CN101953000A - 电极元件、制造电极元件的方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电极元件包含正电极活性材料和第二固体电解质。所述正电极活性材料具有活性材料和第一固体电解质。所述活性材料的百分之七十或更大的表面被所述第一固体电解质涂覆。

Description

电极元件、制造电极元件的方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及包含活性材料和固体电解质的电极元件，制造该电极元件的方法以及具有该电极元件的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高于其它二次电池的能量密度并能够在高电压下操作。由此，作为二次电池，由于其易于减小的尺寸和重量，锂离子二次电池已被用于诸如蜂窝电话的信息装置。近年来，对将锂离子二次电池作为大功率源而用于混合动力汽车等等的需求日益增加。
锂离子二次电池包括正电极层、负电极层以及设置在上述层之间的电解质。电解质由非水(nonaqueous)液体或固体构成。当电解质由非水液体(下文中称为“电解质溶液”)构成时，电解质溶液渗透到正电极层中。由此，易于在正电极层的正电极活性材料与电解质之间形成界面，并易于改善性能。然而，由于广泛使用的电解质溶液是可燃的，因此需要配备用于确保安全的系统。另一方面，因为固体电解质是不可燃的，可以简化安全系统。出于上述原因，已经提出了具有不可燃的固体电解质(下文中，在适宜时称为“固体电解质层”)的锂离子二次电池。
在其中固体电解质层设置在正电极层与负电极层之间的锂离子二次电池(下文中，在适宜时称为“压粉(pressed-power)全固体电池”)中，正电极活性材料和电解质为固体。因此，电解质难以渗透到正电极活性材料中，并且难以在正电极活性材料与电解质之间形成界面。因此，在压粉全固体电池中，包括正电极活性材料粉末和固体电解质粉末的混合物的正电极混合物层被用作正电极层以增大界面的面积。
此外，在压粉全固体电池中，阻止锂离子跨过正电极活性材料与电解质之间的界面而移动的电阻(下文中，在适宜时称为“界面电阻”)倾向于增加。这是因为正电极活性材料与固体电解质反应而在正电极活性材料的表面上形成了高电阻部分(参见Electrochemistry Communications，9(2007)，第1486-1490页)。在界面电阻与压粉全固体电池的性能之间存在相关性，因此迄今已经公开了通过减小界面电阻来改善压粉全固体电池的性能的技术。例如，上述Electrochemistry Communications描述了一种以用铌酸锂涂覆钴酸锂的表面而形成正电极活性材料的方式来减小界面电阻的技术。
此外，日本专利申请公开No.2001-52733(JP-A-2001-52733)描述了一种与压粉全固体电池有关的技术，其中，由含锂的过渡金属氧化物构成的正电极活性材料的至少部分表面支撑氯化锂。此外，日本专利申请公开No.2001-6674(JP-A-2001-6674)描述了一种与压粉全固体电池有关的技术，其中，电极层中的至少一层使用电子-锂离子混合导体。此外，日本专利申请公开No.2004-175609(JP-A-2004-175609)描述了一种与包括含有改性的钴酸锂的正电极的锂离子电池有关的技术，其中，金属氧化物附着在钴酸锂颗粒的表面上。
利用在Electrochemistry Communications中描述的技术，可以想到通过用铌酸锂涂覆钴酸锂的表面来减小界面电阻。然而，当使经表面涂覆的正电极活性材料与固体电解质混合以制造压粉全固体电池的正电极混合物层时，正电极活性材料的表面涂覆层易于剥落，导致倾向于损害减小界面电阻的效果的问题。即使当使在Electrochemistry Communications中描述的技术与在JP-A-2001-52733、JP-A-2001-6674和JP-A-2004-175609中描述的技术结合，也仍难以解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种能够减小界面电阻的电极元件、制造该电极元件的方法以及具有该电极元件的锂离子二次电池的方法。
