JP6001390B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。
ところが、硫化物系の正極活物質は、大きな理論容量を有しているものの、充放電効率が悪いため初期放電容量が低く、リチウムイオン電池用正極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。
そこで、本発明では、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者らは、充放電効率に優れる、硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供するため、正極活物質の製造に用いる原料の種類、それらの配合割合などについて鋭意検討した。その結果、構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含み、特定の結晶構造を有する硫化物系の材料が充放電効率に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークを有し、
回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークを有し、
回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
さらに、本発明によれば、
Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が０．３３以上０．９６以下となるように、前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程と、
得られた前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む混合物を加熱する工程と、
を有する、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。
Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が０．３３以上０．９６以下となるように、前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程と、
得られた前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む混合物を加熱する工程と、
を有する、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。
本発明によれば、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。
［リチウムイオン電池用正極活物質］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（以下、正極活物質とも呼ぶ。）は、構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークを有し、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（以下、正極活物質とも呼ぶ。）は、構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークを有し、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。
本実施形態の正極活物質は、こうした結晶構造を有することにより、初期放電容量を大きくすることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。ここで、本実施形態の正極活物質は、原料であるＬｉ２Ｓの２００面に相当する２θ＝３１°の回折ピークと、２２２面に相当する２θ＝５６°の回折ピークを有していない。このことから、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕが互いに溶け合って、全体が均一の固相となり、これまでに無い結晶構造を形成している。そしてその結果として、正極活物質中のＬｉの格納サイトや、Ｌｉの挿入脱離反応が変化し、これまでに無い大きな初期放電容量を実現できていると推察される。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。ここで、本実施形態の正極活物質は、原料であるＬｉ２Ｓの２００面に相当する２θ＝３１°の回折ピークと、２２２面に相当する２θ＝５６°の回折ピークを有していない。このことから、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕが互いに溶け合って、全体が均一の固相となり、これまでに無い結晶構造を形成している。そしてその結果として、正極活物質中のＬｉの格納サイトや、Ｌｉの挿入脱離反応が変化し、これまでに無い大きな初期放電容量を実現できていると推察される。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上記Ｃｕの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｕ）が好ましくは２．１以上６．０以下であり、より好ましくは２．４以上４．３以下である。また、上記Ｃｕの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｃｕ）が、好ましくは１．５以上３．５以下であり、より好ましくは１．６以上２．７以下である。
Ｌｉ／Ｃｕの比およびＳ／Ｃｕの比を上記範囲内とすることにより、初期放電容量をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のＬｉ、Ｓ、およびＣｕの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
Ｌｉ／Ｃｕの比およびＳ／Ｃｕの比を上記範囲内とすることにより、初期放電容量をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のＬｉ、Ｓ、およびＣｕの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上３.０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１．１ｍ２／ｇ以下である。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。
［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。より具体的には、本実施形態の正極活物質は、以下の（１）および（２）の工程を含む製造方法により得ることができる。ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）としては、公知の物質としてＣｕ２Ｓ、Ｃｕ１．９７Ｓ、Ｃｕ１．９６Ｓ、Ｃｕ１．９５Ｓ、Ｃｕ３１Ｓ１６、Ｃｕ１．８１Ｓ、Ｃｕ１．８Ｓ、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ７．２Ｓ４、Ｃｕ１．７８Ｓ、Ｃｕ１．７６５Ｓ、Ｃｕ７Ｓ４、ＣｕＳなどがあり原料として使用することができる。また、Ｌｉ２Ｓとの反応モル比はＣｕ原子数を基準として混合する。
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。より具体的には、本実施形態の正極活物質は、以下の（１）および（２）の工程を含む製造方法により得ることができる。ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）としては、公知の物質としてＣｕ２Ｓ、Ｃｕ１．９７Ｓ、Ｃｕ１．９６Ｓ、Ｃｕ１．９５Ｓ、Ｃｕ３１Ｓ１６、Ｃｕ１．８１Ｓ、Ｃｕ１．８Ｓ、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ７．２Ｓ４、Ｃｕ１．７８Ｓ、Ｃｕ１．７６５Ｓ、Ｃｕ７Ｓ４、ＣｕＳなどがあり原料として使用することができる。また、Ｌｉ２Ｓとの反応モル比はＣｕ原子数を基準として混合する。
（１）Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が特定の範囲となるように、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程
（２）得られたＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱する工程
以下、各工程について説明する。
（２）得られたＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱する工程
以下、各工程について説明する。
＜Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程＞
はじめに、Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が好ましくは０．３３以上０．９６以下、より好ましくは０．３３以上０．８３以下、さらに好ましくは０．４７以上０．８３以下となるように、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する。こうした反応モル比で混合することにより、上述した結晶構造を有する本実施形態の正極活物質を得ることができる。ここで、Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
はじめに、Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が好ましくは０．３３以上０．９６以下、より好ましくは０．３３以上０．８３以下、さらに好ましくは０．４７以上０．８３以下となるように、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する。こうした反応モル比で混合することにより、上述した結晶構造を有する本実施形態の正極活物質を得ることができる。ここで、Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する方法としてはＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との接触面積を大きくすることができる。それにより、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
また、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。
Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
（Ｌｉ２Ｓ）
本実施形態のＬｉ２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ２Ｓを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ２Ｓを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＬｉ２Ｓを使用することが好ましい。
本実施形態のＬｉ２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ２Ｓを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ２Ｓを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＬｉ２Ｓを使用することが好ましい。
