CN104106164A - 二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置 - Google Patents

二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置 Download PDF

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Abstract

一种具有如下结构的锂离子电池(20)：正极(3)、负极(6)以及设置在正极与负极之间的固体电解质层(21)。正极(3)由表面上覆盖有混合导体层(2)的颗粒状正极活性物质(1)的正极颗粒(4)的聚集体构成。负极(6)由表面上覆盖有混合导体层(2)的颗粒状负极活性物质(7)的负极颗粒(7)的聚集体构成。混合导体层(2)由颗粒状固体电解质(9)和颗粒状导电助剂(10)构成。固体电解质层(21)由颗粒状第三固体电解质(22)的聚集体构成。以此方式构成的锂离子电池(20)可以提供具有高安全性和比现有技术更高的倍率特性而且可以最小化在使用中出现的充放电循环特性的下降的二次电池。

Description

二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置
技术领域
本公开涉及二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置。更具体而言，例如，本公开涉及适用于所有固态锂(Li)离子电池等中的电极及其制造方法；二次电池，例如，使用该电极的锂离子电池及其制造方法；以及使用该二次电池的电子装置。
背景技术
近年来，使用作为锂离子导体的固体电解质的全固态锂离子电池引起了注意，与现有锂离子电池相比，该电池用作具有更高安全性的二次电池，现有锂离子电池将在有机溶剂内溶解锂盐的非水电解质用作电解质。即，构成固体电解质的锂离子导体是单离子导体，其中，仅仅锂离子移动，从而与使用液态电解质的二次电池相比，电极几乎不发生副反应以及与其相伴的退化。因此，全固态锂离子电池最有希望进入电动车辆的电池和大型可充电电池。
尤其是由于全固态锂离子电池具有高功能、非常可靠、高度无风险(没有液体溢出)、可获得清洁能源、重量轻并且可获得更高的能量密度，所以人们希望全固态锂离子电池完全用作车内更高输出的电源。
在全固态锂离子电池之中，在实际实现方面，一个最有前景的电池是氧化物全固态锂离子电池，其中，所有构成电池的正极、负极以及电解质都由化学上稳定的氧化物(例如，氧化物陶瓷)构成。
作为一种制造全固态锂离子电池的方法，已经提出了一种层压生坯(green compact)的制造方法(例如，参照专利文献1)。
虽然氧化物具有优异的化学稳定性，但是氧化物另一方面具有低离子电导率。而且，电子几乎不穿过位于相邻颗粒之间的颗粒边界。为此，氧化物全固态锂离子电池具有阻抗总体上较大的问题。众所周知，在要解决的这些问题之中，通过在电极内混合固体电解质，以生成离子导电路径，可提高离子电导率。然而，在固体电解质与电极过度混合时，在电极中的电极活性物质的比率下降，而且，在材料之间的接触界面也增大。因此，在以上颗粒边界中的电阻增大。因此，预计不能提高电导率。通过这种方式，离子电导率的提高以及在颗粒边界中电阻的降低具有权衡关系。因此，仅仅通过混合固体电解质，限制了提高离子电导率和降低整个电池的阻抗。因此，现有氧化物全固态锂离子电池具有难以进行大电流充放电的所谓的倍率性能(rate property)低的问题。
为了解决这个问题，从尽可能减小以上问题的影响的角度来看，目前主要提出了具有非常薄的电极的薄膜氧化物全固态锂离子电池。然而，在电极更薄时，在电极中的电极活性物质的量也自然减少。因此，限制了可实现的倍率性能。此外，人们提议，具有比氧化物更高的离子电导率的硫化物用作固体电解质，以提高倍率性能。然而，硫化物具有化学稳定性问题，并且不能说所获得的全固态锂离子电池的充电放电循环性能就好。综上所述，在现有全固态锂离子电池中，高倍率性能和良好的充电放电循环性能难以彼此兼容(例如，参照专利文献2)。
为了解决这个问题，为了减小上述的在颗粒边界中的电阻率，在制造氧化物全固态锂离子电池时，通常在高温下进行烧结。通过进行烧结，在颗粒之间的物理和电气结合性能提高，并且电子可能穿过在彼此相邻的颗粒之间的界面。然而，在材料经受该烧结工序时，物质等发生变化。因此，与在烧结工序之前相比，损害了化学稳定性。因此，具有以下问题：由于使用导致的充放电循环性能的退化变得更大(例如，参照专利文献3到5)。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2008-103284A
专利文献2：JP 2010-205024A
专利文献3：JP 2011-86610A
专利文献4：JP 2008-235227A
专利文献5：JP 2010-97811A
发明内容
技术问题
因此，根据本公开的一个实施方式，提供了一种二次电池，与以前相比，该二次电池具有更高的倍率性能。
本公开要解决的另一个问题是提供一种二次电池的制造方法，该二次电池具有比以前更高的倍率性能并且不用进行烧制工序就可制造。
本公开要解决的又一个问题是提供一种二次电池，该二次电池在整个电极中具有低阻抗。
本公开要解决的又一个问题是提供一种高性能电子装置，该装置使用以上优异的二次电池。
问题的解决方法
为了解决以上问题，本公开是二次电池，其包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合(bond，键合)的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
而且，本公开是一种二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
使用多个电极颗粒，形成正极和负极中的至少一个，每个电极颗粒包括均在颗粒状电极活性物质的表面上结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂；以及
层压正极和负极，在其间夹有固体电解质层。
而且，本公开是一种用于二次电池的电极，
其中，颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂与颗粒状电极活性物质的表面结合。
而且，本公开是一种具有二次电池的电子装置，所述二次电池包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
而且，本公开是一种电池组，其包括：
二次电池；
控制装置，被配置为对二次电池进行控制；以及
封装件，被配置为在其内包含二次电池，
其中，二次电池具有
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
在该电池组中，控制装置控制二次电池的充电和放电、过度放电以及过度充电。
而且，本公开是一种电动车辆，其包括：
转换装置，被配置为从二次电池中提供功率，以将功率转换成车辆的驱动力；以及
控制装置，被配置为根据二次电池的信息对车辆控制进行信息处理，
其中，二次电池具有
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
在该电动车辆中，转换装置通常在从二次电池中接收用于旋转马达的电力供应之后生成驱动力。该马达也可利用可再生能源。控制装置根据二次电池的剩余电池电量进行关于车辆控制的信息处理。该电动车辆包括电动汽车、电动摩托车、电动手推车、电动自行车以及铁路车辆，并且进一步包括所谓的混合动力汽车。
而且，本公开是一种电力系统，其被配置为从二次电池中提供电力和/或将电力从电源中提供给二次电池，
其中，二次电池具有
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
只要使用电力，电力系统可为任一种，并且包括简单的电力设备。该电力系统包括例如智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)以及车辆，并且能够储存电力。
而且，本公开是用于电力储存的电源，其中，该电源：
被配置为连接至电子装置，以为其提供电力；并且
包括二次电池，
其中，二次电池具有
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
不考虑这种用于电力储存的电源的用途，并且基本上可用于例如在智能电网中的任何电源系统或电源设备中。
在本公开中，只要具有离子电导率，固体电解质就可基本上为任何固体电解质，并且根据需要进行选择。该固体电解质优选地为在常温下为固体的物质，并且还优选地具有锂离子电导率。固体电解质包含例如选自由氧化物、磷酸类化合物、锗酸类化合物(germanic acid-based compound)、硫化物以及氮化物构成的组中的至少一个。具体而言，固体电解质包括选自由例如La2/3-xLi3xTiO3(0<x<2/3)、La0.5Li0.5TiO3、Li4+xMxSi1-xO4(M＝B、Al)、Li7La3Zr2O12、Li9SiAlO3、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、LiZr2(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12以及Li3N构成的组中的至少一个，但是不限于此。
固体电解质的形状基本上可为任何形状。形状的具体实例优选地包括立方体、长方体、多面体、球体、椭圆球体、圆柱体、截头锥体、板形和针状。在以上形状之中，特别优选球形颗粒。然而，该形状不限于以上形状。而且，固体电解质可为例如固体、空心体以及多层体。
只要是能够传输电子的物体，电极活性物质就可为任何物质，并且根据需要进行选择。该电极活性物质优选地为在常温下为固体的物质，并且还更优选地为晶体物质。而且，电极活性物质的实例优选地为包含选自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi以及W构成的组中的至少一个的物质，并且具体包括单质、化合物以及合金。包含以上元素的物质的一个实例包括化合物，例如，氧化物、硫化物、氮化物、磷酸盐、硼酸盐以及硅酸盐。包含以上元素的物质的一个实例包括合金，例如，包含以上元素的金属的二元合金和三元合金。而且，考虑到标准电极电位差，正极活性物质和负极活性物质适当地选自上面作为电极活性物质进行描述的物质。作为正极活性物质，例如，在电极活性物质之中适当地选择具有高氧化能力的物质。具有高氧化能力的物质的实例包括锂化合物和硫族化物。锂化合物的实例包括镍-钴-锰酸锂(LiNixCo1-x-yMnyO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、铁橄榄石(LiFePO4)、钴橄榄石(Li4CoPO4)以及锰橄榄石(LiMnPO4)。而且，硫族化物的实例包括铜谢弗雷尔(Cu2Mo6S8)、硫化铁(FES)、硫化钴(CoS)以及硫化镍(NiS)。而且，作为负极活性物质，适当地选择具有强还原能力并且可嵌入和脱嵌金属离子的物质。负极活性物质的具体实例优选地是包含选自碱金属、第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一个的物质，并且具体包括单质、化合物以及合金。在此处，碱金属的实例包括锂(Li)、钠(Na)以及钾(K)。而且，第2族元素的实例包括镁和钙。而且，第13族元素的实例包括铝(Al)和镓(Ga)。而且，过渡元素的实例包括铁(Fe)、铜(Cu)以及镍(Ni)。而且，包含以上元素的化合物的实例包括金属氧化物、金属氮化物以及金属硫化物。在以上描述之中，优选选自碳材料以及包含锂元素的单质、化合物以及合金中的至少一个。在此处，碳材料的实例包括石墨、石墨烯以及活性炭。而且，锂单质的实例包括金属锂。而且，锂化合物的实例包括上面作为正极活性物质进行描述的物质。而且，锂合金的实例包括Li-Al合金、Li-Al-Ni合金、Li-Ni-Sn合金、Li-Al-V合金、Li-Al-Cr合金以及Li-In合金。然而，电极活性物质、正极活性物质以及负极活性物质不限于以上所述的物质。
