JP3332133B2 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents
全固体リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン導
電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関す
るものである。
電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ・携帯電話等
のポータブル機器の小型化・軽量化が進むなかで、その
電源としての電池に対して、高エネルギー密度化が望ま
れている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原
子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質である
ことから、高エネルギー密度を得ることができる電池と
して各方面で盛んに研究が行われている。
のポータブル機器の小型化・軽量化が進むなかで、その
電源としての電池に対して、高エネルギー密度化が望ま
れている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原
子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質である
ことから、高エネルギー密度を得ることができる電池と
して各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】その一方、これらの用途に用いられるリチ
ウム二次電池には、電解液として有機電解液が使用され
ている。このため、負極にアルミニウムやインジウムと
いった金属を用いた場合にはリチウムとの合金化によっ
て脆化し、活物質が微細化し、電極の結着性が悪くな
る。そして、電極から活物質の脱落が生じ、見かけの表
面積の低下を引き起こしたり、電解液との反応により金
属負極が不動態化し、インピーダンスが増大したりす
る。その結果、インピーダンスの低い部分に電流集中が
起こり、デンドライトが発生し、このデンドライトが正
負極間に存在するセパレータを貫通し、これによって電
池が内部短絡するといった問題が生じやすい。一方、ヨ
ウ化リチウムなどのハロゲン化物からなる固体電解質を
用いた固体電池においては、金属負極表面にハロゲン化
物が生成することにより、高インピーダンス部が生じ
る。このためインピーダンスの低い部分に電流集中が起
こり、デンドライトが発生するといった問題が生じた
り、また、高インピーダンス部が生成することにより、
この部分で電気化学反応速度が低下し、見かけ上、反応
表面積が減少する結果、充放電サイクル特性の劣化を招
くといった問題が生じやすい。このようなデンドライト
発生の問題を解決し電池の信頼性を高めるために、層間
にリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用
いたり、電解液中にデンドライト抑制剤を添加するなど
の方法が提案されている。
ウム二次電池には、電解液として有機電解液が使用され
ている。このため、負極にアルミニウムやインジウムと
いった金属を用いた場合にはリチウムとの合金化によっ
て脆化し、活物質が微細化し、電極の結着性が悪くな
る。そして、電極から活物質の脱落が生じ、見かけの表
面積の低下を引き起こしたり、電解液との反応により金
属負極が不動態化し、インピーダンスが増大したりす
る。その結果、インピーダンスの低い部分に電流集中が
起こり、デンドライトが発生し、このデンドライトが正
負極間に存在するセパレータを貫通し、これによって電
池が内部短絡するといった問題が生じやすい。一方、ヨ
ウ化リチウムなどのハロゲン化物からなる固体電解質を
用いた固体電池においては、金属負極表面にハロゲン化
物が生成することにより、高インピーダンス部が生じ
る。このためインピーダンスの低い部分に電流集中が起
こり、デンドライトが発生するといった問題が生じた
り、また、高インピーダンス部が生成することにより、
この部分で電気化学反応速度が低下し、見かけ上、反応
表面積が減少する結果、充放電サイクル特性の劣化を招
くといった問題が生じやすい。このようなデンドライト
発生の問題を解決し電池の信頼性を高めるために、層間
にリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用
いたり、電解液中にデンドライト抑制剤を添加するなど
の方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た方法をとった場合でも、大電流で充電を行った場合に
おいては、完全にデンドライトの発生を抑制することが
できなかった。また、有機電解液を用いたリチウム電池
では、そのエネルギー密度の高さのために、リチウムデ
ンドライトの発生により正負極間の短絡が生じた際に
は、電池が発火する恐れがあった。本発明は、このよう
な課題を解決するものであり、有機電解液や、ハロゲン
化物からなる固体電解質を用いた場合に発生していた負
極でのデンドライトの発生や活物質の脱落を防止するこ
とができる全固体リチウム二次電池を提供することを目
的とするものである。
た方法をとった場合でも、大電流で充電を行った場合に
おいては、完全にデンドライトの発生を抑制することが
できなかった。また、有機電解液を用いたリチウム電池
では、そのエネルギー密度の高さのために、リチウムデ
ンドライトの発生により正負極間の短絡が生じた際に
は、電池が発火する恐れがあった。本発明は、このよう
な課題を解決するものであり、有機電解液や、ハロゲン
化物からなる固体電解質を用いた場合に発生していた負
極でのデンドライトの発生や活物質の脱落を防止するこ
とができる全固体リチウム二次電池を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
して遷移金属酸化物および遷移金属硫化物よりなる群か
ら選択される化合物を含む正極、Ｌｉ2ＳおよびＳｉＳ2
を含み、さらにＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4
よりなる群から選択されるいずれか一種を含むガラスか
らなるリチウムイオン導電性の３元固体電解質、および
リチウムと合金化する金属を含む負極を具備し、前記正
極の活物質および負極金属の少なくとも一方がリチウム
を含む全固体リチウム二次電池を提供する。さらに詳し
くは、本発明の全固体リチウム二次電池は、負極の金属
活物質は、少なくとも充電状態においてリチウムを含
み、正極の活物質は少なくとも放電状態においてリチウ
ムを含む。
して遷移金属酸化物および遷移金属硫化物よりなる群か
ら選択される化合物を含む正極、Ｌｉ2ＳおよびＳｉＳ2
を含み、さらにＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4
よりなる群から選択されるいずれか一種を含むガラスか
らなるリチウムイオン導電性の３元固体電解質、および
リチウムと合金化する金属を含む負極を具備し、前記正
極の活物質および負極金属の少なくとも一方がリチウム
を含む全固体リチウム二次電池を提供する。さらに詳し
くは、本発明の全固体リチウム二次電池は、負極の金属
活物質は、少なくとも充電状態においてリチウムを含
み、正極の活物質は少なくとも放電状態においてリチウ
ムを含む。
【０００６】本発明の好ましい態様において、負極の金
属活物質は、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ｇａ、およびＴｉよりなる群から選ばれる単一の金
属、または二種以上の金属からなる合金である。本発明
はまた、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、
Ｇａ、およびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一
種を主成分とする合金を負極に用いることもできる。本
発明の好ましい他の態様において、負極の金属活物質
は、ＡｌまたはＡｌを主成分とする合金である。前記負
極の金属活物質は、少なくとも充電状態においてはリチ
ウムと合金化している。
属活物質は、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ｇａ、およびＴｉよりなる群から選ばれる単一の金
属、または二種以上の金属からなる合金である。本発明
はまた、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、
Ｇａ、およびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一
種を主成分とする合金を負極に用いることもできる。本
発明の好ましい他の態様において、負極の金属活物質
は、ＡｌまたはＡｌを主成分とする合金である。前記負
極の金属活物質は、少なくとも充電状態においてはリチ
ウムと合金化している。
【０００７】本発明の好ましい態様において、正極の活
物質はＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＭｏＳ2、およびＬ
ｉxＭｏ6Ｓ8よりなる群から選択される化合物（ただ
し、ｘ≧０）である。
物質はＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＭｏＳ2、およびＬ
ｉxＭｏ6Ｓ8よりなる群から選択される化合物（ただ
し、ｘ≧０）である。
【０００８】本発明の全固体リチウム二次電池は、好ま
しい態様において、電解質層にＬｉ2Ｓ−Ｘ−Ｙからな
るガラス固体電解質を用いている。ここで、ＸはＳｉＳ
2 を表し、ＹはＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4よ
りなる群から選択されるいずれか一種を表す。これらの
ガラス固体電解質は、ハロゲン化物を含まないため、負
極金属活物質表面にハロゲン化物との反応による高イン
ピーダンス層は生成しない。また、固体電解質が負極表
面に接しているので、負極活物質がリチウムとの合金化
によって微細化しても、電極からの脱落を防止すること
ができ、さらに反応表面積の増大といった好ましい作用
を示す。その結果、電流分布が均一となり、リチウムデ
ンドライトが発生せず、このデンドライトによる電池の
内部短絡を防止することができ、極めて信頼性の高いリ
チウム二次電池を得ることができる。
しい態様において、電解質層にＬｉ2Ｓ−Ｘ−Ｙからな
るガラス固体電解質を用いている。ここで、ＸはＳｉＳ
2 を表し、ＹはＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4よ
りなる群から選択されるいずれか一種を表す。これらの
ガラス固体電解質は、ハロゲン化物を含まないため、負
極金属活物質表面にハロゲン化物との反応による高イン