本実施形態のＬｉ２Ｓのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは平均粒子径ｄ５０が２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との接触面積を大きくすることができる。それにより、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、Ｌｉ２Ｓの平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば０．１μｍ以上である。
また、Ｌｉ２Ｓの平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば０．１μｍ以上である。
（ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５））
本実施形態のＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）としては特に限定されず、市販されているＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）を使用することが好ましい。
本実施形態のＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）としては特に限定されず、市販されているＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）を使用することが好ましい。
本実施形態のＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは平均粒子径ｄ５０が２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との接触面積を大きくすることができる。それにより、Ｌｉ２Ｓと、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば０．１μｍ以上である。
また、ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば０．１μｍ以上である。
＜Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む混合物を加熱する工程＞
つづいて、得られたＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱する工程について説明する。
本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱することにより、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを反応させ、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
つづいて、得られたＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱する工程について説明する。
本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む上記混合物を加熱することにより、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを反応させ、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
上記混合物を加熱する方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。
上記混合物を加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
上記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する際の条件としては特に限定されないが、例えば、常温(２３℃)から４００℃／時間以上８００℃／時間以下で昇温して、２００℃以上５００℃以下で２時間以上１５時間以下保持して加熱する条件が挙げられる。このような加熱する際の温度、時間などの条件は、本実施形態の正極活物質の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、本実施形態の正極活物質の製造方法では、上記（１）の工程と上記（２）の工程とを同時におこなってもよい。すなわち、Ｌｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合しながら、加熱してもよい。こうすることにより、製造工程を簡略化することができる。
このような製造方法により、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
＜粉砕、分級、または造粒する工程＞
本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記（１）の工程の前に、原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）に対しておこなってもよいし、上記（１）の工程の後に、上記混合物に対しておこなってもよい。
本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記（１）の工程の前に、原料であるＬｉ２ＳとＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）に対しておこなってもよいし、上記（１）の工程の後に、上記混合物に対しておこなってもよい。
本実施形態の正極活物質を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
本実施形態の正極活物質及び本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は初期放電容量に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。
［リチウムイオン電池用正極材料］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料（以下、正極材料とも呼ぶ。）は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、導電助剤、増粘剤、固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料（以下、正極材料とも呼ぶ。）は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、導電助剤、増粘剤、固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。
（バインダー）
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（増粘剤）
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（導電助剤）
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
（固体電解質）
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
（本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質）
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ２Ｓなどの硫化物；硫黄を用いることができる。
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ２Ｓなどの硫化物；硫黄を用いることができる。
（各種材料の配合割合）
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
［リチウムイオン電池用正極］
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の（Ａ）および（Ｂ）工程を含んでいる。
（Ａ）正極スラリーを調製する工程
（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の（Ａ）および（Ｂ）工程を含んでいる。
（Ａ）正極スラリーを調製する工程
（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程
＜正極スラリーを調製する工程＞
はじめに、（Ａ）正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
はじめに、（Ａ）正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
＜正極活物質層を形成する工程＞
つづいて、（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。
つづいて、（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。
正極スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法などを挙げることができる。
正極スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えている。本実施形態のリチウムイオン電池は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えている。本実施形態のリチウムイオン電池は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
（非水電解液）
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
（電解質）
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のセパレーターとしては正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
（負極）
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。
（全固体リチウムイオン電池）
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量密度を示す。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。
（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
（４）充放電試験
実施例および比較例で得られた正極活物質を５ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを５ｍｇと、固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４を１０ｍｇとを混合した後、プレス成型を行い、正極活物質層を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１ｍｍ）。次いで、その正極活物質層を集電体であるＳＵＳ板に圧着させ、正極を作製した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層（Ｌｉ３ＰＳ４、８０ｍｇ）、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度６４．９μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６４．９μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を３回行った。得られた結果を表１に示す。
