JP6444673B2 - 正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている（例えば、特許文献１〜３）。

特開２０１２−９９３１５号公報 特開２０１２−２５６４８６号公報 特開２０１３−３３６５５号公報 特開２０１３−１７７２８８号公報

全固体型リチウムイオン電池では、正極内でのリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保するために、正極活物質層に無機固体電解質材料や導電助剤が添加されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、正極活物質層に無機固体電解質材料や導電助剤が添加された正極を全固体型リチウムイオン電池に用いた場合、使用する正極活物質から期待される容量密度が得られないことが明らかになった。また、このような全固体型リチウムイオン電池はサイクル特性に劣っていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を得ることができる正極材料を提供するものである。

本発明者らは、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる正極材料を提供するために鋭意検討した。その結果、特定の温度領域において吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで、正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを粉砕混合することにより、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる正極材料が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを混合してなる正極材料であって、
上記正極活物質が、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物であり、
上記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料であり、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されない正極材料が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記正極材料からなる正極活物質層を備えた正極が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記正極と、電解質層と、負極とを備えたリチウムイオン電池が提供される。

さらに、本発明によれば、
正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを粉砕混合する工程を含み、
上記粉砕混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで上記粉砕混合をおこない、
上記正極活物質が、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物であり、
上記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる正極材料、およびこの正極材料を含む正極並びに高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れるリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。 実施例１で得られた正極材料のＤＳＣ曲線を示す図である。 比較例１で得られた正極材料のＤＳＣ曲線を示す図である。 実施例１で使用したＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２のＤＳＣ曲線を示す図である。 等価回路を説明するための図である。 実施例１で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。 比較例１で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。 比較例２で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。

［正極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態の正極材料（Ｐ）について説明する。
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、無機固体電解質材料（Ｃ）とを混合してなる。
また、正極材料（Ｐ）は、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない、好ましくは上記温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されない。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線にピークが観察されないとは、熱量が４．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは０．５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されないことを意味する。

このような正極材料（Ｐ）を用いると、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる。この理由については必ずしも明らかではないが、正極材料（Ｐ）中の正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）とが化合し、新たな物質に変化しているからだと考えられる。
上記の温度領域に上記吸熱ピークや上記発熱ピークが観察されないことは、上記の温度領域において、正極活物質（Ａ）および無機固体電解質材料（Ｃ）のガラス軟化や結晶化が起こらないことを意味する。例えば、硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２はガラス状の物質であるため、図４に示すように、２５０℃を超えた温度で吸熱が始まり、約２８０℃で発熱する。この吸熱と発熱は、ガラス状の物質特有のガラス軟化と結晶化に相当し、無機固体電解質材料特有の現象である。
仮に、正極材料が正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料との単純な混合物であれば、ガラス状の無機固体電解質材料特有のガラス軟化や結晶化に伴う吸熱や発熱が検出されるはずである。ところが、本実施形態の正極材料（Ｐ）は上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない。すなわち、正極材料（Ｐ）において、原料である無機固体電解質材料（Ｃ）は異なる材料に変化している。
また、本発明者らは、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により、正極材料（Ｐ）の各成分を構成する元素が正極材料（Ｐ）中に均一に検出されることを確認した。
以上の結果から、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、無機固体電解質材料（Ｃ）との粉砕混合によって正極活物質（Ａ）および無機固体電解質材料（Ｃ）は化合し、吸蔵・放出が可能なリチウムイオン量が多く、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化が小さい新たな物質に変化したと推察される。
また、正極活物質（Ａ）および無機固体電解質材料（Ｃ）が化合することにより、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスが低下していることが予想される。
以上の理由から、正極材料（Ｐ）を用いると、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できると考えられる。
なお、本発明者らは、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料と、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察される正極材料との間では、Ｘ線回折により得られる正極材料の結晶構造や、ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察される各成分の分散状態は変わらないことを確認した。すなわち、上記温度領域における吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークの有無という尺度が重要であることを確認した。

なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、白金パンに２７０ＭＰaでプレス成型した測定試料の薄片３〜５ｍｇを秤量し、その後、白金蓋を被せる。リファレンスの白金容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、正極材料（Ｐ）が溶媒を含む場合は、正極材料（Ｐ）から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。

正極材料（Ｐ）の各種材料の配合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されないが、以下の配合割合が好ましい。
正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、正極活物質（Ａ）の含有量をＸ質量％とし、導電助剤（Ｂ）の含有量をＹ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する導電助剤（Ｂ）の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましく０．５０以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．０以下である。