本发明的第一方面提供了一种电极元件。所述电介质元件包括：正电极活性材料，其包括活性材料和第一固体电解质，所述活性材料的70％或更大的表面被所述第一固体电解质涂覆；以及第二固体电解质。
在第一方面中，措词“正电极活性材料，其包括活性材料和第一固体电解质，所述活性材料的70％或更大的表面被所述第一固体电解质涂覆”的意思是正电极活性材料至少包括作为构成要素的活性材料和第一固体电解质，并且所述活性材料的70％或更大的表面被所述第一固体电解质涂覆。这里，可以通过诸如使用由活性材料与涂覆层之间的结构差异而导致的对比度差异的显微镜图像(扫描电子显微镜(下文中，称为“SEM”)或透射电子显微镜的图像)分析的方法，推导出活性材料的表面的被含有第一固体电解质的层(下文中，在适宜时称为“涂覆层”)涂覆的比率(下文中，称为“覆盖率(coverage)”)。除此之外，当存在仅仅包含在活性材料中的元素和仅包含在第一固体电解质中的元素时，可以通过X射线光电子谱(下文中，称为“XPS”)分析的元素分析的结果而推导出覆盖率。此外，对“活性材料”没有特别的限制，只要“活性材料”是这样的材料，该材料可被用作锂离子二次电池的正电极活性材料，并且当该材料在其上没有形成涂覆层的情况下与第二固体电解质一起形成锂离子二次电池的正电极层时，该材料与第二固体电解质反应而至少在该材料与第二固体电解质之间的界面处形成高电阻部分。这里，“高电阻部分”是指当活性材料接触第二固体电介质而彼此反应时在活性材料的表面上形成的部分，并且在该部分处，阻止锂离子移动的电阻高于在活性材料内部的电阻或第二固体电解质的电阻。此外，在第一方面中，“涂覆”的意思是保持第一固体电解质以不可流动的方式设置在活性材料的表面上的状态。此外，在第一方面中，仅仅需要使涂覆层(活性材料的表面被该涂覆层涂覆)具有锂离子传导性并包含能够保持即使在与所述第二固体电解质接触时也不会流动的涂覆层的形式的材料(第一固体电解质)。这里，措词“涂覆层具有锂离子传导性”的意思是涂覆层所具有的锂离子传导性使得在正电极活性材料与第二固体电解质之间的锂离子传导电阻至少小于当活性材料的表面未被第一固体电解质涂覆时在活性材料与第二固体电解质之间的锂离子传导电阻。此外，“第二固体电解质”是指与正电极活性材料一起形成正电极层的固体电解质。对“第二固体电解质”没有特别的限制，只要该“第二固体电解质”是这样的固体电解质，当在活性材料的表面上没有形成涂覆层时，该固体电解质与活性材料反应而在活性材料的表面上形成高电阻部分，并且该固体电解质可被用于压粉全固体电池的正电极层。
通过第一方面，所述活性材料的表面被所述第一固体电解质涂覆。因此，可以提供能够减小界面电阻的电极元件。
在第一方面中，所述电极元件还可包括导电剂。
“导电剂”是指例如为了改善电极元件的电子传导性而包含在电极元件中的导电材料。对“导电剂”没有特别的限制，只要其是可以在压粉全固体电池的正电极层中使用的材料即可。
通过第一方面，电极元件还可包括导电剂。由此，可以提供附加地能够改善电子传导性的电极元件。
此外，在第一方面中，所述第一固体电解质可以为铌酸锂，并且所述第二固体电解质可以为硫化物。
在第一方面中，所述第一固体电解质为铌酸锂，所述第二固体电解质为硫化物。因此，可以提供能够减小界面电阻的电极元件。
本发明的第二方面提供了一种制造电极元件的方法。所述方法包括以下步骤：通过在活性材料的表面上形成包含第一固体电解质的涂覆层而制备正电极活性材料；以及使其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料与第二固体电解质混合，以保持所述涂覆层被设置在所述正电极活性材料的70％或更大的表面上的状态。
在第二方面中，对“制备正电极活性材料”没有特别的限制，只要可以在活性材料的表面上形成包含第一固体电解质的不可流动的涂覆层即可，并且其可以是已知的方法。另外，在第二方面中，对“混合”也没有特别的限制，只要至少使正电极活性材料与第二固体电解质均匀地彼此混合，并且可以保持所述活性材料(其与所述第二固体电解质一起形成均匀混合的正电极活性材料)的70％或更大的表面被所述涂覆层涂覆，并且其可以是已知的方法。
通过第二方面，可以制成包含正电极活性材料的电极元件，其中，所述活性材料的70％或更大的表面被涂覆层涂覆。因此，可以提供一种制造电极元件的方法，通过该方法，可以制成能够减小界面电阻的电极元件。