ピーダンス層は生成しない。また、固体電解質が負極表
面に接しているので、負極活物質がリチウムとの合金化
によって微細化しても、電極からの脱落を防止すること
ができ、さらに反応表面積の増大といった好ましい作用
を示す。その結果、電流分布が均一となり、リチウムデ
ンドライトが発生せず、このデンドライトによる電池の
内部短絡を防止することができ、極めて信頼性の高いリ
チウム二次電池を得ることができる。
【０００９】ここにおいて、固体電解質の組成をａＬｉ
2Ｓ−（１−ａ）ＸまたはｂＹ−（１−ｂ）［ａＬｉ2Ｓ
−（１−ａ）Ｘ］で表したとき、０．３＜ａ、ｂ＜０．
３であることが好ましい。電極活物質に粉末を用いる場
合は、固体電解質粉末と混合して電極を構成するのが好
ましい。正極活物質粉末と固体電解質粉末との混合比は
重量比で、活物質：電解質＝３：７〜９．５：０．５が
好ましい。また、負極においては、合金粉末の重量百分
率２５％以上が好ましい。硫化物のみからなる固体電解
質は、分解電圧が３〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）
程度と低い。このため同電解質は、正極活物質に約４Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）の高い起電力を発生する遷移金
属酸化物を用いる電池に適用すると、酸化されて分解す
る。従って、遷移金属酸化物を正極活物質に用いる電池
の電解質には、本発明によるＬｉ2Ｓ−Ｘ−Ｙからなる
固体電解質が適している。
2Ｓ−（１−ａ）ＸまたはｂＹ−（１−ｂ）［ａＬｉ2Ｓ
−（１−ａ）Ｘ］で表したとき、０．３＜ａ、ｂ＜０．
３であることが好ましい。電極活物質に粉末を用いる場
合は、固体電解質粉末と混合して電極を構成するのが好
ましい。正極活物質粉末と固体電解質粉末との混合比は
重量比で、活物質：電解質＝３：７〜９．５：０．５が
好ましい。また、負極においては、合金粉末の重量百分
率２５％以上が好ましい。硫化物のみからなる固体電解
質は、分解電圧が３〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）
程度と低い。このため同電解質は、正極活物質に約４Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）の高い起電力を発生する遷移金
属酸化物を用いる電池に適用すると、酸化されて分解す
る。従って、遷移金属酸化物を正極活物質に用いる電池
の電解質には、本発明によるＬｉ2Ｓ−Ｘ−Ｙからなる
固体電解質が適している。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。以下の実施例における操作は全て不活性ガスを満た
したドライボックス中にて行った。また、以下の実施例
において、固体電解質は次のようにして製造した。すな
わち、所定量の原材料を十分に混合した後、グラッシー
カーボン製るつぼに充填し、アルゴンガス気流中におい
て１０００℃で２時間反応させた後、得られた融液を双
ローラーを用いて超急冷して固体電解質ガラスを得た。
る。以下の実施例における操作は全て不活性ガスを満た
したドライボックス中にて行った。また、以下の実施例
において、固体電解質は次のようにして製造した。すな
わち、所定量の原材料を十分に混合した後、グラッシー
カーボン製るつぼに充填し、アルゴンガス気流中におい
て１０００℃で２時間反応させた後、得られた融液を双
ローラーを用いて超急冷して固体電解質ガラスを得た。
【００１１】［実施例１］負極活物質としてインジウム
（Ｉｎ）箔を用い、リチウムイオン導電性固体電解質と
して０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2 ガラスを用い、正極活物質にコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム電池を構成し
た。以下にその詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4
−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッ
シュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのデ
ィスク状に加圧成形した。
（Ｉｎ）箔を用い、リチウムイオン導電性固体電解質と
して０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2 ガラスを用い、正極活物質にコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム電池を構成し
た。以下にその詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4
−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッ
シュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのデ
ィスク状に加圧成形した。
【００１２】また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）と前記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質
粉末を重量比で２：３の割合で混合し、この混合物を加
圧成形して厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極
とした。負極は厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を直径１
０ｍｍの円盤に切り抜いて用いた。そして、前記固体電
解質の成形体を前記正極および負極で挟んで圧接し、全
固体リチウム二次電池とした。
Ｏ2）と前記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質
粉末を重量比で２：３の割合で混合し、この混合物を加
圧成形して厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極
とした。負極は厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を直径１
０ｍｍの円盤に切り抜いて用いた。そして、前記固体電
解質の成形体を前記正極および負極で挟んで圧接し、全
固体リチウム二次電池とした。
【００１３】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率も１００％で推移し安定
に動作することがわかった。また、このリチウム電池を
充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態を顕
微鏡で観察したところ、リチウムデンドライトの発生は
認められなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を
８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を測
定した結果、２０００時間経過してもインピーダンスの
変化は認められなかった。以上のように、本発明による
とリチウムデンドライトの生成がなく安全性が高いリチ
ウム二次電池を得ることができることがわかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率も１００％で推移し安定
に動作することがわかった。また、このリチウム電池を
充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態を顕
微鏡で観察したところ、リチウムデンドライトの発生は
認められなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を
８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を測
定した結果、２０００時間経過してもインピーダンスの
変化は認められなかった。以上のように、本発明による
とリチウムデンドライトの生成がなく安全性が高いリチ
ウム二次電池を得ることができることがわかった。
【００１４】［実施例２〜３０］以下に、正極、固体電
解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実施
例１と同様にして電池を構成した。これらの組み合わせ
を表１、３および５に、また実施例１と同条件での評価
結果を表２、４および表６にそれぞれ示す。
解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実施
例１と同様にして電池を構成した。これらの組み合わせ
を表１、３および５に、また実施例１と同条件での評価
結果を表２、４および表６にそれぞれ示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】［比較例１］比較のために負極に直径１０
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円盤状インジウム箔を用い、正
極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧
成形し厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたもの
を用い、これらをポリエチレン製のセパレータを介して
それぞれを対向させ、電池ケースに収納した。そして１
Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液を電池
ケースに注入して有機電解液リチウム二次電池を構成し
た。
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円盤状インジウム箔を用い、正
極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧
成形し厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたもの
を用い、これらをポリエチレン製のセパレータを介して
それぞれを対向させ、電池ケースに収納した。そして１
Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液を電池
ケースに注入して有機電解液リチウム二次電池を構成し
た。
【００２２】この電池を電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は初
期の約８０％を示した。その後約５０サイクルを経過す
ると、充放電容量の低下が認められ、２３０サイクルで
充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のリチウムと合金化したインジウムが微細化