只要是颗粒状，电极活性物质的形状就基本上可为任何形状。具体而言，例如，优选地具有与在固体电解质中描述的形状相似的形状。而且，在上面描述的形状之中，更优选地具有球形。而且，电极活性物质的实例可包括固体、空心体以及多层体，但不限于这些形状。而且，在电极中的电极活性物质都可具有相同的形状，或者可具有不同形状的组合。可适当地选择上述形状。
电极活性物质的尺寸可基本上为任何尺寸，并且根据上述形状，可适当地选择该尺寸。然而，作为特定的尺寸，例如，一次粒子的平均粒径优选地大于或等于1μm并且小于或等于100μm，更优选地大于或等于3μm并且小于或等于50μm，并且最优选地大于或等于5μm并且小于或等于20μm，但是不限于此。而且，在电极中的电极活性物质都可具有相同的尺寸，或者可具有不同尺寸的组合。可适当地选择上述尺寸。然而，优选组合具有不同尺寸的多个电极活性物质，以便在电极中减少空隙。
只要是具有导电性的导电材料，导电助剂就基本上可为任何导电助剂，并且根据需要，适当地选择。该导电助剂优选地为在常温下为固体的物质。导电助剂尤其包括例如选自由金属、碳以及导电聚合物构成的组中的至少一个。金属的实例包括金属单质和合金。金属单质的实例包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、钴(Co)、锌(Zn)、镍(Ni)、钾(K)、锂(Li)、铁(Fe)、铂(Pt)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)以及汞(Hg)。合金的实例包括多元合金，该合金是选自由上述金属单质构成的组中的至少两个或多个的组合。其具体实例包括铝合金、钛合金、不锈钢、黄铜、青铜、镍银、白铜、锰铜以及镍铬合金。其他金属的实例包括掺杂氟的氧化锡、掺杂氟的氧化锑、掺杂氟的铟锡氧化物、掺杂氟的铟镓锌氧化物以及掺杂氟的钛酸钾。而且，碳的实例包括导电碳。其具体实例包括炭黑、石墨、黑铅(black lead)、无定形碳(玻璃状碳)、类金刚石碳、活性炭、石油焦炭、富勒烯(例如，C60和C70)以及具有单层或多层的碳纳米管。在这些之中，特别地，炭黑的实例包括科琴黑、热炭黑、灯黑以及炉黑。而且，导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩，但不限于上述导电材料。而且，导电助剂优选地包括选自由上述导电材料构成的组中的至少一个，并且更优选地包括选自由上述导电材料构成的组中的仅仅一个。而且，导电助剂可为选自由上述导电材料构成的组中的至少一个和绝缘材料的组合，并且可尤其通过例如将上述导电材料层压到绝缘材料中来配置。这可以是例如颗粒，其中，无机材料(例如，玻璃珠和氧化锆珠)的表面涂有导电材料。然而，导电材料和导电助剂不限于此。
只要是颗粒状，导电助剂的形状就可基本上为任何形状，并且根据需要适当地确定该形状。该形状的具体实例包括立方体、长方体、多面体、球体、椭圆球体、圆柱体、截头锥体、板形和针状。在上述形状之中，特别优选球形颗粒，但是不限于以上形状。而且，固体电解质可为例如固体、空心体以及多层体。
正极和负极中的至少一个由例如电极颗粒的聚集体构成。每个电极颗粒例如被配置为使颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂与电极活性物质的表面结合。
例如，优选将电极颗粒配置为包括颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂的混合导电层设置到电极活性物质的表面上。而且，例如，优选将电极颗粒配置为在混合导电层内包含的至少一部分颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂与电极活性物质的表面结合。而且，优选将电极颗粒配置为颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂在电极活性物质的至少一部分表面上形成连续的膜。优选将连续的膜配置为构成连续的膜的颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂是在混合导电层内包含的颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂。而且，例如，电极颗粒优选地覆盖电极活性物质的至少一部分表面，并且优选地大致覆盖电极活性物质的整个表面；但是不限于此。
只要彼此相邻的电极颗粒中的至少一些电极颗粒聚集为彼此接触，电极颗粒的聚集体基本上可具有任何形式。然而，优选所有彼此相邻的电极颗粒聚集为彼此接触。而且，电极颗粒的聚集体优选聚集为构成电极颗粒的至少一些混合导电层彼此接触，但是不限于此。
发明的有益效果
根据本公开，可获得一种用于二次电池的电极，整个电极具有低阻抗。通过使用这种优异的电极，可获得高性能二次电池，该二次电池具有比以前更高的倍率性能。
附图说明
[图1]图1A和图1B分别是示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的剖视图以及根据第一实施方式的锂离子电池的负极的剖视图；
[图2]图2是由根据第一实施方式的锂离子电池的正极的虚线包围的一部分的放大图；
[图3]图3A、图3B、图3C以及图3D分别是示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图、示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图、示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图以及示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图；
[图4]图4是示出根据第一实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图；
[图5]图5A和图5B分别是示出在通过混合导电层进行表面改性之前LiCoO2颗粒的SEM照片的代替示图的照片以及示出在通过混合导电层进行表面改性之后LiCoO2颗粒的SEM照片的代替示图的照片；
[图6]图6A和图6B分别是示出在通过混合导电层进行表面改性之前Li4Ti5O12颗粒的SEM照片的代替示图的照片以及示出在通过混合导电层进行表面改性之后Li4Ti5O12颗粒的SEM照片的代替示图的照片；
[图7]图7是示出负极颗粒的横截面的SEM照片的代替示图的照片；
[图8]图8是示出负极颗粒的横截面的SEM-EDX照片的代替示图的照片；
[图9]图9是示出负极颗粒的横截面的SEM-EDX照片的代替示图的照片；
[图10]图10A和图10B分别是示出根据第二实施方式的锂离子电池的正极的剖视图以及根据第二实施方式的锂离子电池的负极的剖视图；
[图11]图11是由根据第二实施方式的锂离子电池的正极的虚线包围的一部分的放大图；
[图12]图12A、图12B以及图12C分别是示出根据第二实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图、示出根据第二实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图以及示出根据第二实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图；
[图13]图13是示出根据第二实施方式的锂离子电池的正极的制造方法的剖视图；
[图14]图14是示出根据第三实施方式的锂离子电池的剖视图；
[图15]图15是用于说明锂离子电池的操作的示意图；
[图16]图16是示出根据第四实施方式的锂离子电池的剖视图；
[图17]图17是示出使用测试器测量在锂离子电池的正极与负极之间的电压的状态的代替示图的照片；
[图18]图18是示出秒表与带电的锂离子电池连接的状态的代替示图的照片；
[图19]图19是示出由本公开者评价的全固态型锂离子电池的剖视图；
[图20]图20是由本公开人评价的全固态型锂离子电池的电极的虚线包围的一部分的放大图。
具体实施方式
为了解决以上问题，本公开人进行了大量研究。
图19示出了由本公开人评价的全固态型锂离子电池。
如图19中所示，该全固态型锂离子电池100具有一种结构，其中，正极101和负极102通过固体电解质层103彼此相对。
正极101包括作为电极活性物质的多个颗粒状正极活性物质104、多个颗粒状固体电解质105以及多个颗粒状导电助剂106。负极102包括多个颗粒状负极活性物质107、多个颗粒状固体电解质105以及多个颗粒状导电助剂106。固体电解质层103包括多个颗粒状固体电解质105。通过精确地混合以上材料，制备混合物，通过颗粒压缩该混合物，来制造正极101和负极102。
本公开人使用恒电势器将全固态型锂离子电池100充电并且测量放电电压。然而，不能获得比现有全固态型锂离子电池更好的结果。然后，本公开者认为，全固态型锂离子电池100的性能未提高的原因在于正极101和负极102的结构。下面给出其概述。
图20是全固态型锂离子电池100的正极101的一部分的放大图。
如图20中所示，正极101在位于彼此相邻的颗粒状正极活性物质104之间的至少一部分空间内具有颗粒状固体电解质105和颗粒状导电助剂106。一些固体电解质105和导电助剂106吸附到正极活性物质104的表面。
首先，这个正极101的结构问题包括，吸附到正极活性物质104的表面的固体电解质105和导电助剂106相对于正极活性物质104的比率非常低。这首先造成以下问题：不能有效地利用从正极活性物质104中传输的离子和电子。这是因为，由于固体电解质105用作离子导电路径，并且导电助剂106用作电子导电路径，所以正极活性物质104的离子和电子不能有效地传输到外面。而且，这也造成以下问题：电池性能相对于正极101的体积降低。这是因为在构成正极101的内部的颗粒之中，存在很多间隙。
而且，其次，这些问题包括，在位于正极活性物质104与吸附到正极活性物质104的表面的固体电解质105或导电助剂106之间的颗粒边界中的阻抗非常高。尤其是由于在颗粒边界中的结合是仅仅通过例如静电力的颗粒间力进行的结合，所以物理和电气结合力非常弱。例如，在某种力量最新加入该结合中时，容易释放由该结合造成的吸附。为了解决该问题，需要用于提高结合性能(例如，烧结)的工序。然而，烧制工序产生一个新问题：发生副反应，从而明显损害正极活性物质104的电化学性能。