Ｙ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）同士あるいは正極活物質（Ａ）と集電体との接触抵抗が低減し、正極内の電子伝導性を向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの放電容量密度を向上させることができる。

従来、リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させるためには、正極中の正極活物質の量を高めることが重要と考えられていた。導電助剤はあくまでも正極内の導電パスを維持させるために添加するもので、導電助剤をある一定以上含有させても、その効果は変わらないとされていた。むしろ導電助剤の含有量を増やすと、正極材料中の正極活物質の量が減るためリチウムイオン電池の放電容量密度が低下してしまったり、また、導電助剤は一般的に微粒子のため正極材料のハンドリング性が悪化してしまったりすると考えられていた。したがって、従来は、正極材料中の導電助剤の量は、少ないほど好ましいと考えられていた。

実際、特許文献１（特開２０１２−９９３１５号）の段落００３６には、導電助剤粉末は、正極活物質粉末に対して、０〜１０質量％が好ましいと記載されており、特許文献２（特開２０１２−２５６４８６号）の段落００３１には、導電性粉末が１０質量％以下、特に５質量％以下含まれると記載されている。
したがって、従来は、導電助剤は正極活物質に対して０〜１０質量％程度添加するのが一般的であった。
しかし、本発明者らが、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも増やしてみたところ、リチウムイオン電池の正極材料の単位重量当たりの放電容量密度が向上するという、予想外の効果が得られることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、全固体型リチウムイオン電池において、その充放電容量密度を向上させるためには、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池とは異なる観点から配合設計をおこなうことが重要であることを見出した。

そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度をより向上させることができることを見出した。

また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、無機固体電解質材料（Ｃ）の含有量をＺ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する無機固体電解質材料（Ｃ）の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。

Ｚ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との接触面積が増加し、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面の抵抗を低下させることができる。さらに無機固体電解質材料（Ｃ）同士の接点が確保され、正極材料（Ｐ）内の広範囲に渡りリチウムイオンの導電パスが形成できるため放電容量密度を増加させることができる。また、Ｚ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｚ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの放電容量密度をより一層向上させることができる。

このような正極材料（Ｐ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性のバランスが優れた構造になっていると考えられる。したがって、Ｙ／ＸおよびＺ／Ｘが上記範囲内である正極材料（Ｐ）は、より一層高い放電容量密度を実現できると考えられる。

また、正極材料（Ｐ）において、正極活物質（Ａ）の含有量（Ｘ）が、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４０質量％以下であり、導電助剤の含有量（Ｙ）が、好ましくは１１質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下であり、無機固体電解質材料（Ｃ）の含有量（Ｚ）が、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
正極材料（Ｐ）の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性が特に優れている。

正極材料（Ｐ）は、後述する条件で作製した全固体型リチウムイオン電池について、後述する充放電条件で充放電を１０回行ったとき、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンス測定により得られるコール・コールプロットにおいて、第一の半円の後に、第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されないことが好ましい。
ここで、平坦領域とは、複素インピーダンスの実部（ＲｅａｌＺ）が１０Ω変化する際に、複素インピーダンスの虚部（−ＩｍａｇＺ）が０Ω以上２Ω以下変化する領域のことをいう。

本発明者らは、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる正極材料を提供するために、鋭意検討した。その結果、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンス測定により得られるコール・コールプロットにおいて、第一の半円の後に、第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されない正極材料は、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できることを見出した。
すなわち、コール・コールプロットにおける第二の半円または平坦領域の有無という尺度が、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。
なお、本発明者らは、第二の半円または平坦領域が観察される正極材料と観察されない正極材料との間では、Ｘ線回折により得られる正極材料の結晶構造や、ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察される各成分の分散状態は変わらないことを確認し、コール・コールプロットにおける第二の半円の有無という尺度が重要であることを確認した。

本発明者らの検討によれば、無機固体電解質材料を含む従来の正極材料は第一の半円の後に上記第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されることを明らかにした。このような正極材料は放電容量密度およびサイクル特性に劣っていた。
これに対し、第一の半円の後に上記第一の半円よりも小さな円弧の第二の半円または平坦領域が観察されない正極材料は、放電容量密度およびサイクル特性に優れている。この理由は必ずしも明らかではないが、このような正極材料は正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスが低下しているからだと考えられる。すなわち、第一の半円の後に第二の半円または平坦領域が観察されないことは、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスが低いことを意味していると考えられる。そのため、得られるリチウムイオン電池のインピーダンスが低下し、放電容量密度およびサイクル特性が向上すると考えられる。