実施例および比較例で得られた正極活物質を５ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを５ｍｇと、固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４を１０ｍｇとを混合した後、プレス成型を行い、正極活物質層を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１ｍｍ）。次いで、その正極活物質層を集電体であるＳＵＳ板に圧着させ、正極を作製した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層（Ｌｉ３ＰＳ４、８０ｍｇ）、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度６４．９μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６４．９μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を３回行った。得られた結果を表１に示す。
［２］正極活物質の製造
＜実施例１＞
（Ｌｉ２ＳとＣｕＳとを混合する工程）
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５００ｍｇ、１０．９ｍｍｏｌ、平均粒子径：７μｍ）と、ＣｕＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、５００ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にセットして、４００ｒｐｍで、１時間処理を行い、混合物を得た。
＜実施例１＞
（Ｌｉ２ＳとＣｕＳとを混合する工程）
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５００ｍｇ、１０．９ｍｍｏｌ、平均粒子径：７μｍ）と、ＣｕＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、５００ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にセットして、４００ｒｐｍで、１時間処理を行い、混合物を得た。
（混合物を加熱する工程）
次いで、管状炉を用いて、アルゴン雰囲気下で、得られた混合物を４００℃、１２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、正極活物質８００ｍｇを得た。
得られた正極活物質は乳鉢により粉砕し、目開き４５μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が３μｍの正極活物質１を得た。
次いで、管状炉を用いて、アルゴン雰囲気下で、得られた混合物を４００℃、１２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、正極活物質８００ｍｇを得た。
得られた正極活物質は乳鉢により粉砕し、目開き４５μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が３μｍの正極活物質１を得た。
（物性）
実施例１で得られた正極活物質１のＸ線回折スペクトルを図１に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質１のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１６．６質量％、Ｃｕが３５．９質量％、Ｓが４７．５質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は４．２であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は２．６であった。
実施例１で得られた正極活物質１のＸ線回折スペクトルを図１に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質１のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１６．６質量％、Ｃｕが３５．９質量％、Ｓが４７．５質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は４．２であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は２．６であった。
＜実施例２＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を４００ｍｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６００ｍｇ（６．２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質２を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を４００ｍｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６００ｍｇ（６．２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質２を得た。
（物性）
実施例２で得られた正極活物質２のＸ線回折スペクトルを図２に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質２のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１３．４質量％、Ｃｕが４４．４質量％、Ｓが４２．２質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．８であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．９であった。
実施例２で得られた正極活物質２のＸ線回折スペクトルを図２に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質２のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１３．４質量％、Ｃｕが４４．４質量％、Ｓが４２．２質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．８であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．９であった。
＜実施例３＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を５００ｍｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に変え、さらにＣｕＳをＣｕ２Ｓ（関東化学社製、平均粒子径：５μｍ）に変え、Ｃｕ２Ｓの投入量を４１４ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質３を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を５００ｍｇ（１０．９ｍｍｏｌ）に変え、さらにＣｕＳをＣｕ２Ｓ（関東化学社製、平均粒子径：５μｍ）に変え、Ｃｕ２Ｓの投入量を４１４ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質３を得た。
（物性）
実施例３で得られた正極活物質３のＸ線回折スペクトルを図３に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質３のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１６．６質量％、Ｃｕが３５．９質量％、Ｓが４７．５質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は４．２であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は２．６であった。
実施例３で得られた正極活物質３のＸ線回折スペクトルを図３に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質３のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１６．６質量％、Ｃｕが３５．９質量％、Ｓが４７．５質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は４．２であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は２．６であった。
＜実施例４＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を３７０ｍｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６３０ｍｇ（６．５９ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質４を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を３７０ｍｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６３０ｍｇ（６．５９ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質４を得た。
（物性）
実施例４で得られた正極活物質４のＸ線回折スペクトルを図４に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質４のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１２．５質量％、Ｃｕが４６．８質量％、Ｓが４０．７質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．４であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．７であった。
実施例４で得られた正極活物質４のＸ線回折スペクトルを図４に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質４のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１２．５質量％、Ｃｕが４６．８質量％、Ｓが４０．７質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．４であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．７であった。
＜比較例１＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を２５０ｍｇ（５．４４ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を７５０ｍｇ（７．８４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質５を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を２５０ｍｇ（５．４４ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を７５０ｍｇ（７．８４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質５を得た。
（物性）