在第二方面中，所述方法还可包括在使其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料与所述第二固体电解质混合之前通过使导电剂与所述第二固体电解质混合而制备混合物，并且可以使所制备的混合物与其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料混合。
在第二方面中，在使正电极活性材料与第二固体电解质混合之前通过使导电剂与第二固体电解质混合而制备混合物。因此，可以提供一种制造电极元件的方法，通过该方法，可以制成附加地能够改善电子传导性的电极元件。
另外，在第二方面中，所述第一固体电解质可以为铌酸锂，并且所述第二固体电解质可以为硫化物。
在第二方面中，第一固体电解质为铌酸锂，第二固体电解质为硫化物。因此，可以提供一种制造电极元件的方法，通过该方法，可以制成能够减小界面电阻的电极元件。
本发明的第三方面提供了一种锂离子二次电池。所述锂离子二次电池包括：正电极活性层，其包含根据第一方面的电极元件；负电极层；以及固体电解质层，其被设置在所述正电极层与所述负电极层之间。
通过第三方面，所述正电极层包括根据第一方面的电极元件。因此，可以提供这样的一种锂离子二次电池，其能够通过减小界面电阻而改善性能。
附图说明
将在下面的参考附图对本发明的示例性实施例的详细说明来描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的标号表示相同的要素，其中：
图1为示出了正电极混合物层的实例的概念图；
图2为示出了根据本发明的实施例制造电极元件的方法的实例的流程图；
图3为示出了设置在二次电池中的电池元(cell)的实例的概念图；
图4为Cole-Cole图的概念图；
图5为示出了界面电阻与覆盖率(coverage)之间的关系的图；
图6A到图6D为示出了元素分析的结果的图；
图7A到图7D为示出了通过SEM观测的结果的图；
图8A和图8B为示出了通过SEM观测的结果的图；
图9A和图9B为示出了通过SEM观测的结果的图；以及
图10为示出了放电容量的结果的图。
具体实施方式
在压粉全固体电池中使用粉末正电极活性材料和粉末状固体电解质。因此，在现有技术中，当制造包含固体电解质和被涂覆层涂覆的正电极活性材料的正电极层时，例如，使用研钵(mortar)均匀混合正电极活性材料和固体电解质以制备粉末元件，并且将粉末元件施加到集电体(currentcollector)上，然后对其进行干燥。然而，本发明的发明人发现，当使用研钵混合正电极活性材料和固体电解质时，对正电极活性材料的表面施加的剪切力会造成涂覆层剥离，结果，倾向于损害减小界面电阻的效果。为了增大正电极活性材料与固体电解质之间的界面，使正电极活性材料与固体电解质均匀地混合是有效的。使用研钵的混合方法公知是一种用于均匀地混合两种或更多种粉末材料的方法。然而，即使在通过使正电极活性材料与固体电解质均匀地混合来增大界面时，如果在正电极活性材料的表面上形成的涂覆层剥离，也会在正电极活性材料的表面上形成高电阻部分，从而增大了界面电阻。因此，所产生的压粉全固体电池的性能降低。出于该原因，为了改善压粉全固体电池的性能，应该考虑通过在抑制涂覆层的剥离的同时使正电极活性材料与固体电解质均匀地混合来制造正电极层。
本发明的实施例的第一方面提供了一种电极元件，其能够通过抑制在正电极活性材料的表面上形成的涂覆层的剥离而减小界面电阻。此外，本发明的实施例的第二方面提供了一种制造电极元件的方法，其能够通过抑制在正电极活性材料的表面上形成的涂覆层的剥离而减小界面电阻。此外，本发明的实施例的第三方面提供了一种锂离子二次电池(压粉全固体电池)，其具有正电极层，对于所述正电极层，在正电极活性材料的表面上形成的涂覆层的剥离受到抑制，这能够减小界面电阻。
下文中，将参考附图具体地描述本实施例。
1.电极元件(正电极混合物层)
图1为示出了根据本实施例的电极元件(下文中，在适宜时称为“正电极混合物层”)的实例的概念图。如图1所示，根据本实施例的正电极混合物层1包含正电极活性材料2、固体电解质3以及导电剂4，并且它们被均匀地混合。每一个正电极活性材料2具有主要由LiCoO2构成的活性材料2a和在活性材料2a的表面上形成的涂覆层2b。每一个涂覆层2b主要由LiNbO3构成，另一方面，每一个固体电解质3由Li7P3S11构成，并且每一个导电剂4由气相生长的碳纤维构成。