（全固体型リチウムイオン電池の作製条件）
上述した全固体型リチウムイオン電池は、正極としては正極材料（Ｐ）により形成したもの、負極としてはインジウム箔、固体電解質層としては硫化物系無機固体電解質材料により形成したものをそれぞれ用いる。
以下、上記全固体型リチウムイオン電池の作製条件の一例について説明する。
まず、正極材料（Ｐ）（２ｍｇ）を導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得る。
つづいて、プレス治具を用いて、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２等の硫化物系無機固体電解質材料（１００ｍｇ）に対し予備プレスを８３ＭＰａにて行う。その後、それを上記正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層（φ１４ｍｍ）を形成する。
次いで、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させ、２５ＭＰa、５分間プレスすることにより、全固体型リチウムイオン電池が得られる。

（充放電条件）
上述し全固体型リチウムイオン電池の充放電条件は、例えば、以下のとおりである。なお、正極活物質の種類より、充電終止電位および放電終止電位は適宜調整される。例えば、正極活物質として硫化物を用いる場合、充電終止電位は３．０Ｖ、放電終止電位は０．４Ｖである。また、正極活物質として複合酸化物を用いる場合、充電終止電位は３．６Ｖ、放電終止電位は２．４Ｖである。
測定温度：２５℃
充電条件：電流密度６５μＡ／ｃｍ^２
放電条件：電流密度６５μＡ／ｃｍ^２

（交流インピーダンスの測定）
また、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンスは以下の方法により測定できる。
まず、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池について、放電終止電圧に到達した状態で交流インピーダンス測定装置（例えば、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＳＰ-３００）を用いて、２５℃の温度下で、上記全固体型リチウムイオン電池に７０００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧／電流の応答信号からインピーダンスを測定する。電池に印加する交流の電圧振幅としては１０ｍＶである。
このとき、周波数の違いにより、複数のインピーダンスが得られる。かかる複数のインピーダンスに基づいて、平面座標の横軸Ｘに複素インピーダンスの実部（ＲｅａｌＺ）（Ω）を、縦軸Ｙに複素インピーダンスの虚部（−ＩｍａｇＺ）（Ω）をプロットし、コール・コールプロットを得ることができる。
このコール・コールプロットにおいて、高周波信号を付与したときに得られるプロットは、実部（ＲｅａｌＺ）（Ω）の値が低い方にプロットされる。また、低周波信号を付与したときに得られるプロットは、実部（ＲｅａｌＺ）（Ω）の値が高い方にプロットされる。

また、得られた上記コール・コールプロットを図５に示す等価回路にフィッティングしたとき、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスＲ２が好ましくは４００Ω以下、より好ましくは１５０Ω以下、さらに好ましくは５０Ω以下、特に好ましくは３０Ω以下である。
これにより、得られるリチウムイオン電池のインピーダンスがより一層低下し、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度およびサイクル特性をより一層向上させることがで
きる。
ここで、各抵抗成分（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）の帰属にはＱ値を用いた。Ｑ値の大きい順に無機固体電解質材料／正極活物質界面の抵抗成分、無機固体電解質材料の粒界の抵抗成分、無機固体電解質材料のバルクの抵抗成分と帰属した。
最も値の大きいＱ２を無機固体電解質材料／正極活物質界面の抵抗成分と帰属した。帰属結果を以下に示す。
Ｑ２：無機固体電解質材料／正極活物質界面の抵抗成分
Ｑ３、Ｑ４：無機固体電解質材料の粒界の抵抗成分、または無機固体電解質材料のバルクの抵抗成分
各Ｑ値に対応する抵抗成分Ｒ値を以下のように帰属した。
Ｒ１：回路抵抗
Ｒ２：無機固体電解質材料／正極活物質界面の抵抗
Ｒ３、Ｒ４：無機固体電解質材料の粒界の抵抗、または無機固体電解質材料のバルクの抵抗
ここで、フィッティングには、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＥＣ−Ｌａｂ Ｓｏｆｔｗａｒｅのフィッティング機能を利用した。
なお、図５に示す等価回路中におけるＣＰＥ２〜ＣＰＥ４は表面状態および密度分布の影響を考慮した電気二重層容量を示し、ａ２〜ａ４は表面状態および密度分布の均一性を示す。