し、部分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に
到っていない部分においてリチウムのデンドライトが発
生しており、デンドライトがセパレータを貫通している
のが確認された。また、同様の構成の電池を充電状態で
８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を測
定したところ、金属負極表面の不動態化によると考えら
れるインピーダンスの増加が初期段階より観測された。
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は初
期の約８０％を示した。その後約５０サイクルを経過す
ると、充放電容量の低下が認められ、２３０サイクルで
充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のリチウムと合金化したインジウムが微細化
し、部分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に
到っていない部分においてリチウムのデンドライトが発
生しており、デンドライトがセパレータを貫通している
のが確認された。また、同様の構成の電池を充電状態で
８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を測
定したところ、金属負極表面の不動態化によると考えら
れるインピーダンスの増加が初期段階より観測された。
【００２３】［比較例２］比較のために固体電解質を
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例１３と同様の電池を構成した。こ
のリチウム電池について電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行ったところ、サイクル数を重ね
るごとに放電容量が漸次減少する現象が認められ、３０
０サイクルを経過したところで充電途中で電圧が上昇し
なくなった。このリチウム電池を解体し、負極と固体電
解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、デンドラ
イトの生成が観察された。デンドライトにより短絡した
ために充電が不能になったと考えられる。さらに、充電
状態にある電池を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダン
スの経時変化を測定した結果、１５時間後からインピー
ダンスの増大が観測された。
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例１３と同様の電池を構成した。こ
のリチウム電池について電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行ったところ、サイクル数を重ね
るごとに放電容量が漸次減少する現象が認められ、３０
０サイクルを経過したところで充電途中で電圧が上昇し
なくなった。このリチウム電池を解体し、負極と固体電
解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、デンドラ
イトの生成が観察された。デンドライトにより短絡した
ために充電が不能になったと考えられる。さらに、充電
状態にある電池を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダン
スの経時変化を測定した結果、１５時間後からインピー
ダンスの増大が観測された。
【００２４】［比較例３］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例１３と同様の電池を構成した。このリチウム電池につ
いて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験
を行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が
漸次低下した。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら、充電後の休止時間中にインピーダンス測定を
行った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンス
の増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こ
っているものと考えられる。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例１３と同様の電池を構成した。このリチウム電池につ
いて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験
を行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が
漸次低下した。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら、充電後の休止時間中にインピーダンス測定を
行った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンス
の増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こ
っているものと考えられる。
【００２５】［比較例４］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2 に、負極金属をＰｂとした以外は実施例１
と同様にして電池を構成した。このリチウム電池につい
て電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を
行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が十
数％の減少が認められた。また、この電池を充放電サイ
クル試験をしながら、充電後の休止時間中にインピーダ
ンス測定を行った結果、サイクル数の進行とともにイン
ピーダンスの増加が認められたことから、固体電解質の
分解が起こっているものと考えられる。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2 に、負極金属をＰｂとした以外は実施例１
と同様にして電池を構成した。このリチウム電池につい
て電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を
行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が十
数％の減少が認められた。また、この電池を充放電サイ
クル試験をしながら、充電後の休止時間中にインピーダ
ンス測定を行った結果、サイクル数の進行とともにイン
ピーダンスの増加が認められたことから、固体電解質の
分解が起こっているものと考えられる。
【００２６】［実施例３１］負極にインジウム（Ｉｎ）
粉末を、リチウムイオン導電性固体電解質として０．０
１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガ
ラスを、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） を
用いて、リチウム電池を構成した。以下にその詳細を示
す。まず、０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性ガラ
ス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、
直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） と上記リチ
ウムイオン導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で
２：３の割合で混合し、この混合物を加圧成形して厚さ
０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極とした。負極は
インジウム粉末と上記リチウムイオン導電性ガラス状固
体電解質粉末を重量比で２：１の割合で混合したものを
加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤とし
たものを用いた。そして、前記固体電解質の成形体を前
記正極および負極で挟んで圧接し、全固体リチウム二次
電池を構成した。
粉末を、リチウムイオン導電性固体電解質として０．０
１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガ
ラスを、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） を
用いて、リチウム電池を構成した。以下にその詳細を示
す。まず、０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性ガラ
ス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、
直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） と上記リチ
ウムイオン導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で
２：３の割合で混合し、この混合物を加圧成形して厚さ
０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極とした。負極は
インジウム粉末と上記リチウムイオン導電性ガラス状固
体電解質粉末を重量比で２：１の割合で混合したものを
加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤とし
たものを用いた。そして、前記固体電解質の成形体を前
記正極および負極で挟んで圧接し、全固体リチウム二次
電池を構成した。
【００２７】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、８００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、８００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
【００２８】［実施例３２］負極にインジウム−鉛合金
（０．６Ｉｎ−０．４Ｐｂ）箔を用いた以外は、実施例
１３と同様の方法で全固体リチウム二次電池を構成し
た。インジウム−鉛合金は、インジウム箔と鉛箔を原子
比で３：２の割合のものを圧接し、アルゴン雰囲気中に
おいて２００℃で４８時間固相反応させることにより得
た。このリチウム電池の充放電サイクル試験を電流密度
