JP6581258B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
構成元素として、Li、Mo、およびSを含むLi−Mo−S化合物を含み、
上記Li−Mo−S化合物中の上記Moの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、上記Moの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/Mo)が3以上13以下であり、
上記Li−Mo−S化合物は、MoS 2 およびLi 2 Sのメカノケミカル処理物またはMoS 2 、Li 2 S、およびSのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極が提供される。
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(以下、正極活物質とも呼ぶ。)は、構成元素として、Li、Mo、およびSを含んでいる。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるMoS2およびLi2Sを混合することにより得ることができる。ここで、原料であるMoS2は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このMoS2にLi2Sを混合し、Sの量を高めると、MoS2の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のLi−Mo−S化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加すると考えられる。そしてその結果として、本実施形態の正極活物質はインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
Li/MoおよびS/Moを上記範囲内とすることにより、充放電容量(mAh/g)をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のLi、Mo、およびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができる。
正極活物質の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるMoS2、Li2S、必要に応じてS(硫黄)を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
ここで、Li2Sに対するMoS2の混合モル比が、通常はLi2Sに対するMoS2の反応モル比となる。本実施形態の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
本実施形態のLi2Sとしては特に限定されず、市販されているLi2Sを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるLi2Sを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないLi2Sを使用することが好ましい。
また、Li2Sの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。
本実施形態のMoS2としては特に限定されず、市販されているMoS2を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないMoS2を使用することが好ましい。
また、MoS2の平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば1μm以上である。
本実施形態のS(硫黄)としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料であるMoS2、Li2SおよびSに対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料(以下、正極材料とも呼ぶ。)は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、導電助剤、増粘剤、固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される1種以上の材料を含んでもよい。
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、本実施形態の正極活物質との界面抵抗が低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などの複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子;Li2Sなどの硫化物;硫黄を用いることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の(A)および(B)工程を含んでいる。
(A)正極スラリーを調製する工程
(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程
はじめに、(A)正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
つづいて、(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
<付記>
(付記1)
構成元素として、Li、Mo、およびSを含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記2)
付記1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Moの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、前記Moの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/Mo)が、3以上13以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記3)
付記1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d 50 が0.5μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記4)
付記1乃至3いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるMoS 2 、およびLi 2 Sを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記5)
付記1乃至3いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるMoS 2 、Li 2 S、およびSを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記6)
付記4または5に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Li 2 Sに対する前記MoS 2 の反応モル比(MoS 2 /Li 2 S)が0.05以上1.2以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
(付記7)
付記1乃至6いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記8)
付記7に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記9)
付記7または8に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
(付記10)
付記7乃至9いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
(付記11)
付記10に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
(付記12)
付記11に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(d50、平均粒子径)をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量%をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
アルゴン雰囲気下で、実施例および比較例で得られた正極活物質を333mgと、導電助剤であるアセチレンブラックを333mgと、固体電解質であるLi10P3S12を333mgとをAl2O3製ポットに入れ、ZrO2ボールを加えてAl2O3製ポットを密閉した。次いで、Al2O3製ポットをボールミル回転台に乗せ、97rpmで、24時間混合した。混合後の粉末はプレス成型を行い、正極活物質層を得た(直径φ=14mm、厚みt=0.03mm、3.2mg)。次いで、その正極活物質層を集電体であるアルミ箔に導電性アクリル粘着層を介して圧着させ、正極を作製した。導電性アクリル粘着層の導電材にはNi微粒子を使用した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層(Li10P3S12、100mg)、負極であるインジウム箔(φ=14mm、t=0.5mm)をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度65μA/cm2の条件で充電終止電位3.0Vまで充電した後、電流密度65μA/cm2の条件で、放電終止電位0.4Vまで放電させる条件で充放電を10回行った。
ここで、1回目の放電容量を100%としたときの10回目の放電容量を放電容量変化率[%]とした。
<実施例1>
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、MoS2(和光純薬工業社製、970mg、6.1mmol、平均粒子径:10μm)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、835mg、18.2mmol、平均粒子径:5μm)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、194mg、6.1mmol)とを秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、4日間処理を行い、混合物を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1742mg(10.9mmol)、Li2Sの投入量を500mg(10.9mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が10μmの正極活物質2を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1424mg(8.9mmol)、Li2Sの投入量を818mg(17.8mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が7μmの正極活物質3を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1205mg(7.5mmol)、Li2Sの投入量を1037mg(22.6mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質4を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1044mg(6.5mmol)、Li2Sの投入量を1198mg(26.08mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質5を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を921mg(5.8mmol)、Li2Sの投入量を1321mg(28.8mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質6を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を824mg(5.1mmol)、Li2Sの投入量を1418mg(30.9mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が3μmの正極活物質7を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を745mg(4.7mmol)、Li2Sの投入量を1497mg(32.5mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が2μmの正極活物質8を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を680mg(4.2mmol)、Li2Sの投入量を1562mg(34.0mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が2μmの正極活物質9を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を626mg(3.9mmol)、Li2Sの投入量を1616mg(35.2mmol)、Sの投入量を0mgに変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が1μmの正極活物質10を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1344mg(8.4mmol)、Li2Sの投入量を386mg(8.4mmol)、Sの投入量を269mg(9.0mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が12μmの正極活物質11を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を1127mg(7.0mmol)、Li2Sの投入量を647mg(14.1mmol)、Sの投入量を226mg(7.0mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が10μmの正極活物質12を得た。
Al2O3製ポットに投入するMoS2の投入量を684mg(4.3mmol)、Li2Sの投入量を1178mg(25.6mmol)、Sの投入量を137mg(4.3mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質13を得た。
実施例で得られた正極活物質1〜13は、比較例で得られた正極活物質14〜16に比べて、サイクル特性が優れていた。
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (9)
- 構成元素として、Li、Mo、およびSを含むLi−Mo−S化合物を含み、
前記Li−Mo−S化合物中の前記Moの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/Mo)が2以上20以下であり、前記Moの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/Mo)が3以上13以下であり、
前記Li−Mo−S化合物は、MoS 2 およびLi 2 Sのメカノケミカル処理物またはMoS 2 、Li 2 S、およびSのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が0.5μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Li2Sに対する前記MoS2の反応モル比(MoS2/Li2S)が0.05以上1.2以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
- 請求項4に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。 - 請求項4または5に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。 - 請求項4乃至6いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
- 請求項8に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。
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