また、正極材料（Ｐ）は、上記コール・コールプロットにおいて、第一の半円の後に、第一の半円よりも大きな円弧を有する第三の半円が観察されることが好ましい。そして、第一の半円の右端におけるＲｅａｌＺ_１（Ω）と第三の半円の左端におけるＲｅａｌＺ_３（Ω）との差（ＲｅａｌＺ_３−ＲｅａｌＺ_１）が好ましくは１０Ω以下であり、より好ましくは５Ω以下であり、特に好ましくは１Ω以下である。

つぎに、本実施形態の正極材料（Ｐ）を構成する各成分について説明する。

（正極活物質（Ａ））
正極活物質（Ａ）としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質（Ａ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、正極活物質（Ａ）としては、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物が好ましい。
Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものである。

本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を用いると、サイクル特性により一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、通常は原料であるＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを混合することにより得ることができる。ここで、原料であるＭｏＳ_２は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このＭｏＳ_２にＬｉ_２Ｓを混合し、Ｓの量を高めると、ＭｏＳ_２の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加すると考えられる。そしてその結果として、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物はインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、より一層優れたサイクル特性を実現できていると推察される。

また、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは４以上１９以下であり、さらに好ましくは５以上１７以下であり、特に好ましくは６以上１４以下である。また、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、好ましくは３以上１３以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは５以上１０以下であり、特に好ましくは６以上９以下である。
Ｌｉ／ＭｏおよびＳ／Ｍｏを上記範囲内とすることにより、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中のＬｉ、Ｍｏ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。

つづいて、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、例えば、原料であるＭｏＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、必要に応じてＳ（硫黄）を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。

はじめに、Ｌｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の反応モル比（ＭｏＳ_２／Ｌｉ_２Ｓ）が好ましくは０．０５以上１．２以下、より好ましくは０．１０以上０．５０以下、特に好ましくは０．１２以上０．３５以下となるように、ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを混合する。得られるＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
ここで、Ｌｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の混合モル比が、通常はＬｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の反応モル比となる。本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。

ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを粉砕混合する方法としてはＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの接触面積を大きくすることができる。これにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。

ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

このような製造方法により、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得ることができる。

また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質（Ａ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。

（導電助剤（Ｂ））
導電助剤（Ｂ）としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛；カーボンナノチューブ；等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤（Ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。

（無機固体電解質材料（Ｃ））
無機固体電解質材料（Ｃ）としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質（Ａ）との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。

硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。

無機固体電解質材料（Ｃ）の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の無機固体電解質材料（Ｃ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
無機固体電解質材料（Ｃ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

（バインダー（Ｄ））
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）同士および正極活物質（Ａ）と集電体とを結着させる役割をもつバインダー（Ｄ）を含んでもよい。
本実施形態のバインダー（Ｄ）はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（増粘剤（Ｅ））
正極材料（Ｐ）は、塗布に適した流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［正極材料（Ｐ）の製造方法］
次に、正極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、無機固体電解質材料（Ｃ）、必要に応じて、バインダー（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、溶剤等を粉砕混合することにより得ることができる。ここで、上記粉砕混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料（Ｐ）のＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで、好ましくは吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで上記粉砕混合をおこなう。
こうすることにより、正極材料（Ｐ）を得ることができる。

各原料を粉砕混合する方法としては各原料を均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極材料（Ｐ）を得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。

また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。

各原料を粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
一般的には、回転速度が速いほど、上記ＤＳＣプロファイルを有する正極材料（Ｐ）の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど上記吸熱ピークおよび発熱ピークをより低下させることができる。

このような製造方法により、正極材料（Ｐ）を得ることができる。

正極材料（Ｐ）を得るためには、上記の工程を適切に調整することが重要である。ただし、正極材料（Ｐ）の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極材料（Ｐ）を得ることができる。

［正極］
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層を備えている。

本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

［正極の製造方法］
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層をアルミ等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。

正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。

本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。

本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。

リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、前述した本実施形態の正極である。
リチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０および負極１３０をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。

（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の集電体の表面に形成することにより得られる。

負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属；シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。

負極は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。

（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。

本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる無機固体電解質材料（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。