在正电极混合物层1中，当活性材料2a和固体电解质3接触而彼此反应时，会在活性材料2a的表面上形成高电阻部分。当在活性材料2a的表面上形成高电阻部分时，锂离子难以移动。结果，具有正电极混合物层1的压粉全固体电池的性能会降低。为了抑制上述情况，在正电极混合物层1中，在每一个活性材料2a的70％或更大的表面上设置涂覆层2b，并且，使由此形成的正电极活性材料2与固体电解质3混合。涂覆层2b被分别设置在活性材料2a的表面上以使涂覆层2b位于活性材料2a与固体电解质3之间。由此，活性材料2a与固体电解质3之间的反应被抑制，因而可以抑制高电阻部分的形成。因此，利用根据本实施例的正电极混合物层1，可以减小界面电阻。
注意，正电极混合物层1可以例如在以下工艺中制成。首先，分别在活性材料2a的表面上形成涂覆层2b以制备正电极活性材料2。之后，将正电极活性材料2、固体电解质3以及导电剂4混合在一起以形成混合粉末元件。然后，将接合剂(binding agent)施加到混合粉末元件以制备混合物。最后，施加且然后干燥该混合物。稍后将描述制造过程的细节。
2.制造电极元件的方法
图2为示出了根据本实施例制造电极元件的方法的实例的流程图。下文中，将参考图1和图2描述根据本实施例制造电极元件的方法。如图2所示，根据本实施例制造电极元件的方法包括正电极活性材料制备步骤(步骤S1)、混合物制备步骤(步骤S2)以及混合步骤(步骤S3)。
2.1.正电极活性材料制备步骤(步骤S1)
在步骤S1中，分别在活性材料2a的表面上形成涂覆层2b以制备正电极活性材料2。在步骤S1中，例如，在溶剂(例如，乙醇)中溶解等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5中以制备组合物(composition)，并使用滚动和流动(roll and flow)涂覆机器来喷射(spray)该组合物以涂覆LiCoO2的表面。对喷射涂覆的LiCoO2进行热处理。由此，在活性材料2a(LiCoO2)的表面上形成涂覆层2b(LiNbO3)。以该方式，制备了正电极活性材料2。注意，步骤S1并不局限于上述实施例，也可以采用其他方法，只要可在活性材料2a的表面上形成涂覆层2b即可。
2.2.混合物制备步骤(步骤S2)
在步骤S2中，使固体电解质3与导电剂4混合以制备固体电解质3与导电剂4的混合物。步骤S2并不具体地局限于上述实施例，只要可以使固体电解质3与导电剂4混合即可。例如，步骤S2可以为这样的步骤，其中使用研钵来使固体电解质3与导电剂4均匀地混合。
2.3.混合步骤(步骤S3)
在步骤S3中，使在步骤S1中制备的正电极活性材料2与在步骤S2中制备的混合物混合，以保持涂覆层2b被分别设置在正电极活性材料2的70％或更大的表面上的状态。当在使分别具有涂覆层2b的正电极活性材料2与该混合物混合的同时剪切力被施加到涂覆层2b时，涂覆活性材料2a的表面的涂覆层2b倾向于剥离。出于该原因，在步骤S3中，在保持其中对每一个涂覆层2b施加的剪切力低于或等于预定值(例如，10N或更低)的状态的同时，使正电极活性材料2与该混合物均匀地混合。步骤S3并不具体地局限于上述方法，例如，只要可以以10N或更低的剪切力使正电极活性材料2与该混合物均匀地混合即可。例如，步骤S3可以为其中使用抹刀(spatula)来混合正电极活性材料2与该混合物的步骤，或者可以为其中使用振荡器来混合正电极活性材料2与该混合物的步骤。
此外，在步骤S3中，即使当施加到每一个涂覆层2b的剪切力保持在预定值或更低时，如果正电极活性材料2没有与混合物均匀地混合，正电极活性材料2与固体电解质3之间的接触界面也会减小。这会降低正电极混合物层1中的锂离子传导性和电子传导性，结果，正电极混合物层1的性能降低。因此，在步骤S3中，使正电极活性材料2与混合物均匀地混合。例如，可以根据是否满足R2≤3×R1来确定正电极活性材料2与混合物是否被均匀地混合，其中每一个正电极活性材料颗粒2的直径为R1，在步骤S3中混合的粉末元件中所包含的正电极活性材料颗粒2的每一个积聚体(agglomerate)的直径为R2。