１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、８００サイクルに
到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充放電効率
は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こらなかっ
た。また、このリチウム電池を充電状態で解体し、負極
と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、
デンドライトの生成は認められなかった。
（０．６Ｉｎ−０．４Ｐｂ）箔を用いた以外は、実施例
１３と同様の方法で全固体リチウム二次電池を構成し
た。インジウム−鉛合金は、インジウム箔と鉛箔を原子
比で３：２の割合のものを圧接し、アルゴン雰囲気中に
おいて２００℃で４８時間固相反応させることにより得
た。このリチウム電池の充放電サイクル試験を電流密度
１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、８００サイクルに
到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充放電効率
は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こらなかっ
た。また、このリチウム電池を充電状態で解体し、負極
と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、
デンドライトの生成は認められなかった。
【００２９】なお、上記実施例においては、負極に特定
の金属を用いたが、他のインジウム、鉛、錫、亜鉛、カ
ドミウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、チタンの
いずれか、またはこれらのうちの二種以上からなる合金
を用いても同様の効果が得られる。正極材料、負極材料
および固体電解質の組み合わせあるいは組成比を本発明
の材料の範囲内で変えても本質的な効果に差違はなく同
様な効果が得られる。
の金属を用いたが、他のインジウム、鉛、錫、亜鉛、カ
ドミウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、チタンの
いずれか、またはこれらのうちの二種以上からなる合金
を用いても同様の効果が得られる。正極材料、負極材料
および固体電解質の組み合わせあるいは組成比を本発明
の材料の範囲内で変えても本質的な効果に差違はなく同
様な効果が得られる。
【００３０】［実施例３３］負極活物質としてインジウ
ム−リチウム合金（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を用
い、リチウムイオン導電性固体電解質として０．０１Ｌ
ｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを
用い、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を用いて、リチウム電池を構成した。以下にその
詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ
2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性
ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧
成形した。また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
と前記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質粉末を
重量比で２：３の割合で混合したものを加圧成形し、厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極とした。負極
は厚さ０．１ｍｍのインジウム−リチウム合金（０．５
Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を直径１０ｍｍの円盤に切り抜い
て用いた。このインジウム−リチウム合金箔は、インジ
ウム箔とリチウム箔とを原子比で１：１の割合となる量
を圧接し、厚さ０．１ｍｍまで圧延することにより得
た。そして、前記固体電解質の成形体を前記正極および
負極で挟んで圧接し、全固体リチウム二次電池とした。
ム−リチウム合金（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を用
い、リチウムイオン導電性固体電解質として０．０１Ｌ
ｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを
用い、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を用いて、リチウム電池を構成した。以下にその
詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ
2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性
ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧
成形した。また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
と前記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質粉末を
重量比で２：３の割合で混合したものを加圧成形し、厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状正極とした。負極
は厚さ０．１ｍｍのインジウム−リチウム合金（０．５
Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を直径１０ｍｍの円盤に切り抜い
て用いた。このインジウム−リチウム合金箔は、インジ
ウム箔とリチウム箔とを原子比で１：１の割合となる量
を圧接し、厚さ０．１ｍｍまで圧延することにより得
た。そして、前記固体電解質の成形体を前記正極および
負極で挟んで圧接し、全固体リチウム二次電池とした。
【００３１】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率もほぼ１００％で推移し
安定に動作することがわかった。また、このリチウム電
池を充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態
を顕微鏡で観察したところ、デンドライトの発生は認め
られなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を８０
℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変化を測定した
結果、２０００時間経過してもインピーダンスの変化は
認められなかった。以上のように、本発明によると、リ
チウムデンドライトの生成がなく、安全性が高いリチウ
ム二次電池を得ることができることがわかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率もほぼ１００％で推移し
安定に動作することがわかった。また、このリチウム電
池を充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態
を顕微鏡で観察したところ、デンドライトの発生は認め
られなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を８０
℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変化を測定した
結果、２０００時間経過してもインピーダンスの変化は
認められなかった。以上のように、本発明によると、リ
チウムデンドライトの生成がなく、安全性が高いリチウ
ム二次電池を得ることができることがわかった。
【００３２】［実施例３４〜６２］以下に、正極、固体
電解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実
施例３３と同様にして電池を構成した。これらの組み合
わせを表７、９および１１に、また評価結果を表８、１
０および表１２に示す。
電解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実
施例３３と同様にして電池を構成した。これらの組み合
わせを表７、９および１１に、また評価結果を表８、１
０および表１２に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】［比較例５］比較のために負極に１０ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのインジウム−リチウム合金（０．
５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を用い、正極にコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧成形し厚さ０．５ｍ
ｍ、直径１０ｍｍの円盤状ディスクとしたものを用い、
これらをポリエチレン製のセパレータを介してそれぞれ
を対向させ、電池ケースに収納した。そして１Ｍ−Ｌｉ
ＣｌＯ4のプロピレンカーボネート溶液を電池ケースに
注入して有機電解液を用いたリチウム二次電池を構成し
た。
ｍ、厚さ０．１ｍｍのインジウム−リチウム合金（０．
５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）箔を用い、正極にコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧成形し厚さ０．５ｍ
ｍ、直径１０ｍｍの円盤状ディスクとしたものを用い、
これらをポリエチレン製のセパレータを介してそれぞれ
を対向させ、電池ケースに収納した。そして１Ｍ−Ｌｉ
ＣｌＯ4のプロピレンカーボネート溶液を電池ケースに
注入して有機電解液を用いたリチウム二次電池を構成し
た。
【００４０】この電池を電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は初
期の約８０％を示した。その後、約８０サイクルを経過
すると、充放電容量の低下が認められ、２５０サイクル
で充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のインジウム−リチウム合金箔が微細化し、部
分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に到って
いない部分においてリチウムのデンドライトが発生して
おり、セパレータを貫通しているのが確認された。ま