また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

（全固体型リチウムイオン電池）
本実施形態のリチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の正極材料として、本実施形態の正極材料（Ｐ）を用いると、放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを混合してなる正極材料であって、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。
２．
１．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
３．
２．に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記無機固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記無機固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記無機固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記正極活物質が、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むものである正極材料。
６．
５．に記載の正極材料において、
前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、３以上１３以下である正極材料。
７．
１．乃至６．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の正極材料において、
正極として当該正極材料により形成したもの、負極としてインジウム箔、固体電解質層として硫化物系無機固体電解質材料により形成したもの、を用いて作製した全固体型リチウムイオン電池に対し、
電流密度６５μＡ／ｃｍ ^２ の条件で充放電を１０回行ったとき、
充放電を１０回行った後の前記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンス測定により得られるコール・コールプロットにおいて、
第一の半円の後に、前記第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されない正極材料。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の正極材料からなる正極活物質層を備えた正極。
１１．
１０．に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えたリチウムイオン電池。
１２．
１１．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものであるリチウムイオン電池。
１３．
正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを粉砕混合する工程を含み、
前記粉砕混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記粉砕混合をおこなう正極材料の製造方法。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極材料１ｇあたりの容量密度を示す。

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。

（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で用いた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

（３）充放電試験
実施例および比較例で得られた正極材料（２ｍｇ）を導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、無機固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて２５ＭＰa、５分間プレスすることで全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表２に示す。

（４）交流インピーダンスの測定
また、以下の方法により、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンスを測定した。
まず、充放電を１０回行った後の上記全固体型リチウムイオン電池について、放電終止電圧に到達した状態で交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−３００）を用いて、２５℃の温度下で、上記全固体型リチウムイオン電池に７０００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧／電流の応答信号からインピーダンスを測定した。電池に印加する交流の電圧振幅は１０ｍＶとした。
得られた複数のインピーダンスに基づいて、平面座標の横軸Ｘに複素インピーダンスの実部（ＲｅａｌＺ）（Ω）を、縦軸Ｙに複素インピーダンスの虚部（−ＩｍａｇＺ）（Ω）をプロットし、コール・コールプロットを得た。
このコール・コールプロットにより、第二の半円または平坦領域の有無、第一の半円の右端におけるＲｅａｌＺ_１（Ω）と第三の半円の左端におけるＲｅａｌＺ_３（Ω）との差（ＲｅａｌＺ_３−ＲｅａｌＺ_１）を求めた。
また、ＥＣ−Ｌａｂ社製ＥＣ−Ｌａｂ Ｓｏｆｔｗａｒｅのフィッティング機能を利用して、得られた上記コール・コールプロットを図５に示す等価回路にフィッティングし、正極活物質（Ａ）と無機固体電解質材料（Ｃ）との界面のインピーダンスＲ２を算出した。

（５）ＤＳＣ測定
実施例および比較例で得られた正極材料に対し次のようにしてＤＳＣ測定を行った。まず、アルゴン雰囲気中で、２７０ＭＰaでプレス成型した正極材料の薄片３〜５ｍｇを白金パンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分４００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における発熱ピークの有無、当該発熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、３０℃以上３５０℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）およびピーク温度（℃）をそれぞれ算出した。

［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。

（１）正極活物質（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。

得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。

（２）無機固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）の製造
実施例および比較例で使用したＬｉ−Ｐ−Ｓ系無機固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２組成のＬｉ−Ｐ−Ｓ系無機固体電解質材料を得た。

＜実施例１＞
正極活物質であるＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９）を０．３７０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラックを０．１８５ｇとを乳鉢を用いて１５分間混合した。次いで、その混合物に無機固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を０．４４５ｇ加え、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物を４００ｍＬのＡｌ_２Ｏ_３製ポットに加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ_２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。Ａｌ_２Ｏ_３製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍで、２４時間粉砕混合を行い、正極材料を得た。
得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。

＜実施例２〜１２、比較例１〜２＞
正極活物質、導電助剤、無機固体電解質材料の種類と配合割合およびボールミルによる粉砕混合時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ調製し、得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
ただし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用した場合は、硫化物より電位窓が高電圧側にシフトするため充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．４Ｖとした。
また、正極活物質である各Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物およびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５無機固体電解質材料は前述したＬｉ_１４ＭｏＳ_９の製造およびＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２の製造に準じてそれぞれ作製した。また、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２無機固体電解質材料は、特許文献４（特開２０１３−１７７２８８号公報）の段落００９２に記載の実施例２に準じて作製した。導電助剤であるケッチェンブラック、アセチレンブラック、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、市販品を用いた。
得られた結果を表２に示す。