而且，第三，这些问题包括，精确的混合仅仅促使正极活性物质104彼此聚集，使得正极活性物质104形成二次颗粒。因此，正极活性物质104的外表面面积大幅减小，从而可与固体电解质105和导电助剂106进行接触的正极活性物质104的表面面积大幅减小。这进一步使以上问题复杂化，不能有效地利用从正极活性物质104中传输的离子和电子。
此外，第四，这些问题包括，在位于正极101与固体电解质层103之间的接触表面中的物理与电气结合性能较低。在该接触表面的大部分中，彼此直接接触的正极活性物质104和固体电解质层103的结合性能较低，而且，粒径的差异在该接触界面中产生很多间隙。因此，仅仅层压这两者并且仅仅对这两者进行颗粒压缩工序，造成在正极101与固体电解质层103之间的连接不充分。因此，在位于正极101与固体电解质层103之间的接触表面中的阻抗较高。
而且，认为在具有负极活性物质107作为活性物质的负极102中以及在位于负极102与固体电解质层103之间的接触界面中，同样存在这些问题。
为了解决这些新产生的问题，本公开人进一步进行了研究。结果，本公开人发现，在锂离子电池的电极由均包含涂有混合导电层的颗粒状电极活性物质的电极颗粒的聚集体构成时，电极的导电率大幅提高，并且获得了本技术。
在后文中，描述执行本发明的模式(在后文中称为“实施方式”)。在此处，下面按照顺序进行描述。
1、第一实施方式(用于锂离子电池的电极及其制造方法)
2、第二实施方式(用于锂离子电池的电极及其制造方法)
3、第三实施方式(锂离子电池及其制造方法)
4、第四实施方式(锂离子电池及其制造方法)
<1、第一实施方式>
【用于锂离子电池的电极】
图1是示出根据第一实施方式的锂离子电池的电极的剖视图。在此处，图1A是锂离子电池的正极，并且图1B是锂离子电池的负极。
如图1A中所示，用于锂离子电池的正极3(在后文中称为正极3)由均包含正极活性物质1的正极颗粒4的聚集体构成，该正极活性物质作为涂有混合导电层2的颗粒状电极活性物质。
而且，如图1B中所示，用于锂离子电池的负极6(在后文中称为负极6)包括均包含负极活性物质5(代替正极活性物质1)的负极颗粒7的聚集体，该负极活性物质作为颗粒状电极活性物质。负极活性物质5涂有混合导电层2。
例如，正极3的厚度尤其(但不特别限于)优选大于或等于10μm并且小于或等于1000μm，特别优选地大于或等于10μm并且小于或等于500μm，并且最优选地大于或等于10μm并且小于或等于100μm。
图2示出了在图1A中由正极3的虚线包围的一部分的放大图。
如图1A和图2中所示，混合导电层2具有颗粒状固体电解质9和颗粒状导电助剂10。固体电解质9和颗粒状导电助剂10被提供为覆盖正极活性物质1的表面，从而构成正极颗粒4。正极3具有多个正极颗粒4，并且正极颗粒4彼此接触，以形成聚集体。各自构成各个彼此相邻的正极颗粒4的混合导电层2彼此接触。即，构成彼此相邻的正极颗粒4的正极活性物质1彼此分开。而且，例如，在正极颗粒4中的混合导电层2的厚度相对于正极活性物质1的粒径非常小的情况下，在彼此相邻的正极颗粒4之间具有空隙8。
正极活性物质1与正极3的比率基本上没有限制。然而，在重量比方面，例如，正极活性物质1的重量与正极3的重量之比优选地大于或等于70％并且小于94％，更优选地大于或等于75％并且小于94％，并且最优选地大于或等于80％并且小于94％。
混合导电层2与正极3的比率基本上没有限制。然而，在重量比方面，例如，混合导电层2的重量与正极3的重量之比优选地大于或等于3％并且小于30％，更优选地大于或等于3％并且小于25％，并且最优选地大于或等于3％并且小于20％。这是因为在小于或等于6％时，离子电导率和导电率中的一个大幅减小。
在混合导电层2内包含的固体电解质9和导电助剂10可适当地从上面作为固体电解质和导电助剂进行描述的内容中选择，但是不限于此。
固体电解质9与正极3的比率基本上没有限制，并且根据需要，适当地进行选择。然而，在重量比方面，例如，包含在正极3内的固体电解质9的重量相对于整个正极3优选地大于或等于3％并且小于或等于15％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于10％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于5％。
固体电解质9的尺寸可基本上为任何尺寸，并且根据需要，适当地确定该尺寸。然而，在正极3中，优选地显然小于正极活性物质1的尺寸。作为在正极活性物质1与固体电解质9之间的尺寸的比率的具体实例，固体电解质9的一次粒子的平均粒径与正极活性物质1的一次粒子的平均粒径之间的比例优选地小于或等于1/10，更优选地小于或等于1/50，并且最优选地小于或等于1/100。而且，固体电解质9的尺寸优选地大于或等于正极活性物质1的一次粒子的平均粒径的1/1000。而且，作为固体电解质9的特定尺寸的一个实例，一次粒子的平均粒径优选地大于或等于5nm并且小于或等于10μm，更优选地大于或等于5nm并且小于或等于1μm，并且最优选地大于或等于5nm并且小于或等于100nm；但是不限于上述尺寸比率和粒径。
导电助剂10与正极3的比率基本上没有限制，并且根据需要，适当地进行选择。然而，在重量比方面，例如，包含在正极3内的导电助剂10的重量相对于整个正极3的重量优选地大于或等于3％并且小于或等于15％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于10％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于5％。
导电助剂10的尺寸可基本上为任何尺寸，并且根据需要，适当地确定该尺寸。然而，优选地显然小于正极活性物质1的尺寸。作为在正极活性物质1与导电助剂10之间的尺寸的比率的具体实例，导电助剂10的一次粒子的平均粒径与电极活性物质的一次粒子的平均粒径之间的比例优选地小于或等于1/10，更优选地小于或等于1/50，并且最优选地小于或等于1/100。而且，导电助剂10的尺寸优选地大于或等于正极活性物质1的一次粒子的平均粒径的1/1000。而且，作为导电助剂10的特定尺寸的一个实例，一次粒子的平均粒径优选地大于或等于5nm并且小于或等于200nm，更优选地大于或等于5nm并且小于或等于100μm，并且最优选地大于或等于5nm并且小于或等于30nm；但是不限于上述尺寸比率和粒径。
而且，作为在包含在混合导电层2内的固体电解质9与导电助剂10之间的比率，在重量比方面，例如，固体电解质9的重量相对于导电助剂10的重量优选地大于或等于1倍并且小于或等于10倍，更优选地大于或等于3倍并且小于或等于7倍，并且最优选地大于或等于4倍并且小于或等于5倍；但是不限于此。
在正极颗粒4中，混合导电层2优选地覆盖正极活性物质1的至少一部分表面；并且混合导电层2最优选地覆盖正极活性物质1的整个表面。混合导电层2的覆盖率的具体实例包括优选地大于或等于正极活性物质1的表面的90％，更优选地大于或等于正极活性物质1的表面的95％，并且最优选地大于或等于正极活性物质1的表面的99％；但是不限于此。
正极颗粒4的尺寸可基本上为任何尺寸，并且根据上述形状，适当地选择该尺寸。然而，作为特定尺寸，例如，一次粒子的平均粒径优选地大于或等于2μm并且小于或等于110μm，更优选地大于或等于2μm并且小于或等于60μm，并且最优选地大于或等于2μm并且小于或等于30μm；但是不限于此。
固体电解质9与正极4的比率基本上没有限制，并且根据需要，适当地进行选择。然而，在重量比方面，例如，包含在正极颗粒4内的固体电解质9的重量优选地大于或等于整个正极颗粒4的重量的3％并且小于或等于15％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于10％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于5％。
导电助剂10与正极颗粒4的比率基本上没有限制，并且根据需要，适当地进行选择。然而，在重量比方面，例如，包含在正极颗粒4内的导电助剂10的重量优选地大于或等于整个正极颗粒4的重量的3％并且小于或等于20％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于15％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于10％。
正极颗粒4的聚集体可为与由相同材料构成的正极颗粒4的聚集体，或者与由不同材料构成的正极颗粒4的组合的聚集体，并且通过从以上正极活性物质、固体电解质以及导电助剂中适当地选择材料，构成该聚集体。在这些之中，聚集体优选地具有如下结构：构成聚集体的所有正极颗粒4由相同材料构成，但是不限于此。
正极颗粒4的聚集体可为具有相同尺寸的正极颗粒4的聚集体，或者具有不同尺寸的正极颗粒4的组合的聚集体，并且通过从以上尺寸和粒径中适当地选择一个尺寸，构成该聚集体。在这些之中，优选地从以上尺寸和粒径中适当地选择该尺寸，使得在正极3内部没有空隙，但是不限于此。
而且，虽然在一些情况下，用正极颗粒4形成聚集体引起在混合导电层2内部的一部分中生成空隙8，但是空隙8的体积优选地较小。具体而言，例如，相对于整个正极3的体积的空隙率优选地小于或等于20％，优选地小于或等于10％，并且最优选地小于或等于5％；但是不限于此。而且，空隙8不包括例如在构成混合导电层2的固体电解质9和导电助剂10的表面上存在的孔等。
而且，通过用负极6代替正极3，使用负极颗粒7代替正极颗粒4，并且使用负极活性物质5代替作为在正极3内的电极活性物质的正极活性物质1，关于正极3的以上内容同样适用于负极6。在此处，从作为电极活性物质进行描述的以上内容中，可适当地选择负极活性物质5。而且，在负极6内包含的固体电解质9和导电助剂10可与在正极3内包含的固体电解质9和导电助剂10相同或不同，但是不限于此。
根据第一实施方式的锂离子电池的电极，该电极由均包括涂有混合导电层2的颗粒状电极活性物质的多个电极颗粒的聚集体构成。因此，可抑制由仅仅用电极活性物质构成的聚集体造成的在电极中的阻抗的增大。而且，由于混合导电层2包括固体电解质9和导电助剂10，所以固体电解质9变成离子导电路径，并且导电助剂10变成电子导电路径。因此，在电极中的阻抗可降低。而且，由于电极颗粒通过彼此相邻的方式聚集，以构成电极，所以彼此相邻的电极活性物质被设置为通过混合导电层2彼此进行接触。因此，离子导电路径和电子导电路径设置在彼此相邻的电极活性物质之间。这也能够降低在整个电极中的阻抗，从而提高电极的导电率。
【用于锂离子电池的电极的制造方法】
例如，可如下制造用于锂离子电池的电极。
首先，描述正极3的制造方法。
图3A、图3B、图3C、图3D以及图4是示出正极3的制造工序的剖视图。
如图3A、图3B以及图3C中所示，首先，正极活性物质1的颗粒、固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒用作构成正极3的材料。
构成正极活性物质1的材料基本上没有限制，并且可从上面作为电极活性物质进行描述的内容中适当地进行选择。在其中，尤其地，正极活性物质1优选地由在常温下为固体颗粒的材料制成，而且，更优选地由干燥颗粒构成；但是不限于此。
只要是颗粒状，正极活性物质1的形状就基本上可为任何形状，并且根据需要，可从上面作为电极活性物质进行描述的形状中适当地选择该形状。然而，在上述形状之中，优选地为球形颗粒。
