係数の違いに起因する。
銅では膨張係数の差が大きいため、熱処理時にマイクロクラックが発生して、界面が比較的に減少したと考えられる。

Claims (15)

  1. 固体電解質層を挟み正極と負極の2つの電極層を有し、
    少なくとも1つの電極層は少なくとも1種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物質の焼結体からなり、電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも30面積%の部分に厚さ1〜200nmの被覆層を有し、前記被覆層は、Cの単体、Cuの単体、Niの単体、Feの単体、及びNi 0.9 Mg 0.1 合金から選ばれる少なくとも1種である全固体電池。
  2. 少なくとも1つの電極層において、前記被覆層の含有率は電極活物質に対して0.1重量%以上である請求項1に記載の全固体電池。
  3. 少なくとも1つの電極層中において、固体電解質の含有率は、電極活物質に対して10重量%〜70重量%である請求項1または2に記載の全固体電池。
  4. 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物である請求項1からのいずれかに記載の全固体電池。
  5. 前記リチウムイオン伝導性を有する結晶はLi1+x+zMx(Ge1−yTi2−xSi3−z12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)である請求項1からのいずれかに記載の全固体電池。
  6. 前記電極活物質はC、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi、W、Oから選ばれる少なくとも1種の元素を含む物質である請求項1からのいずれかに記載の全固体電池。
  7. 前記固体電解質層と前記電極層が焼結により接合されている請求項1からのいずれかに記載の全固体電池。
  8. 正極および負極の2つの電極層前駆体を焼成する工程、固体電解質層前駆体を焼成する工程を有する全固体電池の製造方法であって、
    少なくとも1つの前記電極層前駆体は、電極活物質粒子表面を厚さ1nm〜200nm、その被覆率が30面積%以上で被覆層が被覆された電極材料粉末と固体電解質粉末とを少なくとも有する成形体であり、前記被覆層は、Cの単体、Cuの単体、Niの単体、Feの単体、及びNi 0.9 Mg 0.1 合金から選ばれる少なくとも1種である全固体電池の製造方法。
  9. 前記電極材料粉末の被覆層の重量比は電極活物質に対して0.1重量%以上である請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記電極層前駆体に積層された前記固体電解質層前駆体を焼成する工程と共に行われる請求項8または9に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 前記固体電解質層前駆体を焼成する工程は、少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された電極層に固体電解質層前駆体を積層し焼成することにより行われる請求項8または9のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  12. 少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程は、前記固体電解質層前駆体を焼成する工程の後、前記工程によって焼成された固体電解質層に少なくとも1つの電極層前駆体を積層し焼成することにより行われる請求項8から11のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  13. 少なくとも1つの前記電極層前駆体を焼成する工程はN、H、He、Ar、CO、CO、CHから選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気で焼成する工程である請求項8から12のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  14. 少なくとも1つの前記電極層前駆体焼成する工程は焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程である請求項8から13のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  15. 少なくとも一つの前記電極層前躯体を焼成する工程は、最高温度が600℃以上1200℃以下の範囲の温度である請求項8から14のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2970785B1 (fr) * 2011-01-20 2013-11-15 Commissariat Energie Atomique Procede d'evaluation de l'autodecharge d'un accumulateur au lithium
JP5423725B2 (ja) * 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
JP5731278B2 (ja) * 2011-05-24 2015-06-10 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
JP2013045560A (ja) * 2011-08-23 2013-03-04 Toyota Motor Corp 焼結型電極、及び電池
JP5556969B2 (ja) * 2011-09-09 2014-07-23 株式会社村田製作所 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
WO2013035526A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 株式会社 村田製作所 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
US10355305B2 (en) * 2012-01-16 2019-07-16 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal intercalation material as an electrode in an electrolytic cell
CN104106164A (zh) 2012-02-17 2014-10-15 索尼公司 二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置
WO2013129850A1 (ko) * 2012-02-28 2013-09-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR20150016210A (ko) 2012-03-01 2015-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP6079773B2 (ja) * 2012-03-30 2017-02-15 日本電気株式会社 シート積層装置およびシート積層方法
KR102133786B1 (ko) * 2012-08-28 2020-07-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 상태 배터리 제조
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US9276301B2 (en) 2012-12-07 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
CN105144438B (zh) * 2013-05-07 2018-05-15 同和控股(集团)有限公司 正极活性物质粉末及其制造方法
TWI650016B (zh) 2013-08-22 2019-02-01 新力股份有限公司 成像裝置、製造方法及電子設備
JP2015185290A (ja) * 2014-03-22 2015-10-22 株式会社村田製作所 全固体電池及びその製造方法
KR20160020627A (ko) * 2014-08-13 2016-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2016031942A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電解質シート及びその製造方法
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
DE102016215064A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Beschichteter Festkörperelektrolyt
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
JP6842060B2 (ja) * 2017-01-31 2021-03-17 株式会社カワノラボ 分析方法、及び分析装置
JP7183529B2 (ja) * 2017-05-30 2022-12-06 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法
JP6943023B2 (ja) * 2017-05-30 2021-09-29 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、全固体二次電池およびその製造方法
KR102394797B1 (ko) * 2017-09-12 2022-05-04 현대자동차주식회사 파쇄강도가 서로 다른 2 이상의 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210202936A1 (en) * 2017-10-16 2021-07-01 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Anode material - method of production and solid-state battery made therewith
DE102017220619A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Iontech Systems Ag Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11211613B2 (en) * 2019-02-01 2021-12-28 Ford Global Technologies, Llc Electrodes with active material particles having mixed ionic and electronic conducting layers thereon
CN111755671B (zh) * 2019-03-29 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子二次电池
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
CN111276757B (zh) * 2020-02-19 2021-01-05 苏州睿邦工业设计有限公司 一种动力型锂离子电池的制备方法
IT202000023563A1 (it) * 2020-12-18 2021-03-18 Novac S R L Materiale innovativo per sistemi di energy storage e relativo metodo per la fabbricazione
KR20220169810A (ko) 2021-06-21 2022-12-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283913A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Kyocera Corp リチウム電池
KR20070034104A (ko) * 2004-08-18 2007-03-27 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 고분자 고체 전해질 전지 및 이것에 이용되는 정극 시트의 제조 방법
WO2006064774A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP4980734B2 (ja) 2006-01-27 2012-07-18 パナソニック株式会社 固体電池の製造方法
JP2007294429A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2008091328A (ja) * 2006-09-04 2008-04-17 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008159576A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池、組電池、組電池モジュール、車両及びリチウムイオン電池の正極電極の製造方法
US20090123847A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Kyushu University All-solid-state cell
JP5304168B2 (ja) * 2007-11-12 2013-10-02 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5312966B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
US20110039162A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and positive electrode used therefor

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