また、図２は、実施例１で得られた正極材料のＤＳＣ曲線を示す図である。図３は、比較例１で得られた正極材料のＤＳＣ曲線を示す図である。図４は、実施例１で使用したＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２のＤＳＣ曲線を示す図である。図６は、実施例１で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。図７は、比較例１で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。図８は、比較例２で得られた正極材料のコール・コールプロットを示す図である。

図４に示すように、原料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２は２００℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方が観察されたが、図２に示すように、実施例１で得られた正極材料は、３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなかった。同様に、実施例２〜１２で得られた正極材料も、３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなかった。これにより、実施例１〜１２で得られた正極材料は、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とは異なる新たな物質に変化したことが確認できた。

また、図６に示すように、実施例１で得られた正極材料は、第一の半円の後に、上記第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されなかった。同様に、実施例２〜１２で得られた正極材料も、第一の半円の後に、上記第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されなかった。

これに対し、図３に示すように、比較例１で得られた正極材料は、２００℃以上３００℃以下の温度領域に発熱ピークが観察された。同様に、比較例２で得られた正極材料も、２００℃以上３００℃以下の温度領域に発熱ピークが観察された。
また、図７に示すように、比較例１で得られた正極材料は、第一の半円の後に、平坦領域が観察された。また、図８に示すように、比較例２で得られた正極材料も、平坦領域が観察された。

実施例１〜５、および実施例７〜１１で得られた正極材料は、比較例１〜２で得られた正極材料に比べて、放電容量密度が高く、さらに充放電サイクル特性に優れていた。実施例６および１２の正極材料の放電容量密度が低いのは、硫化物と比較してインタカレーション・デインタカレーション可能なＬｉ量が小さいＬｉＣｏＯ_２を使用したことに起因している。
以上から、本実施形態の正極材料（Ｐ）によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できることが確認できた。

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極

Claims (14)

1. 正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを混合してなる正極材料であって、
   前記正極活物質が、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物であり、
   前記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料であり、
   示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のＤＳＣ曲線において、
   ３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されない正極材料。
2. 請求項１に記載の正極材料において、
   当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
   前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
   前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である正極材料。
3. 請求項２に記載の正極材料において、
   当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
   前記無機固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
   前記正極活物質の含有量に対する前記無機固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である正極材料。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の正極材料において、
   当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
   前記正極活物質の含有量（Ｘ）が２０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記導電助剤の含有量（Ｙ）が１１質量％以上４５質量％以下であり、
   前記無機固体電解質材料の含有量（Ｚ）が２５質量％以上６０質量％以下である正極材料。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の正極材料において、
   前記複合酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ _２ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ _２ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ ）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ _１／３ Ｍｎ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｏ _２ ）、およびオリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ _４ ）からなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記硫化物がＬｉ _２ Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ _２ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ _２ 、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、およびＬｉ−Ｖ−Ｓ化合物からなる群から選択される少なくとも一種である正極材料。
6. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の正極材料において、
   前記正極活物質が、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むものである正極材料。
7. 請求項６に記載の正極材料において、
   前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、３以上１３以下である正極材料。
8. 請求項１乃至７いずれか一項に記載の正極材料において、
   前記導電助剤が炭素材料である正極材料。
9. 請求項１乃至８いずれか一項に記載の正極材料において、
   正極として当該正極材料により形成したもの、負極としてインジウム箔、固体電解質層として硫化物系無機固体電解質材料により形成したもの、を用いて作製した全固体型リチウムイオン電池に対し、
   電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充放電を１０回行ったとき、
   充放電を１０回行った後の前記全固体型リチウムイオン電池の交流インピーダンス測定により得られるコール・コールプロットにおいて、
   第一の半円の後に、前記第一の半円よりも小さな円弧を有する第二の半円または平坦領域が観察されない正極材料。
10. 請求項１乃至９いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備えた正極。
11. 請求項１０に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えたリチウムイオン電池。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン電池において、
    前記電解質層が固体電解質により形成されたものであるリチウムイオン電池。
13. 正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料とを粉砕混合する工程を含み、
    前記粉砕混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、３０℃以上３５０℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで前記粉砕混合をおこない、
    前記正極活物質が、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物であり、
    前記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料の製造方法。
14. 請求項１３に記載の正極材料の製造方法において、
    前記複合酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ _２ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ _２ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ ）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ _１／３ Ｍｎ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｏ _２ ）、およびオリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ _４ ）からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記硫化物がＬｉ _２ Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ _２ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ _２ 、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、およびＬｉ−Ｖ−Ｓ化合物からなる群から選択される少なくとも一種である正極材料の製造方法。

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