以该方式，利用根据本实施例的具有步骤S1到S3的制造电极元件的方法，涂覆层2b被分别设置在正电极活性材料2的70％的表面上，并且由此形成的正电极活性材料2、固体电解质3以及导电剂4可被均匀地混合而制备粉末元件。从而，可以以将接合剂添加到粉末元件而制备混合物且然后施加并干燥该混合物的方式来制造正电极混合物层1。在正电极混合物层1中包含正电极活性材料2，在该正电极活性材料2中，涂覆层2b被分别设置在其70％的表面上。由此，根据本实施例，可以提供一种制造电极元件的方法，通过该方法可以制造能够减小界面电阻的电极元件(正电极混合物层1)。
3.锂离子二次电池
图3为示出了在根据本实施例的锂离子二次电池中设置的电池元的实例的概念图。在图3中，相同的参考标号表示与图1中使用的部件相同的部件，并且当适宜时略去了对其的描述。此外，图3简单地示出了正电极层的配置。下文中，将参考图1和图3描述根据本实施例的锂离子二次电池。
如图3所示，根据本实施例的锂离子二次电池10(下文中，称为“二次电池10”)包括由正电极混合物层1形成的正电极层(下文中，在适宜时称为“正电极层1”)、包含Li7P3S11的固体电解质层5以及由铟箔形成的负电极层6。在对二次电池10充电时，锂离子从构成正电极层1的正电极活性材料2的活性材料2a抽出并穿过涂覆层2b、固体电解质3以及固体电解质层5而传导到负电极层6。相反地，在使二次电池10放电时，从负电极层6放出的锂离子穿过固体电解质层5、固体电解质3以及涂覆层3b而传导到活性材料2a。以该方式，在二次电池10充电和放电期间，锂离子移动跨过正电极活性材料2与固体电解质3之间的界面。因此，为了获得高容量和高功率二次电池10，应该考虑减小界面的电阻(界面电阻)。这里，二次电池10包括正电极混合物层1。正电极混合物层1包含正电极活性材料2，在正电极活性材料2中，涂覆层2b被分别设置在活性材料2a的70％的表面上。涂覆层2b被设置在活性材料2a与固体电解质3之间，从而可以抑制在活性材料2a与固体电解质3之间的反应发生。结果，可以抑制在活性材料2a的表面上形成高电阻部分。也就是，二次电池10包括能够减小界面电阻的正电极层1。根据本实施例，可以提供能够通过减小界面电阻来改善性能的二次电池10。
在与根据本实施例的电极元件、制造电极元件的方法和锂离子二次电池有关的以上描述中，电极元件和锂离子二次电池均包含导电剂4，并且制造电极元件的方法包括混合物制备步骤S2。本发明的各方面并不局限于这些实施例。电极元件或锂离子二次电池不包含导电剂的情况是适用的，或者，不包括混合物制备步骤S2的制造电极元件的方法也是适用的。包含在正电极混合物层1中的正电极活性材料2具有电子传导性。因此，即使当电极元件不具有导电剂4时，也可以形成电子传导性。然而，从容易地改善电极元件的电子传导性的角度来看，希望电极元件和锂离子二次电池均包含导电剂，并且也希望制造电极元件的方法包括混合物制备步骤。
另外，在与本实施例有关的以上描述中，包含了主要由LiCoO2构成的活性材料2a；然而，本发明的各方面不受限于该配置。根据本发明的各方面的活性材料可以采用可被用作锂离子二次电池的正电极活性材料的材料，并且，当该材料与固体电解质一起形成正电极混合物层而没有在其上形成涂覆层时，该材料会与构成正电极混合物层的固体电解质反应，从而会至少在该材料与固体电解质之间的界面处形成高电阻部分。除了LiCoO2之外，可用于本发明的各方面中的活性材料的具体实例还可以为LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4等等。
另外，在与本实施例有关的描述中，包含主要由LiNbO3构成的涂覆层2b；然而，本发明的各方面不受限于该配置。仅仅需要本发明的各方面中的涂覆层具有锂离子传导性并包含这样的材料(第一固体电解质)，该材料能够保持即使在与活性材料或第二固体电解质接触时也不会流动的涂覆层的形式。除了LiNbO3之外，构成涂覆层的第一固体电解质的具体实例可以为Li4Ti5O12等等。
另外，在与本实施例有关的描述中，包含由Li7P3S11构成的固体电解质3；然而，本发明的各方面不受限于该配置。对根据本发明的各方面的固体电解质(第二固体电解质)没有特别的限制，只要该固体电解质会与没有被涂覆层涂覆的活性材料反应而形成高电阻部分并可以用于压粉全固体电池的正电极层即可。除了Li7P3S11之外，根据本发明的各方面的第二固体电解质的具体实例还可以为80Li2S-20P2S5、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3.25Ge0.25P0.75O4等等。