构成固体电解质9的材料基本上没有限制，并且可从上面作为固体电解质进行描述的内容中适当地进行选择。在其中，尤其地，优选地包括在常温下为固体颗粒的材料。而且，固体电解质9优选地为干燥颗粒；但是不限于此。
只要是颗粒状，固体电解质9的形状就基本上可为任何形状，并且根据需要，可从上面作为固体电解质进行描述的形状中适当地选择该形状。然而，在上述形状之中，优选地为球形颗粒。
构成导电助剂10的材料基本上没有限制，并且可从上面作为导电助剂进行描述的材料中适当地进行选择。在其中，尤其地，优选地包括在常温下为固体颗粒的材料。而且，固体电解质9优选地为干燥颗粒；但是不限于此。
只要是颗粒状，导电助剂10的形状就基本上可为任何形状，并且根据需要，可从上面作为导电助剂进行描述的形状中适当地选择该形状。然而，在上述形状之中，优选地为球形颗粒。
接下来，如图3D中所示，正极活性物质1的颗粒、固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒混合在一起，并且进一步进行涂覆处理，从而允许固体电解质9和导电助剂10与正极活性物质1的表面结合。因此，在正极活性物质1的表面上形成混合导电层2。因此，获得正极颗粒4，其中，正极活性物质1的表面涂有混合导电层2。在这种情况下，正极活性物质1的颗粒、固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒可预先混合，以制备混合物，然后，进行涂覆处理，或者可依次加入并且进行涂覆处理。
虽然构成正极颗粒4的混合导电层2被构成为固体电解质9和导电助剂10中的至少一个与正极活性物质1接触，但是优选固体电解质9和导电助剂10两者与正极活性物质1接触。在固体电解质9和导电助剂10与正极活性物质1两者接触时，可产生电子导电路径和离子导电路径。在此处，在正极颗粒4的混合导电层2中，例如，在重量比方面，与正极活性物质1直接接触的固体电解质9优选地为与正极活性物质1直接接触的导电助剂10的2倍，更优选地为3倍，并且最优选地为5倍；但是不限于此。
涂覆构成正极颗粒4的混合导电层2的厚度基本上没有限制。然而，在涂层厚度更大时，可减小在颗粒压缩期间生成的空隙8。另一方面，在涂层厚度非常大时，整个正极的电阻增大，从而危及导电率。因此，可以说，涂层厚度存在最佳厚度。这种涂层厚度优选地小于或等于正极活性物质1的一次粒子的平均粒径的1/10，更优选地小于或等于1/30，并且最优选地小于或等于1/100。而且，涂层厚度优选地大于或等于正极活性物质1的一次粒子的平均粒径的1/1000。而且，作为涂层厚度的特定尺寸的一个实例，平均厚度优选地大于或等于10nm并且小于或等于5μm，更优选地大于或等于10nm并且小于或等于2μm，并且最优选地大于或等于10nm并且小于或等于1μm；但是不限于此。
而且，虽然使用混合导电层2涂覆正极活性物质1的方法基本上没有限制，但是其实例包括湿颗粒复合(wet particle compounding)法和干式颗粒复合法。
在此处，湿式颗粒复合法是使用固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒的悬浮液、溶液等涂覆正极活性物质1的表面并且使涂层干燥的方法。湿式颗粒复合法也称为空气悬浮涂覆方法。湿式颗粒复合法的具体实例包括薄膜法和涂覆方法。薄膜法是如下的方法：在正极活性物质1的颗粒的表面上喷涂(spray)包含固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒的浆体，以形成涂层，并且通过干燥使涂层稳定。此外，涂覆法是如下的方法：使液体粘合剂附着到正极活性物质1的表面，然后使固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒与在正极活性物质1的表面上的液体粘合剂附着，以形成涂层，然后，通过干燥使涂层稳定。在涂覆方法中，固体电解质9和导电助剂10可用作干燥颗粒，但是不限于此。
而且，使用湿式颗粒复合法的湿颗粒复合装置的特定技术的实例包括锅包衣(pan coating)技术、流化床制粒技术、离心旋转流化床技术、喷射分散涂覆技术以及喷雾干燥器技术；但是不限于此。
此外，干式颗粒复合法是如下的方法：使用机械或物理装置通过干燥的方式合成细粉颗粒。机械或物理装置的实例具体包括撞击、压缩以及剪切。
虽然下面给出干式颗粒复合法的具体实例，但是干式颗粒复合法不限于该实例。
首先，搅拌并且混合正极活性物质1的颗粒、固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒，以制备混合物。这些颗粒优选地为干燥颗粒。而且，例如，固体电解质9的一次粒子和导电助剂10的一次粒子的粒径相对于正极活性物质1的一次粒子的粒径优选地明确地小至约1/100，并且可适当地选择各个颗粒的上述尺寸和粒径。因此，在该混合物内的正极活性物质1的一些干燥颗粒的表面由固体电解质9的干燥颗粒和导电助剂10的干燥颗粒附着并且涂有这些干燥颗粒。然而，由于干燥颗粒仅仅通过颗粒间力(例如，静电力)与正极活性物质1的干燥颗粒的表面结合，所以该结合力非常弱。例如，在将某种力量新引入该结合中时，该结合容易松开，造成涂层剥落。
为了解决该问题，由粉碎机、应用了粉碎机的机器等将机械和物理能量(例如，撞击、压缩以及剪切)加入该混合物。这促使将能量加入每个颗粒中。因此，在各个颗粒中发生熔化和粘附现象、机械化学现象等。在发生这些现象中的至少一个时，在正极活性物质1的颗粒与固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒中的至少一个之间的接触界面中产生强的结合。因此，可稳定正极活性物质1的涂层。而且，在与固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒中的至少一个的接触界面中产生强结合。而且，这些现象促使在涂覆界面中的接触面积增大，并且还促使在涂覆界面中的阻抗减小。这些现象允许混合导电层2的涂层与正极活性物质1的颗粒的表面强结合，并且与之前相比，整个正极颗粒4的阻抗变得更低。因此，导电率提高。
作为在该混合物中的正极活性物质1、固体电解质9以及导电助剂10之中的配置比率，在重量比方面，例如，正极活性物质1的重量优选地大于或等于整个混合物的重量的70％并且小于94％，优选地大于或等于80％并且小于94％，并且最优选地大于或等于95％并且小于94％。而且，例如，在该混合物内包含的固体电解质9的重量相对于整个混合物的重量优选地大于或等于3％并且小于25％，更优选地大于或等于10％并且小于25％，并且最优选地大于或等于15％并且小于25％。而且，例如，导电助剂10的重量相对于整个混合物的重量优选地大于或等于3％并且小于10％，更优选地大于或等于3％并且小于8％，并且最优选地大于或等于13％并且小于6％；但是不限于此。
在此处，机械化学现象是指，在固体物质的粉碎工序等情况下将机械和物理能量连续地提供给固体物质，造成在固体物质中局部生成高能量，从而引起结晶反应、固溶体反应、相变反应等。而且，使用该现象的固体物质的处理方法称为机械化学处理。而且，机械化学现象有时称为机械化学反应或机械化学效应。
作为机械化学现象的一个具体实例，下面给出将机械和物理能量连续地加入干燥颗粒的混合物中的情况。然而，机械化学现象不限于该实例。
在将机械和物理能量连续地加入多种干燥颗粒混合的混合物中时，尤其在干燥颗粒是结晶物质时，原子和分子在颗粒表面上的结合状态变得混乱。由结合状态的这种混乱造成接点丢失的固体颗粒的表面原子和分子增加，促使固体颗粒的整个表面变得活跃。在包括变得活跃的整个表面的各个固体颗粒之中，造成强烈的聚集效应。此时，在混合物中具有粒径不同的两种颗粒时，该聚集效应促使具有小粒径的颗粒(子颗粒)分散并且吸附到具有大粒径的颗粒(母颗粒)的表面中。
子颗粒吸附到母颗粒，促使在母颗粒的表面上的化学势减小。因此，在母颗粒的表面上的活性丧失；在母颗粒与子颗粒之间的吸附稳定；并且生成子颗粒与母颗粒的表面强烈地结合的复合颗粒。这些复合颗粒形成规则的混合物，其中，母颗粒的整个表面变得活跃使得子颗粒规则地吸附到颗粒表面。而且，由于具有不同粒径的颗粒优先聚集，所以在母颗粒之间的聚集释放，并且母颗粒分散。
在机械化学现象中将正极活性物质1的颗粒视为母颗粒并且将固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒视为子颗粒时，固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒中的至少一个强烈地吸附到正极活性物质1的颗粒的表面中。而且，固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒中的至少一个分散，从而规则地吸附到正极活性物质1的颗粒的表面。简言之，构成混合导电层2的颗粒规则地分散并且固定到正极活性物质1的颗粒表面。
这意味着在正极活性物质1的颗粒表面上均匀地形成了混合导电层2，并且还意味着在位于混合导电层2与正极活性物质1之间的结合界面中的晶体颗粒边界内具有有序结构。而且，由于正极活性物质1和混合导电层2通过物理和电气强烈的方式彼此结合，所以在位于正极活性物质1和混合导电层2之间的结合界面中的阻抗可降低。因此，整个正极颗粒4的导电率可提高。
而且，由于机械化学处理造成在正极活性物质1之间的聚集释放，所以彼此相邻的正极活性物质1分散，而不进行聚集。所以这阻止了由于在正极活性物质1之间的聚集导致的正极活性物质1的表观(appearance)表面面积减小。
而且，固溶体熔合现象是多个固体颗粒熔化、随后熔合的现象。使用该现象的固体物质的处理方法称为固体熔合处理。作为固溶体熔合现象的一个具体实例，下面具体给出将机械和物理能量连续地加入多个固体颗粒中的情况，但是不限于该实例。
将机械和物理能量连续地加入多个固体颗粒中，造成固体颗粒本身生成热量。而且，由于在固体颗粒之间的碰撞造成碰撞和摩擦能量增大，所以也生成热量。由于该热量，所以固体颗粒的表面溶解。在其他固体颗粒与固体颗粒的溶解表面进行接触时，这些固体颗粒实际上粘附到溶解表面中。然后，丧失用于进行熔合的热能，从而形成强烈的结合。由于根据该熔化和粘附现象，熔合造成在母颗粒与子颗粒之间的接触界面的面积增大，所以与正常吸附相比，在接触界面中的阻抗可降低。因此，整个正极颗粒4的导电率可提高。
在干式颗粒复合法中，在正极颗粒4的正极活性物质1与混合导电层2之间的界面中，优选出现机械化学现象和固溶体熔合现象中的一个；并且更优选出现这两种现象；但是不限于此。
而且，在干式颗粒复合法中，要加入固体颗粒中的机械和物理能量优选是使正极活性物质1的颗粒不破裂的能量，更优选是使固体电解质9的颗粒和导电助剂10的颗粒中的一个以及正极活性物质1的颗粒不破裂的能量，并且最优选是使正极活性物质1的颗粒、固体电解质9的颗粒以及导电助剂10的颗粒都不破裂的能量。
而且，在干式颗粒复合法中将机械和物理能量加入固体颗粒的时间优选地大于或等于5分钟并且小于或等于48个小时，优选地大于或等于1个小时并且小于或等于24个小时，并且最优选地大于或等于4个小时并且小于或等于12个小时；但是不限于此。