た、同様の構成の電池を充電状態で８０℃の恒温槽に入
れ、インピーダンスの経時変化を測定したところ、金属
負極表面の不動態化によると考えられるインピーダンス
の増加が初期段階より観測された。
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は初
期の約８０％を示した。その後、約８０サイクルを経過
すると、充放電容量の低下が認められ、２５０サイクル
で充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のインジウム−リチウム合金箔が微細化し、部
分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に到って
いない部分においてリチウムのデンドライトが発生して
おり、セパレータを貫通しているのが確認された。ま
た、同様の構成の電池を充電状態で８０℃の恒温槽に入
れ、インピーダンスの経時変化を測定したところ、金属
負極表面の不動態化によると考えられるインピーダンス
の増加が初期段階より観測された。
【００４１】［比較例６］比較のために固体電解質を
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例４５と同様の電池を構成した。こ
のリチウム電池について電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行ったところ、サイクル数を重ね
るごとに放電容量が漸次減少する現象が認められ、３０
０サイクルを経過したところで充電途中で電圧が上昇し
なくなった。このリチウム電池を解体し、負極と固体電
解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、デンドラ
イトの生成が観察された。電池の充電が不能になったの
は、短絡したためと考えられる。さらに、充電状態にあ
る電池を８０℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変
化を測定した結果、２０時間後からインピーダンスの増
大が観測された。
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例４５と同様の電池を構成した。こ
のリチウム電池について電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行ったところ、サイクル数を重ね
るごとに放電容量が漸次減少する現象が認められ、３０
０サイクルを経過したところで充電途中で電圧が上昇し
なくなった。このリチウム電池を解体し、負極と固体電
解質の界面の状態を顕微鏡で観察したところ、デンドラ
イトの生成が観察された。電池の充電が不能になったの
は、短絡したためと考えられる。さらに、充電状態にあ
る電池を８０℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変
化を測定した結果、２０時間後からインピーダンスの増
大が観測された。
【００４２】［比較例７］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例４５と同様の電池を構成した。このリチウム電池につ
いて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験
を行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が
漸次低下した。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行
った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの
増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こっ
ているものと考えられる。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例４５と同様の電池を構成した。このリチウム電池につ
いて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験
を行ったところ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が
漸次低下した。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行
った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの
増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こっ
ているものと考えられる。
【００４３】［比較例８］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2に、負極金属をＰｂ−Ｌｉ合金（０．６Ｐ
ｂ−０．４Ｌｉ）とした以外は実施例３３と同様にして
電池を構成した。このリチウム電池について電流密度１
００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が十数％の減少
が認められた。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行
った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの
増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こっ
ているものと考えられる。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2に、負極金属をＰｂ−Ｌｉ合金（０．６Ｐ
ｂ−０．４Ｌｉ）とした以外は実施例３３と同様にして
電池を構成した。このリチウム電池について電流密度１
００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、サイクル数を重ねるごとに放電容量が十数％の減少
が認められた。また、この電池を充放電サイクル試験を
しながら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行
った結果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの
増加が認められたことから、固体電解質の分解が起こっ
ているものと考えられる。
【００４４】［実施例６３］負極にインジウム−リチウ
ム合金（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）粉末を、リチウムイ
オン導電性固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを、正極にコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム二次
電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢
で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。また、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）と上記リチウムイオン導電性ガ
ラス状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合し
たものを加圧成形し、厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状正極とした。負極はインジウム−リチウム合金
（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）粉末と上記リチウムイオン
導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で２：１の割合
で混合し、その混合物を加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ、
直径１０ｍｍの円盤としたものを用いた。そして、前記
固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟んで圧接
し、全固体リチウム二次電池を構成した。
ム合金（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）粉末を、リチウムイ
オン導電性固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを、正極にコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム二次
電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢
で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。また、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）と上記リチウムイオン導電性ガ
ラス状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合し
たものを加圧成形し、厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状正極とした。負極はインジウム−リチウム合金
（０．５Ｉｎ−０．５Ｌｉ）粉末と上記リチウムイオン
導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で２：１の割合
で混合し、その混合物を加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ、
直径１０ｍｍの円盤としたものを用いた。そして、前記
固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟んで圧接
し、全固体リチウム二次電池を構成した。
【００４５】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、９００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、９００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
【００４６】［実施例６４］負極にインジウム−鉛−リ
チウム合金（０．５Ｉｎ−０．２Ｐｂ−０．３Ｌｉ）箔
を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で全固体リチ
ウム二次電池を構成した。インジウム−鉛−リチウム合