另外，在与本实施例有关的以上描述中，包含由气相生长的碳纤维构成的导电剂4。然而，本发明的各方面不受限于该配置。当根据本发明的各方面的电极元件和锂离子二次电池均包含导电剂且根据本发明的方面的制造电极元件的方法包括混合物制备步骤时，对导电剂没有特别的限制，只要该导电剂是可用于压粉全固体电池的正电极层的导电材料即可。除了气相生长的碳纤维之外，根据本发明的各方面的导电剂的具体实例还可以为乙炔黑、Ketjen黑、石墨等等。
另外，在与本实施例有关的描述中，二次电池10包括含有Li7P3S11的固体电解质层5；然而，本发明的各方面不受限于该配置。仅仅需要使在根据本发明的方面的锂离子二次电池中设置的固体电解质层由可以用作压粉全固体电池的固体电解质层的材料形成。除了Li7P3S11之外，根据本发明的各方面的构成锂离子二次电池的固体电解质层的材料的具体实例还可以为80Li2S-20P2S5、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3.25Ge0.25P0.75O4等等。
另外，在与本实施例有关的描述中，二次电池10包括由铟箔形成的负电极层6；然而，本发明的各方面不受限于该配置。仅仅需要使在根据本发明的方面的锂离子二次电池中设置的负电极层由可以用作压粉全固体电池的负电极层的材料构成。除了铟之外，根据本发明的各方面的构成锂离子二次电池的负电极层的材料的具体实例还可以为石墨、Sn、Si、Li4Ti5O12、Al、Fe2S等等。
另外，在本发明的各方面中，对覆盖率也没有特别的限制，只要覆盖率高于或等于70％，并且当覆盖率接近100％时更易于获得本发明的各方面的有益效果。本发明的各方面中的希望的覆盖率高于或等于75％且小于或等于100％。
另外，在本发明的各方面中，在电极元件、锂离子二次电池以及在制造电极元件的方法的混合步骤中制备的粉末元件中所包含的正电极活性材料的每一个积聚体的尺寸希望地满足上述关系(R2≤3×R1)。此外，希望满足R4≤3×R3，其中与正电极活性材料混合的固体电解质颗粒中的每一个的直径为R3，并且与正电极活性材料混合的固体电解质颗粒的积聚体中的每一个的直径为R4。具体地，希望满足R2＜35[μm]且R4＜35[μm]。
1.覆盖率与界面电阻之间的关系
1.1.制造二次电池
第一实例
在乙醇溶剂中溶解等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5以制备组合物，并且使用转动和流动涂覆机器(由Powrex Corporation制造的SFD-01)喷射该组合物以涂覆LiCoO2的表面。之后，在大气压力和400℃的温度下对被涂覆的LiCoO2进行30分钟的热处理以在LiCoO2(活性材料)的表面上形成LiNbO3层(涂覆层)，由此制备正电极活性材料(具有10μm的平均颗粒直径，并且同样适用于以下的正电极活性材料)。随后，将所制备的正电极活性材料和固体电解质(Li7P3S11，7μm的平均颗粒直径，并且同样适用于以下的固体电解质)置于螺旋瓶(screw bottle)中，并使用振荡器(由Shibata Scientific Technology，Ltd.制造)在10秒钟期间使其混合以制备粉末元件(下文中，在适宜时称为“第一实例的粉末元件”)。使用如此制备的粉末元件来制备正电极层1，然后制造具有图3所示的电池元的二次电池10(下文中，称为“第一实例的电池”)。
第二实例
使用抹刀在五分钟期间使所制备的正电极活性材料与固体电解质混合以制备粉末元件(下文中，称为“第二实例的粉末元件”)，并且，除此之外，使用与第一实例的电池相似的制造步骤和材料来制造第二实例的电池。
第一比较例
使用研钵在五分钟期间使所制备的正电极活性材料和固体电解质混合以制备粉末元件(下文中，称为“第一比较例的粉末元件”)，并且，除此之外，使用与第一实例的电池相似的制造步骤和材料来制造第一比较例的电池。
1.2.界面电阻的测量
第一实例的电池、第二实例的电池和第一比较例的电池被以127μA的恒定电流充电到3.58V，然后通过交流阻抗方法测量充电后的每一个电池的阻抗。在阻抗测量中，由Cole-Cole图中的圆弧的尺寸表示界面电阻。另外，通过每一个圆弧的波峰处的频率，可以使用下列数学公式获得电容C。