而且，使用干式颗粒复合法的干燥颗粒合成装置的特定技术的实例包括高速撞击技术、压缩剪切技术、撞击压缩剪切技术、以及混合剪切摩擦技术。高速撞击技术的实例包括高速气流撞击技术和垂直转子撞击技术。而且，压缩剪切技术的实例包括Angmill技术以及使用在椭圆形混合容器与椭圆形转子之间的相互作用的技术。而且，混合剪切摩擦技术的实例包括垂直球磨技术、垂直螺旋式运动球磨技术以及搅拌旋转式制粒机技术。在所有上述技术中，在要处理的固体颗粒之间，可造成熔化和粘附现象。而且，在上述技术之中，高速撞击技术和压缩剪切技术特别合适。在这些技术中，除了熔化和粘附现象，还可造成机械化学现象。然而，干燥颗粒合成装置不限于此。
接下来，所获得的一定量的正极颗粒4聚集，并且将正极颗粒4的聚集粉末进行颗粒压缩。具体而言，例如，如图4中所示，将正极颗粒4放置在模具11等内，并且施加压力，用于进行颗粒压缩。通过这种方式，完成作为由正极颗粒4的聚集体构成的正极圆片(pellet)的正极3。此时，在正极3的一个主要表面上可制造作为导电层的电极。使用目前已知的导电材料并且适当地选择目前已知的方法，可制造电极。导电材料的一个实例包括金属。
虽然正极颗粒4的聚集粉末的颗粒压缩方法基本上没有限制，但是尤其使用各种压力机(例如，手压机、液压机以及粉末成型压力机)来进行颗粒压缩。而且，正极颗粒4的聚集粉末的颗粒压缩可仅仅进行一次，或者可进行几次。
而且，施加给正极颗粒4的聚集粉末的压力基本上没有限制。然而，具体而言，优选地在大于或等于10MPa的压力下通过加压进行颗粒压缩；更优选地在大于或等于100MPa的压力下通过加压进行颗粒压缩；并且最优选地在大于或等于200MPa的压力下通过加压进行颗粒压缩。而且，在任何情况下，将层压体加压的力量优选地小于或等于1000MPa，但是不限于此。
而且，颗粒压缩优选地是冷颗粒压缩。然而，具体而言，优选地在高于或等于-10℃并且低于或等于100℃的温度下进行颗粒压缩；更优选地在高于或等于0℃并且低于或等于50℃的温度下进行颗粒压缩；并且最优选地在高于或等于10℃并且低于或等于40℃的温度下进行颗粒压缩；但是不限于此。而且，颗粒压缩可为在高于或等于101℃并且低于或等于300℃的温度条件下进行的温颗粒压缩或者在高于或等于301℃并且低于或等于500℃的温度条件下进行的热颗粒压缩。而且，颗粒压缩优选地在气体中进行，并且特别优选地在干燥气体中进行。通常，颗粒压缩在干燥大气中进行，但是不限于此。例如，颗粒压缩可在真空中进行。
而且，基本上不限制进行颗粒压缩所需要的时间。然而，具体而言，在冷颗粒压缩中，优选大于或等于2分钟并且小于或等于2个小时；更优选大于或等于10分钟并且小于或等于1个小时；并且最优选大于或等于10分钟并且小于或等于30分钟；但是不限于此。
接下来，描述负极6的制造方法。
可通过与正极颗粒4相似的方式，制造负极颗粒7，除了电极活性物质是代替负正极活性物质1的正极活性物质5以外。而且，可通过与正电3相似的方式，制造负极6，除了使用负极颗粒7代替正极颗粒4以外，但是不限于此。
<实施例1>
粒径大约为10μm的76mg的LiCoO2颗粒用作正极材料粉末、粒径大约为10μm的76mg的Li4Ti5O12干燥颗粒用作负极材料粉末、粒径大约为1μm的40mg的LiAl3Ti1.7(PO)3干燥颗粒用作固体电解质，并且粒径为50nm的8mg的科琴黑干燥颗粒用作导电助剂。
首先，如下制备作为正极颗粒4的正极粉末。混合76mg的LiCoO2颗粒、20mg的LiAl3Ti1.7(PO)3颗粒以及4mg的科琴黑颗粒，以制备正极材料混合粉末。
接下来，将所产生的正极材料混合粉末倒入干式复合装置(由Hosokawa Micron Corporation制造的Nobilta NOB-300)内，并且以9000rpm的转速进行复合处理30分钟。因此，LiCoO2的颗粒表面涂有LiAl3Ti1.7(PO)3和科琴黑，并且进行表面改性，以获得作为正极颗粒4的正极粉末。
接下来，制备作为负极颗粒7的负极粉末。混合76mg的Li4Ti5O12干燥颗粒、20mg的LiAl3Ti1.7(PO)3干燥颗粒以及4mg的科琴黑干燥颗粒，以制备负极材料混合粉末。
接下来，将所产生的混合物倒入干式复合装置(由Hosokawa MicronCorporation制造的Nobilta NOB-300)内，并且以9000rpm的转速进行复合处理30分钟。因此，Li4Ti5O12的颗粒表面用LiAl3Ti1.7(PO)3和科琴黑涂覆和表面改性，从而获得作为负极颗粒7的负极粉末。
图5A表示进行表面改性之前的LiCoO2颗粒，并且图5B表示进行表面改性之后的LiCoO2颗粒，这两幅图显示了SEM照片，通过这些图片，将各个颗粒的外观彼此进行比较。
图6A表示进行表面改性之前的Li4Ti5O12颗粒，并且图6B表示进行表面改性之后的Li4Ti5O12颗粒，这两幅图均显示了SEM照片，通过这些图片，各个颗粒的外观彼此进行比较。
如图5A和图5B中所示，进行表面改性之后的LiCoO2颗粒包括涂有由Li4Ti5O12和科琴黑构成的混合导电层的LiCoO2颗粒的整个表面。
而且，如图6A和图6B中所示，进行表面改性之后的Li4Ti5O12颗粒同样包括涂有混合导电层的Li4Ti5O12颗粒的整个表面。
而且，与进行表面改性之前的LiCoO2颗粒相比，进行表面改性之后的LiCoO2颗粒更像球形。认为这是因为由于机械能量(例如，在干式复合处理期间，施加给颗粒的剪切力)，所以对颗粒的凸部进行粉碎、磨损、再沉积等，以便颗粒表面变得就像被倒角了。
因此，要倒入干式复合装置内的LiCoO2颗粒不必是球形；并且可适当地选择上面作为正极活性物质1进行描述的形状、具有多个凹面和凸面的形状等。这也适用于上述的正极活性物质1、负极活性物质5、固体电解质9以及导电助剂10，但是不限于此。
图7、图8以及图9示出了在所获得的负极粉末进行横截面SEM-EDX测量时的SEM照片。图7是负极粉末的横截面的SEM照片，并且图8和图9是使用X射线照射负极粉末的横截面所获得的SEM-EDX图像，用于在负极粉末的横截面中研究涂层的成分。在图8中的明亮部分表示具有科琴黑；并且在图9中的明亮部分表示具有LiAl3Ti1.7(PO)3。
如图7中所示，在Li4Ti5O12的表面上形成涂层，以构成负极粉末。其涂层厚度大约为1μm。而且，Li4Ti5O12的表面和涂层有利地结合，在其间没有间隙。认为这是因为在接触界面中具有机械化学效应和固溶体熔合。而且，如图8和图9中所示，显然，在该涂层内具有科琴黑和LiAl3Ti1.7(PO)3，并且Li4Ti5O12的表面涂有具有科琴黑和LiAl3Ti1.7(PO)3的混合导电层。认为这也适用于作为正极材料的LiCoO2的颗粒表面。
接下来，将所获得的0.17g的正极粉末放置在直径为16mm的圆柱形模具内，并且使用手压机在20MPa的压力下进行加压。因此，获得了高度为0.3mm并且具有直径为16mm的圆形底部的正极圆片。
同样，将所获得的0.11g的负极粉末放置在直径为16mm的圆柱形模具内，并且使用手压机在20MPa的压力下进行加压。因此，获得了高度为0.3mm并且具有直径为16mm的圆形底部的负极圆片。
如上所述，制造用于锂离子电池的正极以及用于锂离子电池的负极。
根据第一实施方式的用于锂离子电池的电极的制造方法，可获得具有电极颗粒的聚集体的锂离子电池的新型电极。在每个电极颗粒中，颗粒状电极活性物质的表面涂有混合导电层2，该导电层包含颗粒状固体电解质9和颗粒状导电助剂10的混合物。
而且，由于使用混合导电层2涂覆电极活性物质以制造电极颗粒，然后颗粒压缩电极颗粒，从而制造出用于锂离子电池的电极，所以可省略进行制造所需要的烧制工序，从而简化该工序。而且，可在常温下并且在大气环境下完成制造，并且该制造不需要大量的设施。因此，可大幅降低制造成本。
而且，由于烧制工序不用于制造，所以不会出现由在烧制工序中的副反应造成的材料物质的变化、颗粒边界的移动等所导致的电极电阻增大等。因此，与以前相比，可获得导电性优异的锂离子电池的电极。而且，尤其地，在通过干式颗粒复合法使用混合导电层2涂覆电极活性物质时，电极活性物质和混合导电层2通过机械化学结合和/或固溶体熔合结合来结合。因此，可获得两者在物理上和电气上良好结合的电极颗粒。
而且，在电极颗粒的聚集体用作电极时，在颗粒边界中的阻抗可大幅减小。因此，在锂离子电池的整个电极中的导电率可增大。如上所述，由于电极性能可大幅增大(仅仅由电极的结构造成)，所以甚至在使用在颗粒边界中具有高阻抗的材料(例如，氧化物)制造电极时，可获得一种具有优异的导电性的全固态锂离子电池。
<2、第二实施方式>
【用于锂离子电池的电极】
接下来，描述第二实施方式。在第二实施方式中，第二混合导电层设置在位于根据第一实施方式的在用于锂离子电池的电极中的彼此相邻的电极颗粒之间的至少一部分空间内。
图10A和图10B是示出根据第二实施方式的锂离子电池的电极的剖视图。在此处，图10A是锂离子电池的正极，并且图10B是锂离子电池的负极。
如图10A中所示，用于锂离子电池的正极3(在后文中称为正极3)由均包含正极活性物质1的多个正极颗粒4的聚集体构成，该正极活性物质作为涂有混合导电层2的颗粒状电极活性物质，并且该正极被设置为使在彼此相邻的正极颗粒4之间的空间由混合导电层2和第二混合导电层12占据。第二混合导电层12被设置为占据由混合导电层2包围的至少一部分空间。混合导电层2和第二混合导电层12被设置为彼此相邻。
如图10B中所示，用于锂离子电池的负极6(在后文中称为负极6)由代替正极活性物质1的多个颗粒状负极活性物质5、混合导电层2以及第二混合导电层12构成，并且被设置为使在彼此相邻的负极颗粒7之间的空间由混合导电层2和第二混合导电层12占据。其他方面，负极6与正极3相似。
只要被设置为占据位于作为彼此相邻的电极活性的正极活性物质1之间的空间，均构成正极3的混合导电层2和第二混合导电层12基本上没有限制，并且根据需要适当地进行设置。混合导电层2和第二混合导电层12优选地被设置为使在正极3中的所有彼此相邻的正极活性物质1通过混合导电层2和第二混合导电层12彼此接触，但是不限于此。这适用于具有作为电极活性物质的负极活性物质5的负极6。
图11显示了在图10A中由正极3的虚线包围的一部分的放大图。
如图11中所示，通过将混合导电层2设置为覆盖作为电极活性物质的正极活性物质1的表面，从而构成正极颗粒4。虽然省略了混合导电层2的详图，但是通过与图2的示图相似的方式包括固体电解质9和导电助剂10。正极3具有多个正极颗粒4，并且正极颗粒4彼此接触，以形成聚集体。各自构成彼此相邻的正极颗粒4的混合导电层2彼此接触。颗粒状第二固体电解质13和颗粒状第二导电助剂14设置在位于彼此相邻的正极颗粒4之间的至少一部分空间内。
只要通过这种方式被设置为占据位于彼此相邻的正极颗粒4之间的至少一部分空间，构成正极3的第二混合导电层12就基本上没有限制。然而，优选地占据位于彼此相邻的正极颗粒4之间的整个空间。而且，更优选以上空间是由混合导电层2包围的空间。而且，在这种情况下，在相邻的正极颗粒4之间的空间变成具有至少大于第二导电助剂14或第二固体电解质13的尺寸的空间的部分。
只要至少一些彼此相邻的正极颗粒4通过这种方式聚集为彼此接触，正极颗粒4基本上没有不限制。虽然彼此相邻的正极颗粒4可通过第二混合导电层12彼此接触，但是所有彼此相邻的正极颗粒4最优选地聚集为彼此接触。
任何材料基本上可用作第二固体电解质13。然而，可适当地选择上面作为固体电解质进行描述的材料。而且，第二固体电解质13可由与包含在混合导电层2内的固体电解质9相同的材料制成，或者可由与其不同的材料制成。然而，第二固体电解质13优选地由与固体电解质9相似的材料制成。
