JP6581258B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている(例えば、特許文献1〜2)。
国際公開第2010/035602号パンフレット 特開2006−032143号
ところが、硫化物系の正極活物質は、大きな理論容量を有しているものの、充放電に伴う体積変化が大きく、酸化物系の正極活物質に比べてサイクル特性が劣っていた。そのため、硫化物系の活物質は、リチウムイオン電池用正極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。
本発明者らは、サイクル特性に優れる、硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供するため鋭意検討した。その結果、構成元素として、Li、Mo、およびSを含む硫化物系の材料がサイクル特性に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、
構成元素として、Li、Mo、およびSを含むLi−Mo−S化合物を含み、
上記Li−Mo−S化合物中の上記Moの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、上記Moの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/Mo)が3以上13以下であり、
上記Li−Mo−S化合物は、MoS およびLi Sのメカノケミカル処理物またはMoS 、Li S、およびSのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質、これを含む正極材料、および正極並びにサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。
[リチウムイオン電池用正極活物質]
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(以下、正極活物質とも呼ぶ。)は、構成元素として、Li、Mo、およびSを含んでいる。
本実施形態の正極活物質は、Li、Mo、およびSを必須元素として含む化合物からなる。本実施形態の正極活物質を用いると、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるMoSおよびLiSを混合することにより得ることができる。ここで、原料であるMoSは、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このMoSにLiSを混合し、Sの量を高めると、MoSの結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のLi−Mo−S化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加すると考えられる。そしてその結果として、本実施形態の正極活物質はインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上記Moの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が好ましくは2以上20以下であり、より好ましくは4以上19以下であり、さらに好ましくは5以上17以下であり、特に好ましくは6以上14以下である。また、上記Moの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/Mo)が、好ましくは3以上13以下であり、より好ましくは4以上12以下であり、さらに好ましくは5以上10以下であり、特に好ましくは6以上9以下である。
Li/MoおよびS/Moを上記範囲内とすることにより、充放電容量(mAh/g)をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のLi、Mo、およびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が、好ましくは0.5μm以上20μm以下であり、より好ましくは1μm以上10μm以下である。
正極活物質の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が、好ましくは0.1m/g以上4m/g以下であり、より好ましくは0.2m/g以上2m/g以下である。
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。
[リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法]
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるMoS、LiS、必要に応じてS(硫黄)を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
はじめに、LiSに対するMoSの反応モル比(MoS/LiS)が好ましくは0.05以上1.2以下、より好ましくは0.10以上0.50以下、特に好ましくは0.12以上0.35以下となるように、MoSおよびLiSを混合する。得られる正極活物質中のSの量を高めたい場合は、さらにS(硫黄)を添加してもよい。
ここで、LiSに対するMoSの混合モル比が、通常はLiSに対するMoSの反応モル比となる。本実施形態の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
MoSおよびLiSを粉砕混合する方法としてはMoSおよびLiSを均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、MoSとLiSとを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、MoSとLiSとの接触面積を大きくすることができる。それにより、MoSとLiSとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、1〜10−5Paの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
また、MoSおよびLiSを混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。
MoSおよびLiSを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
(LiS)
本実施形態のLiSとしては特に限定されず、市販されているLiSを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるLiSを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないLiSを使用することが好ましい。
本実施形態のLiSのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは5μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、MoSとLiSとの接触面積を大きくすることができる。これにより、MoSとLiSとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、LiSの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。
(MoS
本実施形態のMoSとしては特に限定されず、市販されているMoSを使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないMoSを使用することが好ましい。
本実施形態のMoSのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、MoSとLiSとの接触面積を大きくすることができる。それにより、MoSとLiSとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、MoSの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば1μm以上である。
(S)
本実施形態のS(硫黄)としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。
このような製造方法により、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料であるMoS、LiSおよびSに対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。
本実施形態の正極活物質を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極活物質を得ることができる。
本実施形態の正極活物質は高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。
[リチウムイオン電池用正極材料]
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料(以下、正極材料とも呼ぶ。)は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、導電助剤、増粘剤、固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される1種以上の材料を含んでもよい。
(バインダー)
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(増粘剤)
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(導電助剤)
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
(固体電解質)
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、本実施形態の正極活物質との界面抵抗が低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の硫化物固体電解質材料としては、例えば、LiS−P材料、LiS−SiS材料、LiS−GeS材料、LiS−Al材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、LiS−P材料が好ましい。
(本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質)
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)、リチウムマンガン酸化物(LiMn)などの複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子;LiSなどの硫化物;硫黄を用いることができる。
(各種材料の配合割合)
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
[リチウムイオン電池用正極]
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
[リチウムイオン電池用正極の製造方法]
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の(A)および(B)工程を含んでいる。
(A)正極スラリーを調製する工程
(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程
<正極スラリーを調製する工程>
はじめに、(A)正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
<正極活物質層を形成する工程>
つづいて、(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。
正極スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法などを挙げることができる。
正極スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
[リチウムイオン電池]
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池100は、例えば、正極110と、電解質層120と、負極130とを備えている。そして、正極110が、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100である。
本実施形態のリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
(非水電解液)
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
(電解質)
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO、LiBF、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、LiB10Cl10、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiB(C、CFSOLi、CH SOLi、LiCFSO、LiCSO、Li(CFSON、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン類;アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類;リン酸トリエステルやジグライム類;トリグライム類;スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類;3−メチル−2−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のセパレーターとしては正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
(負極)