2πfm 1/RC
这里，fm表示波峰处的频率，R表示界面电阻，C表示电容。图4示出了Cole-Cole图的概念图。在第一实例的电池、第二实例的电池以及第一比较例的电池中使用的材料系统中，通过与约5x10-5[F]的电容C对应的圆弧的直径来计算在正电极活性材料与固体电解质之间的界面的电阻(界面电阻)。图5示出了结果。
1.3.覆盖率的推导
使用XPS，对第一实例的粉末元件、第二实例的粉末元件以及第一比较例的粉末元件(下文中，称为“各粉末元件”)进行元素分析，并且，计算并百乘仅仅包含在涂覆层中的元素(Nb)对仅仅包含在活性材料中的元素(Co)的浓度比率(Nb/(Nb+Co))，从而推导出包含在各粉末元件中的正电极活性材料的覆盖率。图5示出了结果。同时，使用SEM观察第一实例的粉末元件、第二实例的粉末元件以及第一比较例的粉末元件，并检查涂覆层剥离形态。此外，使用SEM观察第一实例的粉末元件和第二实例的粉末元件，以检查正电极活性材料的积聚体的形态和固体电解质的积聚体的形态。图6A到图6B示出了元素分析的结果。图7A到图7D、图8A和图8B示出了SEM观察的结果。这里，图6A示出了在与固体电解质混合之前的正电极活性材料的元素分析的结果。图6B示出了包含在第一实例的粉末元件中的正电极活性材料的元素分析的结果。图6C示出了包含在第二实例的粉末元件中的正电极活性材料的元素分析的结果。图6D示出了包含在第一比较例的粉末元件中的正电极活性材料的元素分析的结果。此外，图7A示出了在与固体电解质混合之前的正电极活性材料的SEM观察照片。图7B示出了包含在第一实例的粉末元件中的正电极活性材料的SEM观察照片。图7C示出了包含在第二实例的粉末元件中的正电极活性材料的SEM观察照片。图7D示出了包含在第一比较例的粉末元件中的正电极活性材料的SEM观察照片。图7C和图7D中的由点线围绕的部分指示出涂覆层从其剥离的部分。此外，图8A示出了第一实例的粉末元件的SEM观察照片。图8B示出了第二实例的粉末元件的SEM观察照片。
1.4.结果
从图5可知，在通过使用研钵进行混合而制备的第一比较例的粉末元件中所包含的正电极活性材料具有64％的覆盖率，其低于70％，并且，包含在第一比较例的粉末元件中的正电极活性材料与固体电解质之间的界面电阻为114Ω。比较而言，在通过使用振荡器进行混合而制备的第一实例的粉末元件中所包含的正电极活性材料具有77％的覆盖率，其高于或等于70％，并且，包含在第一实例的粉末元件中的正电极活性材料与固体电解质之间的界面电阻为76Ω。此外，在通过使用抹刀进行混合而制备的第二实例的粉末元件中所包含的正电极活性材料具有75％的覆盖率，其高于或等于70％，并且，包含在第二实例的粉末元件中的正电极活性材料与固体电解质之间的界面电阻为85Ω。也就是，通过与固体电解质混合且同时减小施加到涂覆层的剪切力来制备正电极活性材料，因此可以将每一个正电极活性材料的覆盖率保持在70％。利用包含其覆盖率保持在70％或更大的正电极活性材料的配置，能够减小界面电阻。通过上述可知，根据本发明的方面，可以提供能够减小界面电阻的电极元件、制造电极元件的方法以及具有该电极元件的锂离子二次电池。
此外，从图7A、图7C以及图7D可知，在混合之前几乎没有观察到涂覆层从正电极活性材料的剥离(参见图7A)，并且在通过减小剪切力的混合方法被混合之后观察到涂覆层从正电极活性材料的小面积的剥离(参见图7C)。比较而言，在使用作为现有方式的研钵而被混合之后，观察到涂覆层从正电极活性材料的大面积的剥离(参见图7D)。因此，可以确认，通过减小施加到涂覆层的剪切力，可以减少涂覆层的剥离。
此外，从图8A可知，通过使用振荡器混合而制备的第一实例的粉末元件包括具有约15μm的直径的正电极活性材料的积聚体和具有约15μm的直径的固体电解质的积聚体。此外，从图8B可知，通过使用抹刀混合而制备的第二实例的粉末元件包括具有约30μm的直径的正电极活性材料的积聚体和具有约30μm的直径的固体电解质的积聚体。从上述内容可知，通过使用振荡器制备粉末元件，能够更均匀地混合保持70％或更大的覆盖率的正电极活性材料和固体电解质。也就是，使用振荡器的混合方法是更希望的。
2.制造方法与放电容量之间的关系
2.1.制造二次电池
第三实例