第二固体电解质13的形状基本上可为任何形状。然而，可适当地选择上面作为固体电解质进行描述的形状。而且，第二固体电解质13可具有与包含在混合导电层2内的固体电解质9相同的形状，或者可具有与其不同的形状。然而，第二固体电解质13优选地具有与固体电解质9相似的形状。
可基本上不限制第二固体电解质13的尺寸，但是可从上面作为固体电解质9的尺寸进行描述的尺寸和粒径中适当地选择。尤其地，为了在电极内部减少间隙，第二固体电解质13的尺寸以及构成电极颗粒的固体电解质9的尺寸优选地大致相等。因此，例如，在第二固体电解质13与固体电解质9之间的尺寸比率优选地互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更优选地互相大于或等于1/2倍并且小于或等于2倍，并且最优选地互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在这种情况下的尺寸的一个实例包括一次粒子的平均粒径，但是不限于此。
任何材料基本上可用作第二导电助剂14。然而，可适当地选择上面作为导电助剂进行描述的材料。而且，第二导电助剂14可由与包含在混合导电层2内的导电助剂10相同的材料制成，或者可由与其不同的材料制成。然而，第二导电助剂14优选地由与导电助剂10相似的材料制成。
第二导电助剂14的形状基本上可为任何形状。然而，可适当地选择上面作为导电助剂进行描述的形状。而且，第二导电助剂14可具有与包含在混合导电层2内的导电助剂10相同的形状，或者可具有与其不同的形状。然而，第二导电助剂14优选地具有与导电助剂10相似的形状。
第二导电助剂14的尺寸基本上没有限制，但是可从上面作为导电助剂10的尺寸进行描述的尺寸和粒径中适当地选择。尤其地，为了在电极内部减少间隙，第二导电助剂14的尺寸以及构成电极颗粒的导电助剂10的尺寸优选地大致相等。因此，例如，在第二导电助剂14与导电助剂10之间的尺寸比率优选地互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更优选地互相大于或等于1/2倍并且小于或等于2倍，并且最优选地互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在这种情况下的尺寸的一个实例包括一次粒子的平均粒径，但是不限于此。
整个混合导电层与正极3的比率基本上没有限制。然而，在重量比方面，例如，混合导电层2和第二混合导电层12的总重量与正极3的重量之比优选地大于或等于6％并且小于或等于30％，更优选地大于或等于6％并且小于或等于25％，并且最优选地大于或等于6％并且小于或等于20％。在这种情况下，在重量比方面，例如，混合导电层2与正极3的比率优选地大于或等于正极3的重量的1％并且小于或等于25％，更优选地大于或等于1％并且小于或等于20％，并且最优选地大于或等于1％并且小于或等于15％；但是不限于此。
在包含在正极3内的第二混合导电层12与第二固体电解质13之间的比率基本上没有限制。然而，在重量比方面，例如，包含在正极3内的第二混合导电层12与第二固体电解质13的总重量与正极3的重量之比优选地大于或等于3％并且小于或等于25％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于20％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于15％。在这种情况下，在重量比方面，例如，固体电解质9与混合导电层2的比率优选地大于或等于正极3的重量的1％并且小于或等于20％，更优选地大于或等于1％并且小于或等于15％，并且最优选地大于或等于1％并且小于或等于10％；但是不限于此。
在包含在正极3内的第二混合导电层12与第二导电助剂14之间的比率基本没有不限制。然而，在重量比方面，例如，包含在混合导电层2内的导电助剂10与第二导电助剂14的总重量优选地大于或等于正极3的重量的3％并且小于或等于25％，更优选地大于或等于3％并且小于或等于20％，并且最优选地大于或等于3％并且小于或等于15％。在这种情况下，在重量比方面，例如，固体电解质9与混合导电层2的比率优选地大于或等于正极3的重量的1％并且小于或等于20％，更优选地大于或等于1％并且小于或等于15％，并且最优选地大于或等于1％并且小于或等于10％；但是不限于此。
而且，在包含在第二混合导电层12内的第二固体电解质13与第二导电助剂14之间的比率基本上没有限制。然而，例如，该比率优选地与在包含在构成以上正极3的混合导电层2内的固体电解质9与导电助剂10之间的重量比相似；并且可适当地选择上面作为在包含在混合导电层2内的固体电解质9与导电助剂10之间的重量比进行描述的范围。
而且，通过使用负极6代替正极3、使用负极颗粒7代替正极颗粒4，并且使用负极活性物质5代替作为在正极3内的作为电极活性物质的正极活性物质1，关于正极3的以上内容同样适用于负极6。在此处，从作为电极活性物质进行描述的以上内容中，可适当地选择负极活性物质5。而且，在负极6内包含的固体电解质9和导电助剂10可与在正极3内包含的固体电解质9和导电助剂10相同或不同，但是不限于此。
根据第二实施方式的锂离子电池的电极，该电极由均包括涂有混合导电层2的颗粒状电极活性物质的多个电极颗粒的聚集体构成，并且被配置为使第二混合导电层12设置在位于彼此相邻的电极颗粒之间的空间内。因此，在具有与根据第一实施方式的锂离子电池的电极相似的优点并且还减小了在电极颗粒中的混合导电层2的涂层厚度以提高导电性的同时，第二混合导电层能够确保离子导电路径和电子导电路径。因此，离子导电路径和电子导电路径被充分地设置在彼此相邻的电极活性物质之间，从而能够在电极内部提高离子电导率和导电率的效应。为此，在整个电极中的更低阻抗允许大幅提高导电率。
【用于锂离子电池的电极的制造方法】
例如，可如下制造用于锂离子电池的电极。
首先，描述正极3的制造方法。
图12A、图12B、图12C以及图13是示出正极3的制造工序的剖视图。
如图12A、图12B以及图12C中所示，首先，正极颗粒4、第二固体电解质13的颗粒以及第二导电助剂14的颗粒用作构成正极3的材料。通过与第一实施方式相似的方式制造正极颗粒4。
可从上面作为固体电解质进行描述的电解质中适当地选择第二固体电解质13，但是尤其地，第二固体电解质13优选地在常温下为固体颗粒，而且，优选地为干燥颗粒；但是不限于此。
只要是颗粒状，第二固体电解质13的形状就基本上可为任何形状，并且根据需要，可从上面作为固体电解质进行描述的形状中适当地选择该形状。然而，在上述形状之中，优选地为球形颗粒。
可从上面作为导电助剂进行描述的装置中适当地选择导电助剂14，但是尤其地，导电助剂14优选地在常温下为固体颗粒，并且更优选地为干燥颗粒；但是不限于此。
只要是颗粒状，第二导电助剂14的形状就基本上可为任何形状，并且根据需要，可从上面作为导电助剂进行描述的形状中适当地选择该形状。然而，在上述形状之中，优选地为球形颗粒。
接下来，混合正极颗粒4、第二固体电解质13的颗粒以及第二导电助剂14的颗粒以制备正极颗粒混合物。
接下来，一定量的正极颗粒混合物聚集，并且压缩聚集的正极颗粒混合物。具体而言，例如，如图13中所示，正极颗粒混合物放置在模具11等内，并且从模具11的开口中均匀地加压，用于进行颗粒压缩。通过这种方式，完成作为由正极颗粒4的聚集体构成的正极圆片的正极3。此时，在正极3的一个主要表面上可制造作为导电层的电极。使用目前已知的导电材料并且适当地选择目前已知的方法，可制造电极。导电材料的一个实例包括金属。
混合物的颗粒压缩方法、颗粒压缩的压力、颗粒压缩时间等基本上没有限制。然而，优选地通过与在第一实施方式中的正极颗粒4的聚集体的颗粒压缩相似的方式，进行颗粒压缩；并且在执行正极颗粒4的聚集体的颗粒压缩时，可适当地选择上述内容。
可通过与正极颗粒4相似的方式制造负极颗粒7，除了使用负极活性物质5代替正极活性物质1以外。而且，可通过与正极3相似的方式制造负极6，除了使用负极颗粒7代替正极颗粒4以外，但是不限于此。
其他方面，应用根据第一实施方式的用于锂离子电池的电极的制造方法。
<实施例2>
首先，通过与实施例1相似的方式制造正极粉末和负极粉末。
接下来，混合所获得的76g的正极粉末、20g作为第二固体电解质的LiAl3Ti1.7(PO)3以及4g作为第二导电助剂的科琴黑，以制备正极粉末混合物。
接下来，将0.17g的正极颗粒混合粉末放置在直径为16mm的圆柱形模具内，并且使用手压机在20MPa的压力下进行加压。因此，获得了高度为0.3mm并且具有直径为16mm的圆形底部的正极圆片。
同样，混合所获得的76g的负极粉末、20g作为第二固体电解质的LiAl3Ti1.7(PO)3以及4g作为第二导电助剂的科琴黑，以制备负极粉末混合物。
接下来，将0.11g的负极颗粒混合粉末放置在直径为16mm的圆柱形模具内，并且使用手压机在20MPa的压力下进行加压。因此，获得了高度为0.3mm并且具有直径为16mm的圆形底部的负极圆片。
如上所述，制造用于锂离子电池的正极以及用于锂离子电池的负极。
根据第二实施方式的用于锂离子电池的电极的制造方法，可获得一种用于锂离子电池的新型电极，该新型电极具有与根据第一实施方式的用于锂离子电池的电极的制造方法相似的优点，并且进一步具有电极颗粒的聚集体并且具有第二混合导电层12，每个电极颗粒都包括涂有包含颗粒状固体电解质9和颗粒状导电助剂10的混合物的混合导电层2的颗粒状电极活性物质的表面，通过这种方式设置第二混合导电层，使得占据位于彼此相邻的电极颗粒之间的至少一部分空间。
而且，在电极活性物质通过干式颗粒复合法涂有混合导电层2以制造电极颗粒时，独立于混合导电层2通过机械化学结合和/或固溶体熔合结合而与电极活性物质结合，设置在电极中占据混合导电层的空间的第二混合导电层12。因此，与在仅仅设置混合导电层2时相比，可将从混合导电层2中传输的电子和离子有效地传递给相邻的混合导电层2，从而减小整个电极的阻抗。
<3、第三实施方式>
【锂离子电池】
接下来，描述第三实施方式。在第三施方式中，根据第一实施方式的用于锂离子电池的电极用作作为二次电池的锂离子电池的电极。
图14是示出根据第三实施方式的锂离子电池的电极的剖视图。
如图14中所示，锂离子电池20具有正极3和负极6通过固体电解质层21彼此相对的结构。根据第一实施方式的用于锂离子电池的正极和负极用作正极和负极6。
构成固体电解质层21的第三固体电解质22由选自上面作为固体电解质进行描述的材料中的至少一个制成，但是优选地由与在正极3和/或负极内包含的固体电解质9相似的材料构成。
只要与至少一部分正极3和至少一部分负极6接触，固体电解质层21的形状就基本上可为任何形状。然而，在作为电极的正极3和负极6具有平面形状时，固体电解质层21优选地具有平面形状。在这种情况下，固体电解质层21的主要表面的面积优选地大于电极的主要表面，并且更优选地具有与电极的主要表面相似的尺寸；但是不限于此。
只要是颗粒状，第三固体电解质22的形状就基本上可为任何形状，并且可从上面作为固体电解质进行描述的形状中适当地选择。在以上形状之中，特别优选地为球形颗粒，但是不限于以上形状。