比較例１で得られた正極活物質５のＸ線回折スペクトルを図５に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質５のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが８．７質量％、Ｃｕが５７．０質量％、Ｓが３４．４質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は１．４であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．２であった。
比較例１で得られた正極活物質５のＸ線回折スペクトルを図５に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質５のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが８．７質量％、Ｃｕが５７．０質量％、Ｓが３４．４質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は１．４であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．２であった。
＜比較例２＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を３２４ｍｇ（７．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６７６ｍｇ（７．０７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質６を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を３２４ｍｇ（７．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を６７６ｍｇ（７．０７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質６を得た。
（物性）
比較例２で得られた正極活物質６のＸ線回折スペクトルを図６に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質６のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１１．１質量％、Ｃｕが５０．６質量％、Ｓが３８．３質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．０であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．５であった。
比較例２で得られた正極活物質６のＸ線回折スペクトルを図６に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質６のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１１．１質量％、Ｃｕが５０．６質量％、Ｓが３８．３質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は２．０であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は１．５であった。
＜比較例３＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を６００ｍｇ（１３．０６ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を４００ｍｇ（４．１８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質７を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を６００ｍｇ（１３．０６ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を４００ｍｇ（４．１８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質７を得た。
（物性）
比較例３で得られた正極活物質７のＸ線回折スペクトルを図７に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質７のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１９．５質量％、Ｃｕが２８．３質量％、Ｓが５２．２質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は６．３であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は３．７であった。
比較例３で得られた正極活物質７のＸ線回折スペクトルを図７に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質７のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが１９．５質量％、Ｃｕが２８．３質量％、Ｓが５２．２質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は６．３であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は３．７であった。
＜比較例４＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を７５０ｍｇ（１６．３２ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を２５０ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質８を得た。
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＬｉ２Ｓの投入量を７５０ｍｇ（１６．３２ｍｍｏｌ）、ＣｕＳの投入量を２５０ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が５μｍの正極活物質８を得た。
（物性）
比較例４で得られた正極活物質８のＸ線回折スペクトルを図８に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質８のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが２３．５質量％、Ｃｕが１７．５質量％、Ｓが５９．０質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は１２．３であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は６．７であった。
比較例４で得られた正極活物質８のＸ線回折スペクトルを図８に示す。回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質８のＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｌｉが２３．５質量％、Ｃｕが１７．５質量％、Ｓが５９．０質量％であった。このとき、Ｌｉ／Ｃｕのモル比は１２．３であり、Ｓ／Ｃｕのモル比は６．７であった。
（充放電試験結果）
以上の正極活物質１〜８の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた正極活物質１〜４は、比較例で得られた正極活物質５〜８に比べて、初期放電容量に優れていた。また、繰り返し使用しても高い放電容量を維持していた。
以上の正極活物質１〜８の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた正極活物質１〜４は、比較例で得られた正極活物質５〜８に比べて、初期放電容量に優れていた。また、繰り返し使用しても高い放電容量を維持していた。
Claims (14)
- 構成元素として、Ｌｉ、Ｓ、およびＣｕを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２６〜２８°、４４〜４６°および５２〜５４°の範囲内に回折ピークを有し、
回折角２θ＝３０〜３２°および５５〜５７°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Ｃｕの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｕ）が２．１以上６．０以下であり、前記Ｃｕの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｃｕ）が、１．５以上３．５以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
- 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。 - 請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。 - 請求項４乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極。
- 請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
- 請求項８に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質が固体電解質である、リチウムイオン電池。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
Ｌｉ２Ｓに対するＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の反応モル比が０．３３以上０．９６以下となるように、前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程と、
得られた前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを含む混合物を加熱する工程と、
を有する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、
前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）とを混合する工程では、
非活性雰囲気下でメカノケミカル処理により前記Ｌｉ２Ｓと前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）との混合をおこなう、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１０または１１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記Ｌｉ２Ｓの平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１０乃至１２いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記ＣｕＳ１−Ｘ（０．０≦Ｘ≦０．５）の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１０乃至１３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、
前記混合物を加熱する工程では、不活性ガス雰囲気下において、前記混合物を２００℃以上５００℃以下で、かつ、２時間以上１５時間以下加熱する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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