金箔は、インジウム箔と鉛箔およびリチウム箔を原子比
で５：２：３となる割合の量を圧接し、アルゴン雰囲気
中において１５０℃で４８時間固相反応させることによ
り得た。
チウム合金（０．５Ｉｎ−０．２Ｐｂ−０．３Ｌｉ）箔
を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で全固体リチ
ウム二次電池を構成した。インジウム−鉛−リチウム合
金箔は、インジウム箔と鉛箔およびリチウム箔を原子比
で５：２：３となる割合の量を圧接し、アルゴン雰囲気
中において１５０℃で４８時間固相反応させることによ
り得た。
【００４７】このリチウム電池の充放電サイクル試験を
電流密度１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、８００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
電流密度１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、８００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
【００４８】［実施例６５］負極にガリウム−アルミニ
ウム−リチウム合金（０．５Ｇａ−０．３Ａｌ−０．２
Ｌｉ）粉末を用いた以外は、実施例４５と同様の全固体
リチウム二次電池を構成した。ガリウム−アルミニウム
−リチウム合金は、アルミニウム粉末とガリウム粉末お
よびリチウム粉末の原子比で３：５：２の割合の混合物
を乳鉢で粉末状になるまで充分混合した後、アルゴン雰
囲気中において１５０℃で２４時間反応させることによ
り得た。この合金粉末と０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導
電性ガラス粉末を重量比で２：１の割合で混合し、厚さ
０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤に加圧成形し、負極と
して用いた。
ウム−リチウム合金（０．５Ｇａ−０．３Ａｌ−０．２
Ｌｉ）粉末を用いた以外は、実施例４５と同様の全固体
リチウム二次電池を構成した。ガリウム−アルミニウム
−リチウム合金は、アルミニウム粉末とガリウム粉末お
よびリチウム粉末の原子比で３：５：２の割合の混合物
を乳鉢で粉末状になるまで充分混合した後、アルゴン雰
囲気中において１５０℃で２４時間反応させることによ
り得た。この合金粉末と０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導
電性ガラス粉末を重量比で２：１の割合で混合し、厚さ
０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤に加圧成形し、負極と
して用いた。
【００４９】このリチウム電池を電流密度１００μＡ／
ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、９００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、９００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
【００５０】なお、上記実施例３３〜６５においては、
負極のリチウム合金として特定の合金を用いて説明した
が、他のインジウム−リチウム、鉛−リチウム、錫−リ
チウム、亜鉛−リチウム、カドミウム−リチウム、アン
チモン−リチウム、ビスマス−リチウム、ガリウム−リ
チウム、チタン−リチウムのいずれか、もしくはこれら
を主体とする合金を用いても同様の効果が得られる。本
発明は合金種について上記に限定されるものではない。
負極のリチウム合金として特定の合金を用いて説明した
が、他のインジウム−リチウム、鉛−リチウム、錫−リ
チウム、亜鉛−リチウム、カドミウム−リチウム、アン
チモン−リチウム、ビスマス−リチウム、ガリウム−リ
チウム、チタン−リチウムのいずれか、もしくはこれら
を主体とする合金を用いても同様の効果が得られる。本
発明は合金種について上記に限定されるものではない。
【００５１】［実施例６６］負極活物質としてアルミニ
ウム（Ａｌ）箔を用い、リチウムイオン導電性固体電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2ガラスを用い、正極活物質にコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム電池を構成
した。以下にその詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリ
チウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００
メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ
のディスク状に加圧成形した。また、コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）と前記リチウムイオン導電性ガラス
状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合し、こ
の混合物を加圧成形し厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状正極とした。負極は厚さ０．１ｍｍのアルミニウ
ム箔を直径１０ｍｍの円盤に切り抜いて用いた。そし
て、前記固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟
んで圧接し、全固体リチウム二次電池とした。
ウム（Ａｌ）箔を用い、リチウムイオン導電性固体電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2ガラスを用い、正極活物質にコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム電池を構成
した。以下にその詳細を示す。まず、０．０１Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリ
チウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００
メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ
のディスク状に加圧成形した。また、コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）と前記リチウムイオン導電性ガラス
状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合し、こ
の混合物を加圧成形し厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの
円盤状正極とした。負極は厚さ０．１ｍｍのアルミニウ
ム箔を直径１０ｍｍの円盤に切り抜いて用いた。そし
て、前記固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟
んで圧接し、全固体リチウム二次電池とした。
【００５２】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率もほぼ１００％で推移し
安定に動作することがわかった。また、このリチウム電
池を充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態
を顕微鏡で観察したところ、デンドライトの発生は認め
られなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を８０
℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変化を測定した
結果、１８００時間経過してもインピーダンスの変化は
認められなかった。以上のように、本発明によるとリチ
ウムデンドライトの生成がなく安全性が高いリチウム二
次電池を得ることができることがわかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
１０００サイクル経過しても充放電容量は初期から低下
することなく、また充放電効率もほぼ１００％で推移し
安定に動作することがわかった。また、このリチウム電
池を充電状態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態
を顕微鏡で観察したところ、デンドライトの発生は認め
られなかった。さらに、充電状態にあるこの電池を８０
℃の恒温槽に入れインピーダンスの経時変化を測定した
結果、１８００時間経過してもインピーダンスの変化は
認められなかった。以上のように、本発明によるとリチ
ウムデンドライトの生成がなく安全性が高いリチウム二
次電池を得ることができることがわかった。
【００５３】［実施例６７〜８７］以下に、正極、固体
電解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実
施例６６と同様にして電池を構成した。これらの組み合
わせを表１３、１５および１７に、また評価結果を表１
４、１６および表１７にそれぞれ示す。
電解質、負極の材料を変え種々の組み合わせによって実
施例６６と同様にして電池を構成した。これらの組み合
わせを表１３、１５および１７に、また評価結果を表１
４、１６および表１７にそれぞれ示す。
【００５４】
【表１３】
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
【００５８】
【表１７】
【００５９】
【表１８】
【００６０】［比較例９］比較のために負極に直径１０
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円盤状アルミニウム−リチウム
合金（０．６Ａｌ−０．４Ｌｉ）箔を用い、正極にコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧成形し厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたものを用い、
これらをポリエチレン製のセパレータを介してそれぞれ
を対向させ、電池ケースに収納した。そして、１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌＯ4のプロピレンカーボネート溶液を電池ケース
に注入して有機電解液を用いたリチウム二次電池を構成
した。
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円盤状アルミニウム−リチウム
合金（０．６Ａｌ−０．４Ｌｉ）箔を用い、正極にコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を加圧成形し厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたものを用い、