第三固体电解质22的尺寸基本上没有限制，但是可从上面作为固体电解质9的尺寸进行描述的尺寸和粒径中适当地选择。尤其地，为了在固体电解质层2与电极之间减少间隙，第三固体电解质22的尺寸以及构成电极颗粒的固体电解质9和导电助剂10的尺寸优选地大致相等。因此，例如，在第三固体电解质22与固体电解质9之间的尺寸比率优选地互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更优选地互相大于或等于1/3倍并且小于或等于2倍，并且最优选地互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在这种情况下的尺寸的一个实例包括一次粒子的平均粒径。而且，在这种情况下，根据相对于固体电解质9的以上比率，大致确定导电助剂10和电极活性物质的尺寸，但是不限于此。
【锂离子电池的操作】
图15为用于说明锂离子电池的操作的示意图。如图15中所示，在该锂离子电池中，锂离子(Li+)在充电期间通过固体电解质层21从正极3移动到负极6，以便电能转化成化学能量，以储存电力。锂离子在放电期间通过固体电解质层21从负极6返回正极3，以上产生电能。锂离子在位于正极3内的正极活性物质1与位于负极6内的负极活性物质5之间进行这种离开和进入。此时，固体电解质9用作锂离子的导电路径，并且导电助剂10用作电子的导电路径。
根据第三实施方式的锂离子电池，正极3和负极6通过固体电解质层21彼此相对；正极3和负极6用作根据第一实施方式的锂离子电池的电极；而且，电池是全固态电池。因此，虽然具有与第一实施方式相似的优点，但是电池的安全性大幅提高，并且不需要密封电池，在现有锂离子电池中却需要密封电池。而且，由于电极的阻抗低于现有全固态锂离子电池，所以在整个电池中的导电率较高。因此，与以前相比，全固态锂离子电池的倍率性能可大幅提高。而且，由于电极由均包括涂有混合导电层的电极活性物质的多个电极颗粒的聚集体构成，所以尤其在构成混合导电层的固体电解质的尺寸和构成电解质层的第三固体电解质的尺寸大致相等时，在固体电解质层与电极之间的结合性能提高。而且，甚至在全固态锂离子电池由具有低离子电导率的材料(例如，氧化物)构成时，倍率性能比由氧化物等材料构成的现有全固态锂离子电池更高。因此，可获得一种具有高倍率性能和良好充放电循环的全固态锂离子电池。
【锂离子电池的制造方法】
例如，可如下制造锂离子电池。
首先，通过与第一实施方式相似的方式制造作为正极圆片的正极3和作为负极圆片的负极6。
接下来，制造作为固体电解质层21的固体电解质圆片。
首先，一定量的第三固体电解质22聚集，并且进行颗粒压缩。具体而言，例如，如图13中所示，第三固体电解质22的聚集粉末放置在模具11等内，并且从模具的开口中均匀地加压，用于进行颗粒压缩。通过这种方式，完成作为固体电解质圆片的固体电解质层21。
第三固体电解质22的聚集体的颗粒压缩方法、颗粒压缩的压力、颗粒压缩时间等基本上没有限制，但是优选地与在第一实施方式中的正极颗粒4的聚集体的颗粒压缩相似，并且可适当地选择在执行正极颗粒4的聚集体的颗粒压缩时的上述内容。
接下来，按照正极圆片、固体电解质圆片以及负极圆片的顺序，层压这些制造的圆片。此时，在正极圆片与固体电解质圆片之间的接触表面和在负极圆片与固体电解质圆片之间的接触表面优选不包含间隙。具体而言，与其他圆片接触的圆片的所有表面优选地为平面，但是不限于此，并且可具有彼此接触的圆片表面彼此无间隙地配合的形状。接下来，在从正极圆片朝着负极圆片的方向，为所获得的圆片层压体加压，以获得压缩的粉末电池。
基本上不限制圆片层压体的加压方法。然而，可适当地选择和使用在正极颗粒4的聚集体的颗粒压缩中描述的各种压力机。
而且，基本上不限制用于为圆片层压体加压的力量。然而，具体而言，例如，优选地在大于或等于10MPa并且小于或等于400MPa的压力下进行加压；更优选地在大于或等于100MPa并且小于或等于300MPa的压力下进行加压；并且最优选地在大于或等于150MPa并且小于或等于250MPa的压力下进行加压。而且，圆片层压体可进行几次加压。具体而言，例如，为了在以上压力下暂时结合并且随后永久结合，可为圆片层压体加压。为了暂时结合从而为圆片层压体加压的力量优选地为大于或等于5MPa并且小于或等于40MPa的压力，更优选地为大于或等于10MPa并且小于或等于30MPa的压力，并且最优选地为大于或等于15MPa并且小于或等于25MPa的压力；但是不限于此。
而且，颗粒压缩优选是冷颗粒压缩。具体而言，优选地在高于或等于-10℃并且低于或等于100℃的温度下进行颗粒压缩；更优选地在高于或等于0℃并且低于或等于50℃的温度下进行颗粒压缩；并且最优选地在高于或等于10℃并且低于或等于40℃的温度下进行颗粒压缩；但是不限于此。而且，颗粒压缩可为在高于或等于101℃并且低于或等于300℃的温度条件下进行的温颗粒压缩或者在高于或等于301℃并且低于或等于500℃的温度条件下进行的热颗粒压缩。而且，颗粒压缩优选地在气体中进行，特别优选地在干燥气体中进行，并且通常在干燥大气中进行，但是不限于此。例如，可在真空中进行加压。
而且，基本上不限制进行颗粒压缩所需要的时间，但是，具体而言，例如，在冷颗粒压缩中，优选大于或等于2分钟并且小于或等于2个小时；更优选大于或等于10分钟并且小于或等于1个小时；并且最优选大于或等于10分钟并且小于或等于30分钟；但是不限于此。
接下来，在所获得的压缩粉末电池的正极3和负极6的表面上制造电极。使用目前已知的导电材料，并且适当地选择目前已知的方法，可制造电极。导电材料的一个实例包括金属。通过这种方式，制造预期的锂离子电池。
而且，锂离子电池的另一种制造方法包括依次层压正极颗粒4的聚集粉末、第三固体电解质22的聚集粉末以及负极颗粒7的聚集粉末，并且对该层压体进行颗粒压缩。具体而言，例如，正极颗粒4的聚集粉末、第三固体电解质22的聚集粉末以及负极颗粒7的聚集粉末依次放置并且层压在模具内，然后，从模具的开口中均匀地加压，用于进行颗粒压缩。
基本上不限制用于为该圆片层压体加压的力。然而，具体而言，例如，优选地在大于或等于10MPa的压力下进行加压；更优选地在大于或等于100MPa的压力下进行加压；并且最优选地在大于或等于200MPa的压力下进行加压。而且，该层压体可进行几次加压。具体而言，例如，为了在以上压力下暂时结合并且随后永久结合，可对该层压体加压。为了暂时结合按压该层压体的力优选地大于或等于5MPa，更优选地大于或等于10MPa，并且最优选地大于或等于25MPa。而且，在任何情况下，按压层压体的力优选地小于或等于1000MPa，但是不限于此。
而且，在层压正极颗粒4的聚集粉末和第三固体电解质22的聚集粉末，用于进行颗粒压缩，从而获得正极层压体圆片之后，正极层压体圆片和负极圆片可通过颗粒压缩来结合。而且，在层压负极颗粒7的聚集粉末和第三固体电解质22的聚集粉末，用于进行颗粒压缩，从而获得负极层压体圆片之后，负极层压体圆片和正极圆片可通过颗粒压缩来结合；但是不限于上述方法。
<实施例3>
首先，通过与实施例1相似的方式，制造作为正极3的正极圆片和作为负极6的负极圆片，正极圆片具有0.3mm的高度并且具有直径为16mm的圆形底部，负极圆片具有0.3mm的高度并且具有直径为16mm的圆形底部。
接下来，提供作为第三固体电解质22的0.1g的LiAl3Ti1.7(PO4)3颗粒，并且将这些颗粒放置在直径为16mm的圆柱形模具内。将这些颗粒用手压机在20MPa的压力下进行冷加压。因此，获得一种固体电解质圆片，该圆片具有0.3mm的高度并且具有直径为16mm的圆形底部。
接下来，按照正极圆片、固定电解质圆片以及负极圆片的顺序，层压所获得的圆片。
接下来，该圆片层压体放置在直径为16mm的圆柱形模具内，并且使用手压机在从负极圆片朝着正极圆片的方向在20MPa的压力下进行冷加压。因此，获得压缩粉末电池。
接下来，该压缩粉末电池使用树脂膜进行真空包装，并且进一步在从负极圆片朝着正极圆片的方向在200MPa的压力下进行冷加压。因此，获得具有更高密度的压缩粉末电池。
接下来，在大气中取出所获得的高密度压缩粉末电池，并且使用溅射设备在正极和负极的表面上制造金电极。通过这种方式，完成全固态锂离子电池。
根据第三实施方式的锂离子电池的制造方法，在具有与第一实施方式相似的优点的同时，可简化制造，并且例如，防止由在烧制工序中的副反应造成的材料物质的变化造成电池性能发生剧烈退化。这是因为不包括在全固态电池的现有制造中需要的烧结工序。而且，在常温下并且在大气环境下可完成该制造，并且不需要大量的设施。因此，与之前相比，全固态锂离子电池的制造成本可大幅降低，而且，仅仅由于电池的结构，所以全固态锂离子电池的电池性能可大幅提高。因此，甚至在全固态锂离子电池由在颗粒边界中具有高阻抗的材料(例如，氧化物)制成时，可获得具有良好倍率性能的全固态锂离子电池。而且，由于仅仅通过颗粒压缩和加压工序，可进行制造，所以电池可为大型电池，而且，可制造具有各种形状的电池。
<4、第四实施方式>
【锂离子电池】
接下来，描述第四实施方式。在第四施方式中，根据第二实施方式的用于锂离子电池的电极用作作为二次电池的锂离子电池的电极。
图16是示出根据第四实施方式的锂离子电池的电极的剖视图。
如图16中所示，锂离子电池20具有正极3和负极6通过固体电解质层21彼此相对的结构。根据第二实施方式的用于锂离子电池的正极和负极用作正极和负极6。其他方面，应用根据第三实施方式的锂离子电池。
可基本上不限制第三固体电解质22的尺寸，但是可从上面作为固体电解质9的尺寸进行描述的尺寸和粒径中适当地选择。特别地，为了在固体电解质层21与电极之间减少间隙，第三固体电解质22的尺寸与构成电极颗粒的固体电解质9和导电助剂10的尺寸优选大致相等。作为第三固体电解质22的尺寸，具体而言，例如，与第三固体电解质22的尺寸比率优选互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更优选互相大于或等于1/2倍并且小于或等于2倍，并且最优选互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在这种情况下的尺寸的一个实例包括一次粒子的平均粒径，而且，在这种情况下，根据与固体电解质9的上述比率，适当地确定导电助剂10和电极活性物质的尺寸，但是不限于此。
【锂离子电池的操作】
关于锂离子电池的操作，在锂离子在位于正极3内的正极活性物质1与位于负极6内的负极活性物质5之间进入和离开时，固体电解质9和第二固体电解质变成锂离子的导电路径，并且导电助剂10和第二导电助剂变成电子的导电路径。其他方面，应用根据第三实施方式的锂离子电池的操作。
根据第四实施方式的锂离子电池，正极3和负极6通过固体电解质层21彼此相对；正极3和负极6用作根据第二实施方式的锂离子电池的电极；而且，电池是全固态电池。因此，获得与第二和第三实施方式相似的优点。而且，由于第二混合导电层设置在位于彼此相邻的混合导电层之间的空间内，所以涂覆电极活性物质的表面的混合导电层的厚度可减小，从而提高导电率。而且，由于第二混合导电层用作位于彼此相对的混合导电层之间的离子导电路径以及电子导电路径，所以电极的阻抗可进一步降低，从而电池的倍率性能可大幅提高。
【锂离子电池的制造方法】
例如，可如下制造锂离子电池。
首先，通过与第二实施方式相似的方式制造作为正极圆片的正极3和作为负极圆片的负极6。
另外，根据第三实施方式的锂离子电池的制造方法适合于制造预期的锂离子电池。
<实施例4>
首先，通过与实施例2相似的方式，制造作为正极3的正极圆片和作为负极6的负极圆片，正极圆片具有0.3mm的高度并且具有直径为16mm的圆形底部，负极圆片具有0.3mm的高度并且具有直径为16mm的圆形底部。其他方面，通过与实施例3相似的方式，完成全固态锂离子电池。