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料;リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属;シリコン、スズなどの金属;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。
(全固体リチウムイオン電池)
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
<付記>
(付記1)
構成元素として、Li、Mo、およびSを含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記2)
付記1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Moの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、前記Moの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/Mo)が、3以上13以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記3)
付記1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d 50 が0.5μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記4)
付記1乃至3いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるMoS 、およびLi Sを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記5)
付記1乃至3いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるMoS 、Li S、およびSを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記6)
付記4または5に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Li Sに対する前記MoS の反応モル比(MoS /Li S)が0.05以上1.2以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記7)
付記1乃至6いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記8)
付記7に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記9)
付記7または8に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記10)
付記7乃至9いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
(付記11)
付記10に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
(付記12)
付記11に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「mAh/g」は正極活物質1gあたりの容量密度を示す。
[1]測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
(1)粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(d50、平均粒子径)をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。
(2)ICP発光分光分析
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量%をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
(3)充放電試験
アルゴン雰囲気下で、実施例および比較例で得られた正極活物質を333mgと、導電助剤であるアセチレンブラックを333mgと、固体電解質であるLi1012を333mgとをAl製ポットに入れ、ZrOボールを加えてAl製ポットを密閉した。次いで、Al製ポットをボールミル回転台に乗せ、97rpmで、24時間混合した。混合後の粉末はプレス成型を行い、正極活物質層を得た(直径φ=14mm、厚みt=0.03mm、3.2mg)。次いで、その正極活物質層を集電体であるアルミ箔に導電性アクリル粘着層を介して圧着させ、正極を作製した。導電性アクリル粘着層の導電材にはNi微粒子を使用した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層(Li1012、100mg)、負極であるインジウム箔(φ=14mm、t=0.5mm)をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度65μA/cmの条件で充電終止電位3.0Vまで充電した後、電流密度65μA/cmの条件で、放電終止電位0.4Vまで放電させる条件で充放電を10回行った。
ここで、1回目の放電容量を100%としたときの10回目の放電容量を放電容量変化率[%]とした。
[2]正極活物質の製造
<実施例1>
アルゴン雰囲気下で、Al製ポットに、MoS(和光純薬工業社製、970mg、6.1mmol、平均粒子径:10μm)と、LiS(シグマアルドリッチジャパン社製、835mg、18.2mmol、平均粒子径:5μm)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、194mg、6.1mmol)とを秤量して加え、さらにZrOボールを入れ、Al製ポットを密閉した。
次いで、Al製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、4日間処理を行い、混合物を得た。
得られた正極活物質は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が5μmの正極活物質1を得た。
<実施例2>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1742mg(10.9mmol)、LiSの投入量を500mg(10.9mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が10μmの正極活物質2を得た。
<実施例3>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1424mg(8.9mmol)、LiSの投入量を818mg(17.8mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が7μmの正極活物質3を得た。
<実施例4>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1205mg(7.5mmol)、LiSの投入量を1037mg(22.6mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質4を得た。
<実施例5>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1044mg(6.5mmol)、LiSの投入量を1198mg(26.08mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質5を得た。
<実施例6>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を921mg(5.8mmol)、LiSの投入量を1321mg(28.8mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質6を得た。
<実施例7>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を824mg(5.1mmol)、LiSの投入量を1418mg(30.9mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が3μmの正極活物質7を得た。
<実施例8>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を745mg(4.7mmol)、LiSの投入量を1497mg(32.5mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が2μmの正極活物質8を得た。
<実施例9>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を680mg(4.2mmol)、LiSの投入量を1562mg(34.0mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が2μmの正極活物質9を得た。
<実施例10>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を626mg(3.9mmol)、LiSの投入量を1616mg(35.2mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が1μmの正極活物質10を得た。
<実施例11>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1344mg(8.4mmol)、LiSの投入量を386mg(8.4mmol)、Sの投入量を269mg(9.0mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が12μmの正極活物質11を得た。
<実施例12>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を1127mg(7.0mmol)、LiSの投入量を647mg(14.1mmol)、Sの投入量を226mg(7.0mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が10μmの正極活物質12を得た。
<実施例13>
Al製ポットに投入するMoSの投入量を684mg(4.3mmol)、LiSの投入量を1178mg(25.6mmol)、Sの投入量を137mg(4.3mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質13を得た。
<比較例1>Al製ポットに投入するMoSの投入量を1999mg(12.4mmol)、LiSの投入量を0mg、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が8μmの正極活物質14を得た。
<比較例2>Al製ポットに投入するMoSの投入量を1665mg(8.7mmol)、LiSの投入量を0mg、Sの投入量を334mg(10.4mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が12μmの正極活物質15を得た。
<比較例3>Al製ポットに投入するLiSの投入量を1999mg(43.5mmol)、MoSの投入量を0mg、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が1μmの正極活物質16を得た。
以上の正極活物質1〜16のLi/Moのモル比、S/Moのモル比および充放電試験結果を表1に示す。
実施例で得られた正極活物質1〜13は、比較例で得られた正極活物質14〜16に比べて、サイクル特性が優れていた。
Figure 0006581258
100 リチウムイオン電池
110 正極
120 電解質層
130 負極

Claims (9)

  1. 構成元素として、Li、Mo、およびSを含むLi−Mo−S化合物を含み、
    前記Li−Mo−S化合物中の前記Moの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、前記Moの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/Mo)が3以上13以下であり、
    前記Li−Mo−S化合物は、MoS およびLi Sのメカノケミカル処理物またはMoS 、Li S、およびSのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
    レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が0.5μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 請求項またはに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
    前記LiSに対する前記MoSの反応モル比(MoS/LiS)が0.05以上1.2以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 請求項1乃至いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
  5. 請求項に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
    導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
  6. 請求項またはに記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
    固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
  7. 請求項乃至いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
  8. 請求項に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
  9. 請求項に記載のリチウムイオン電池において、
    前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。
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