これらをポリエチレン製のセパレータを介してそれぞれ
を対向させ、電池ケースに収納した。そして、１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌＯ4のプロピレンカーボネート溶液を電池ケース
に注入して有機電解液を用いたリチウム二次電池を構成
した。
【００６１】この電池を電流密度１００μＡ／ｃｍ2で
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は１
回目の約８０％を示した。その後約８０サイクルを経過
すると、充放電容量の低下が認められ、２５０サイクル
で充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のインジウム−リチウム合金箔が微細化し、部
分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に到って
いない部分においてリチウムのデンドライトが発生して
おり、セパレータを貫通しているのが確認された。ま
た、同様の構成の電池を充電状態で８０℃の恒温槽に入
れ、インピーダンスの経時変化を測定したところ、金属
負極表面の不動態化によると考えられるインピーダンス
の増加が初期段階より観測された。
充放電サイクル試験を行った。その結果、初期および２
回目の放電容量が著しく異なり、２回目の放電容量は１
回目の約８０％を示した。その後約８０サイクルを経過
すると、充放電容量の低下が認められ、２５０サイクル
で充放電不能となった。この電池を解体し、観察した結
果、負極のインジウム−リチウム合金箔が微細化し、部
分的に脱落しているのがわかった。また、脱落に到って
いない部分においてリチウムのデンドライトが発生して
おり、セパレータを貫通しているのが確認された。ま
た、同様の構成の電池を充電状態で８０℃の恒温槽に入
れ、インピーダンスの経時変化を測定したところ、金属
負極表面の不動態化によると考えられるインピーダンス
の増加が初期段階より観測された。
【００６２】［比較例１０］比較のために固体電解質を
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例７９と同様の電池を構成した。
０．４５ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．２ＳｉＳ2ガラ
スとした以外は実施例７９と同様の電池を構成した。
【００６３】このリチウム電池について電流密度１００
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が漸次減少する現象が
認められ、３００サイクルを経過したところで充電途中
で電圧が上昇しなくなった。このリチウム電池を解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成が観察された。短絡したた
めに充電が不能になったと考えられる。さらに、充電状
態にある電池を８０℃の恒温槽に入れインピーダンスの
経時変化を測定した結果、３０時間後からインピーダン
スの増大が観測された。
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が漸次減少する現象が
認められ、３００サイクルを経過したところで充電途中
で電圧が上昇しなくなった。このリチウム電池を解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成が観察された。短絡したた
めに充電が不能になったと考えられる。さらに、充電状
態にある電池を８０℃の恒温槽に入れインピーダンスの
経時変化を測定した結果、３０時間後からインピーダン
スの増大が観測された。
【００６４】［比較例１１］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例７９と同様の電池を構成した。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3ガラスとした以外は実施
例７９と同様の電池を構成した。
【００６５】このリチウム電池について電流密度１００
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が漸次低下した。ま
た、この電池を充放電サイクル試験をしながら充電後の
休止時間中にインピーダンス測定を行った結果、サイク
ル数の進行とともにインピーダンスの増加が認められた
ことから、固体電解質の分解が起こっているものと考え
られる。
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が漸次低下した。ま
た、この電池を充放電サイクル試験をしながら充電後の
休止時間中にインピーダンス測定を行った結果、サイク
ル数の進行とともにインピーダンスの増加が認められた
ことから、固体電解質の分解が起こっているものと考え
られる。
【００６６】［比較例１２］比較のために固体電解質を
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2に、負極金属をアルミニウム−鉛−リチウ
ム合金（０．５Ａｌ−０．２Ｐｂ−０．３Ｌｉ）とした
以外は実施例６６と同様にして電池を構成した。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5ガラスに、正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2に、負極金属をアルミニウム−鉛−リチウ
ム合金（０．５Ａｌ−０．２Ｐｂ−０．３Ｌｉ）とした
以外は実施例６６と同様にして電池を構成した。
【００６７】このリチウム電池について電流密度１００
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が十数％の減少が認め
られた。また、この電池を充放電サイクル試験をしなが
ら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行った結
果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの増加が
認められたことから、固体電解質の分解が起こっている
ものと考えられる。
μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、サ
イクル数を重ねるごとに放電容量が十数％の減少が認め
られた。また、この電池を充放電サイクル試験をしなが
ら充電後の休止時間中にインピーダンス測定を行った結
果、サイクル数の進行とともにインピーダンスの増加が
認められたことから、固体電解質の分解が起こっている
ものと考えられる。
【００６８】［実施例８８］負極にアルミニウム−リチ
ウム（０．５Ａｌ−０．５Ｌｉ）合金粉末を、リチウム
イオン導電性固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−
０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを、正極にコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム
電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢
で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。また、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）と上記リチウムイオン導電性ガ
ラス状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合
し、この混合物を加圧成形して厚さ０．５ｍｍ、直径１
０ｍｍの円盤状正極とした。負極はインジウム−リチウ
ム合金（０．５Ａｌ−０．５Ｌｉ）粉末と上記リチウム
イオン導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で２：１
の割合で混合し、この混合物を加圧成形し、厚さ０．１
ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたものを用いた。そし
て、前記固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟
んで圧接し、全固体リチウム二次電池を構成した。
ウム（０．５Ａｌ−０．５Ｌｉ）合金粉末を、リチウム
イオン導電性固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−
０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2ガラスを、正極にコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、リチウム
電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を乳鉢
で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの円盤に加圧成形した。また、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）と上記リチウムイオン導電性ガ
ラス状固体電解質粉末を重量比で２：３の割合で混合
し、この混合物を加圧成形して厚さ０．５ｍｍ、直径１
０ｍｍの円盤状正極とした。負極はインジウム−リチウ
ム合金（０．５Ａｌ−０．５Ｌｉ）粉末と上記リチウム
イオン導電性ガラス状固体電解質粉末を重量比で２：１
の割合で混合し、この混合物を加圧成形し、厚さ０．１
ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤としたものを用いた。そし
て、前記固体電解質の成形体を前記正極および負極で挟
んで圧接し、全固体リチウム二次電池を構成した。
【００６９】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、８００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った結果、８００
サイクル経過しても充放電容量は初期から低下すること
なく、また充放電効率も１００％で推移し安定に動作す
ることがわかった。また、電池を充電状態で解体し、負
極と電解質の界面を顕微鏡観察を行ったが、デンドライ
トの生成は認められなかった。さらに、この構成の電池
を８０℃の恒温槽に入れ、インピーダンスの経時変化を
測定した結果、１０００時間経過してもインピーダンス
の変化は認められなかった。
【００７０】［実施例８９］負極にアルミニウム−イン