图17是示出如下状态的代替示图的照片：所获得的全固态锂离子电池由夹具夹持，并且在室温(25℃)下以及在大气环境下，使用测试器测量在正极与负极之间的电压。如图17中所示，此时，测试器指示大于或等于0.1V的电压。
接下来，使用恒电势器将以上全固态型锂离子电池充电。在3V的恒压下使用恒电势器进行充电，并且充电时间是1个小时。在室温(25℃)下并且在大气环境下，使用测试器测量在上面带电的全固态型锂离子电池的正极与负极之间的电压。结果，观察到大于或等于2.0V的电压。
图18是示出秒表与上面带电的全固态锂离子电池连接的状态的代替示图的照片。如图18中所示，在上面的带电的全固态锂离子电池与秒表连接时，秒表能够在将电池暴露到大气环境下进行操作。
通过这种方式，过去难以操作的大型(bulk)氧化物全固态电池能够在室温下并且在大气环境下稳定地操作。认为其主要原因首先在于，在本技术中能在电极活性物质的表面上稳定形成混合导电层(仅仅通过现有的精确混合难以实现)。而且，其次，认为由于用混合导电层稳固地被覆电极活性物质的表面，能够阻止不必要的化学反应，而不损害电极活性物质的电化学性能，所以在大气中的化学稳定性提高。
而且，为了找出本次制造的电池的操作温度范围，在与电极连接的电炉中，烧制制造的电池。结果，依然能够观察到电池电压。因此，显然即使在高温环境下，电池性能也稳定。
如上所述，根据第四实施方式的锂离子电池的制造方法，在具有与第二和第三实施方式相似的优点的同时，甚至在室温下并且在大气中，也可稳定地操作由该制造方法获得的新型锂离子电池。而且，由于在整个电池中的电阻小于现有全固态锂离子电池，所以倍率性能较高。而且，由于在位于电极内的电极活性物质与混合导电层之间的结合稳定，所以充放电循环性能也可提高。
虽然已经具体描述了本公开的实施方式和实施例，但是本技术不限于以上实施方式和实施例，并且可以进行各种修改。
例如，在以上实施方式和实施例中描述的数字、结构、配置、形状以及材料仅仅是示例，并且根据需要，可使用除了以上数字、结构、配置、形状以及材料以外的数字、结构、配置、形状以及材料。
此外，还可如下配置本技术。
(1)一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
(2)根据(1)所述的二次电池，
其中，与电极活性物质的表面结合的固体电解质以及导电助剂在电极活性物质的至少一部分表面上形成连续的膜。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，
其中，所述正极和负极中的至少一个是在电极活性物质的表面上均具有混合导电层的电极颗粒的聚集体，所述混合导电层包括颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂的混合物。
(4)根据(1)到(3)中任一项所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒的聚集体被配置为使构成电极颗粒的至少一些混合导电层彼此接触。
(5)根据(1)到(4)中任一项所述的二次电池，
其中，包括颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂的混合物的所述混合导电层设置在位于彼此相邻的电极颗粒之间的至少一部分空间内。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的二次电池，
其中，与电极活性物质的表面结合的固体电解质以及导电助剂的粒径均小于电极活性物质的粒径。
(7)根据(1)到(6)中任一项所述的二次电池，
其中，所述导电助剂包括选自由金属、碳以及导电聚合物构成的组中的至少一个。
(8)根据(1)到(7)中任一项所述的二次电池，
其中，所述固体电解质包括选自由氧化物、磷酸类化合物、锗酸类化合物、硫化物以及氮化物构成的组中的至少一个。
(9)根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池，
其中，所述电极活性物质包括包含选自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi以及W构成的组中的至少一个元素的物质。
(10)根据(1)到(9)中任一项所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于15％的固体电解质。
(11)根据(1)到(10)中任一项所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于20％的导电助剂。
(12)一种二次电池的制造方法，包括以下步骤：
使用多个电极颗粒，形成正极和负极中的至少一个，每个电极颗粒包括均在颗粒状电极活性物质的表面上结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂；以及
层压正极和负极，在其间插入固体电解质层。
(13)根据(12)所述的二次电池的制造方法，进一步包括以下步骤：
在电极活性物质的表面上形成混合导电层，以形成电极颗粒，所述混合导电层包括固体电解质和导电助剂的混合物。
(14)根据(12)或(13)所述的二次电池的制造方法，进一步包括以下步骤：
使用包含固体电解质和导电助剂的混合物的混合导电层涂覆电极活性物质的表面，以形成电极颗粒；以及
使用电极颗粒的聚集体形成正极和负极中的至少一个。
(15)根据(12)到(14)中任一项所述的二次电池的制造方法，
其中，均与电极活性物质的表面结合的固体电解质以及导电助剂的粒径均小于电极活性物质的粒径。
(16)根据(12)到(15)中任一项所述的二次电池的制造方法，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于15％的固体电解质。
(17)根据(12)到(16)中任一项所述的二次电池的制造方法，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于20％的导电助剂。
(18)一种用于二次电池的电极，
其中，颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂与颗粒状电极活性物质的表面结合。
(19)一种具有二次电池的电子装置，所述二次电池包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，其设置在正极与负极之间，
其中，正极和负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
参考符号列表
1、正极活性物质
2、混合导电层
3、用于锂离子电池的正极
4、正极
5、负极活性物质
6、用于锂离子电池的负极
7、负极颗粒
8、空隙
9、固体电解质
10、导电助剂
11、模具
12、第二混合导电层
13、第二固体电解质
14、第二导电助剂
20、锂离子电池
21、固体电解质层
22、第三固体电解质

Claims (19)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，设置在所述正极与所述负极之间，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，与所述电极活性物质的表面结合的所述固体电解质和所述导电助剂在所述电极活性物质的至少一部分表面上形成连续的膜。
3.根据权利要求2所述的二次电池，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个是在所述电极活性物质的表面上均具有混合导电层的电极颗粒的聚集体，所述混合导电层包括颗粒状固体电解质与颗粒状导电助剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒的聚集体被配置为使构成所述电极颗粒的所述混合导电层的至少一部分彼此接触。
5.根据权利要求4所述的二次电池，
其中，包括颗粒状固体电解质与颗粒状导电助剂的混合物的所述混合导电层设置在位于彼此相邻的电极颗粒之间的至少一部分空间内。
6.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，均与所述电极活性物质的表面结合的所述固体电解质和所述导电助剂的粒径均小于所述电极活性物质的粒径。
7.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述导电助剂包括选自由金属、碳以及导电聚合物构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述固体电解质包括选自由氧化物、磷酸类化合物、锗酸类化合物、硫化物以及氮化物构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述电极活性物质包括包含选自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、Sn、Bi以及W构成的组中的至少一种元素的物质。
10.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于15％的固体电解质。
11.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于20％的导电助剂。
12.一种二次电池的制造方法，包括以下步骤：
使用多个电极颗粒，形成正极和负极中的至少一个，每个电极颗粒包括均在颗粒状电极活性物质的表面上结合的颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂；以及
层压所述正极和所述负极并且固体电解质层被夹在所述正极与所述负极之间。
13.根据权利要求12所述的二次电池的制造方法，进一步包括以下步骤：
在所述电极活性物质的表面上形成混合导电层以形成所述电极颗粒，所述混合导电层包括所述固体电解质与所述导电助剂的混合物。
14.根据权利要求13所述的二次电池的制造方法，
其中，通过湿式颗粒复合法和/或干式颗粒复合法，在电极活性物质的表面上形成混合导电层。
15.根据权利要求14所述的二次电池的制造方法，
其中，均与所述电极活性物质的表面结合的所述固体电解质和所述导电助剂的粒径均小于所述电极活性物质的粒径。
16.根据权利要求15所述的二次电池的制造方法，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于15％的固体电解质。
17.根据权利要求16所述的二次电池的制造方法，
其中，所述电极颗粒包含重量百分比大于或等于3％并且小于或等于20％的导电助剂。
18.一种用于二次电池的电极，
其中，颗粒状固体电解质和颗粒状导电助剂与颗粒状电极活性物质的表面结合。
19.一种具有二次电池的电子装置，所述二次电池包括：
正极；
负极；以及
固体电解质层，设置在所述正极与所述负极之间，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个包含均与颗粒状电极活性物质的表面结合的颗粒状固体电解质以及颗粒状导电助剂。
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