使用研钵使1.5mg导电剂(气相生长的碳纤维，同样适用于以下导电剂)与5.3mg固体电解质混合以制备混合物，将通过与制备第一实例的粉末元件时相似的方法制备的0.8mg正电极活性材料和所述混合物置于螺旋瓶中，并使用振荡器使它们在10秒钟期间混合以制备粉末元件(下文中，称为“第三实例的粉末元件”)。然后，使用第三实例的粉末元件制备正电极层，并且，除此之外，与第一实例的电池的情况相同地制造二次电池(下文中，称为“第三实例的电池”)。
第四实例
将通过与制备第一实例的粉末元件时相似的方法制备的0.8mg正电极活性材料、5.3mg固体电解质以及1.5mg导电剂置于螺旋瓶中，并使用振荡器使它们在五分钟期间混合以制备粉末元件(下文中，称为“第四实例的粉末元件”)。然后，使用第四实例的粉末元件制备正电极层，并且，除此之外，与第一实例的电池的情况相同地制造二次电池(下文中，称为“第四实例的电池”)。
2.2.SEM观察
使用SEM，观察第三实例的粉末元件的构造和第四实例的粉末元件的构造。图9A和图9B示出了结果。图9A示出了第三实例的粉末元件的SEM图像。图9B示出了第四实例的粉末元件的SEM图像。
2.3.放电容量的测量
使用第三实例的电池和第四实例的电池以0.1C的电流和2V-3.58V的截止电压(cut voltage)进行充电和放电，然后测试放电容量。图10示出了结果。
2.4.结果
从图9A和图9B可知，在使用研钵混合导电剂和固体电解质之后与正电极活性材料混合的第三实例的粉末元件具有更均匀分布的导电剂。于是，与具有第四实例的粉末元件的第四实例的电池相比，具有第三实例的粉末元件的第三实例的电池具有增大的放电容量，其中，与第三实施例的粉末元件相比，第四实施例的粉末元件中的导电剂的分布较不均匀。从上述内容可以确认，当正电极层包含导电剂时，在使正电极活性材料与固体电解质混合之前使导电剂与固体电解质混合，由此可以改善电池的性能。

Claims (13)

1.一种电极元件，包括：
正电极活性材料，其包括活性材料和第一固体电解质，所述活性材料的70％或更大的表面被所述第一固体电解质涂覆；以及
第二固体电解质。
2.根据权利要求1的电极元件，其中所述活性材料的75％或更大且100％或更小的表面被所述第一固体电解质涂覆。
3.根据权利要求1或2的电极元件，其中所述正电极活性材料颗粒的积聚体的直径小于35μm，并且所述第二固体电解质的积聚体的直径小于35μm。
4.根据权利要求1至3中任一项的电极元件，还包括导电剂。
5.根据权利要求1至4中任一项的电极元件，其中所述第一固体电解质为铌酸锂，并且所述第二固体电解质为硫化物。
6.一种制造电极元件的方法，包括以下步骤：
通过在活性材料的表面上形成包含第一固体电解质的涂覆层而制备正电极活性材料；以及
使其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料与第二固体电解质混合，以保持所述涂覆层被设置在所述正电极活性材料的70％或更大的表面上的状态。
7.根据权利要求6的制造电极元件的方法，其中在保持对所述涂覆层施加的剪切力小于或等于预定值的状态的同时，混合所述正电极活性材料与所述第二固体电解质。
8.根据权利要求7的制造电极元件的方法，其中所述剪切力为10N或更小。
9.根据权利要求6至8中任一项的制造电极元件的方法，其中使用振荡器混合所述正电极活性材料与所述第二固体电解质。
10.根据权利要求6至8中任一项的制造电极元件的方法，其中使用抹刀混合所述正电极活性材料与所述第二固体电解质。
11.根据权利要求6至10中任一项的制造电极元件的方法，还包括：
在使其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料与所述第二固体电解质混合之前通过使导电剂与所述第二固体电解质混合而制备混合物，其中
使所制备的混合物与其上形成有所述涂覆层的所述正电极活性材料混合。
12.根据权利要求6至11中任一项的制造电极元件的方法，其中所述第一固体电解质为铌酸锂，并且所述第二固体电解质为硫化物。
13.一种锂离子二次电池，包括：
正电极层，其包含根据权利要求1至5中任一项的电极元件；
负电极层；以及
固体电解质层，其被设置在所述正电极层与所述负电极层之间。
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