ジウム−リチウム合金（０．４Ａｌ−０．４Ｉｎ−０．
２Ｌｉ）箔を用いた以外は、実施例７９と同様の方法で
全固体リチウム二次電池を構成した。アルミニウム−イ
ンジウム−リチウム合金箔は、アルミニウム箔とインジ
ウム箔およびリチウム箔を原子比で４：４：２の割合と
なる量を圧接し、アルゴン雰囲気において１５０℃で４
８時間固相反応させることにより得た。
ジウム−リチウム合金（０．４Ａｌ−０．４Ｉｎ−０．
２Ｌｉ）箔を用いた以外は、実施例７９と同様の方法で
全固体リチウム二次電池を構成した。アルミニウム−イ
ンジウム−リチウム合金箔は、アルミニウム箔とインジ
ウム箔およびリチウム箔を原子比で４：４：２の割合と
なる量を圧接し、アルゴン雰囲気において１５０℃で４
８時間固相反応させることにより得た。
【００７１】このリチウム電池の充放電サイクル試験を
電流密度１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、９００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
電流密度１００μＡ／ｃｍ2で行ったところ、９００サ
イクルに到達しても初期の放電容量を維持し、さらに充
放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変化は起こ
らなかった。また、このリチウム電池を充電状態で解体
し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で観察した
ところ、デンドライトの生成は認められなかった。
【００７２】［実施例９０］負極にアルミニウム−ガリ
ウム−リチウム合金（０．４Ａｌ−０．３Ｇａ−０．３
Ｌｉ）粉末を用いた以外は、実施例７９と同様の全固体
リチウム二次電池を構成した。アルミニウム−ガリウム
−リチウム合金は、アルミニウム粉末とガリウム粉末、
およびリチウム箔を原子比で４：３：３の割合で混ぜ、
これを乳鉢で粉末状になるまで充分混合した後、アルゴ
ン雰囲気において１５０℃で２４時間反応させることに
より得た。この合金粉末と０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
導電性ガラス粉末を重量比で２：１の割合で混合し、こ
の混合物を厚さ０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤に加圧
成形し、負極として用いた。
ウム−リチウム合金（０．４Ａｌ−０．３Ｇａ−０．３
Ｌｉ）粉末を用いた以外は、実施例７９と同様の全固体
リチウム二次電池を構成した。アルミニウム−ガリウム
−リチウム合金は、アルミニウム粉末とガリウム粉末、
およびリチウム箔を原子比で４：３：３の割合で混ぜ、
これを乳鉢で粉末状になるまで充分混合した後、アルゴ
ン雰囲気において１５０℃で２４時間反応させることに
より得た。この合金粉末と０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
導電性ガラス粉末を重量比で２：１の割合で混合し、こ
の混合物を厚さ０．１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤に加圧
成形し、負極として用いた。
【００７３】このリチウム電池を用いて、電流密度１０
０μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、
８００サイクルに到達しても初期の放電容量を維持し、
さらに充放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変
化は起こらなかった。また、このリチウム電池を充電状
態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で
観察したところ、デンドライトの生成は認められなかっ
た。
０μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行ったところ、
８００サイクルに到達しても初期の放電容量を維持し、
さらに充放電効率は１００％となり、充放電曲線にも変
化は起こらなかった。また、このリチウム電池を充電状
態で解体し、負極と固体電解質の界面の状態を顕微鏡で
観察したところ、デンドライトの生成は認められなかっ
た。
【００７４】なお、上記の実施例６６〜９０において
は、アルミニウム−リチウムを主体とする合金としてア
ルミニウム−インジウム−リチウム合金、アルミニウム
−ガリウム−リチウム合金を用いて説明したが、他の合
金を用いても同様の効果が得られる。本発明は合金種に
ついて上記に限定されるものではない。
は、アルミニウム−リチウムを主体とする合金としてア
ルミニウム−インジウム−リチウム合金、アルミニウム
−ガリウム−リチウム合金を用いて説明したが、他の合
金を用いても同様の効果が得られる。本発明は合金種に
ついて上記に限定されるものではない。
【００７５】また、上記実施例においては、正極と負極
および固体電解質の組成や組み合わせを特定のものに限
定して説明したが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
および固体電解質の組成や組み合わせを特定のものに限
定して説明したが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
【００７６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、デンドラ
イトの発生による短絡がなく、充放電サイクル特性に優
れた安全性の高い全固体リチウム二次電池が得られる。
イトの発生による短絡がなく、充放電サイクル特性に優
れた安全性の高い全固体リチウム二次電池が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/46 Ｈ０１Ｍ 4/46 4/58 4/58 審査官 天野 斉 (56)参考文献 特開 平６−275314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8467（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−318454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 正極活物質として遷移金属酸化物および
遷移金属硫化物よりなる群から選択される化合物を含む
正極、Ｌｉ2ＳおよびＳｉＳ2を含み、さらにＬｉ2Ｏ、
Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4よりなる群から選択される
いずれか一種を含むリチウムイオン導電性の３元ガラス
固体電解質、およびリチウムと合金化する金属を活物質
として含む負極を具備し、前記正極の活物質および負極
金属活物質の少なくとも一方がリチウムを含むことを特
徴とする全固体リチウム二次電池。 - 【請求項２】 負極の金属活物質が、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、およびＴｉよりな
る群から選ばれる金属、または前記金属の少なくとも一
種を含む合金である請求項１記載の全固体リチウム二次
電池。 - 【請求項３】 負極の金属活物質が、ＡｌまたはＡｌを
主成分とする合金である請求項１記載の全固体リチウム
二次電池。 - 【請求項４】 負極の金属活物質が、リチウムと合金化
している請求項２または３記載の全固体リチウム二次電
池。 - 【請求項５】 正極の活物質が、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌｉx
ＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＴｉ
Ｓ2、ＬｉxＭｏＳ2、およびＬｉxＭｏ6Ｓ8よりなる群か
ら選択される化合物（ただし、ｘ≧０）である請求項１
記載の全固体リチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記固体電解質が式ｂＹ−（１−ｂ）
［ａＬｉ2Ｓ−（１−ａ）Ｘ］（ただし、ＸはＳｉＳ 2 で
あり、ＹはＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＳＯ4より
なる群から選択されるいずれか一種であり、０．３＜
ａ、ｂ＜０．３）で表される請求項１記載の全固体リチ
ウム二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24032395A JP3332133B2 (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-19 | 全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-226578 | 1994-09-21 | ||
| JP6-226580 | 1994-09-21 | ||
| JP22658094 | 1994-09-21 | ||
| JP22657994 | 1994-09-21 | ||
| JP6-226579 | 1994-09-21 | ||
| JP22657894 | 1994-09-21 | ||
| JP24032395A JP3332133B2 (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-19 | 全固体リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08148180A JPH08148180A (ja) | 1996-06-07 |
| JP3332133B2 true JP3332133B2 (ja) | 2002-10-07 |
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ID=27477221
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24032395A Expired - Fee Related JP3332133B2 (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-19 | 全固体リチウム二次電池 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3332133B2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4534264B2 (ja) * | 1998-12-02 | 2010-09-01 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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