JP5428545B2 - 全固体電池システム - Google Patents

Description

本発明は、出力特性に優れた全固体電池システムに関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。

ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。特許文献１においては、正極活物質にコバルト酸リチウム、固体電解質材料にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５結晶化ガラスを用いた全固体電池が開示されている。この全固体電池は、固体電解質材料のイオン伝導性が高いため、高出力化を図ることができるという利点を有する。しかしながら、これらの正極活物質および固体電解質材料は互いに反応しやすく、界面に高抵抗層が形成され、界面抵抗が高くなり、出力特性が悪くなるいう問題がある。

また、非特許文献１においては、正極活物質にＭｏ_６Ｓ_８、固体電解質材料にＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ化合物を用いた全固体電池が開示されている。また、非特許文献２においても、種々の硫化物固体電解質材料が開示されている。

特開２００２−１０９９５５号公報

Ryoji Kanno et al., "A Self-Assembled Breathing Interface for All-Solid-State Ceramic Lithium Batteries", Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) A455-458(2004) Akitoshi Hayashi et al., "Characterization of Li2S-SiS2-Li3MO3 (M=B, Al, Ga and In) oxysulfide glasses and their application to solid state lithium secondary batteries", Solid State Ionics, 152-153 (2002) 285-290

上記のように、従来は、正極活物質および固体電解質材料が互いに反応し、高抵抗層が形成され、出力特性が悪いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れた全固体電池システムを提供することを主目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、上記全固体電池を８０℃以上に加温する加温手段とを有し、上記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池システムを提供する。

本発明によれば、上記シュブレル化合物を用いることで、正極活物質（シュブレル化合物）と硫化物固体電解質材料とが反応してなる高抵抗層の発生を抑制することができる。これにより、界面抵抗の増加を抑制でき、出力特性に優れた全固体電池システムとすることができる。また、シュブレル化合物の安定性が高いため、８０℃以上に加温した状態で、電池を作動させることができる。この点からも、出力特性に優れた全固体電池システムとすることができる。

上記発明においては、上記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８であることが好ましい。より出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

本発明においては、出力特性に優れた全固体電池システムを得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池システムの一例を示す概略断面図である。 本発明における発熱体を説明する概略断面図である。 Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８およびＭｏ_６Ｓ_８のＸＲＤ測定の結果である。 全固体電池の発電要素を示す概略断面図である。 実施例１および比較例１〜３の初回充放電における充放電曲線である。 実施例１および比較例１における、放電容量のサイクル依存性を示すグラフである。

以下、本発明の全固体電池システムについて詳細に説明する。

本発明の全固体電池システムは、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、上記全固体電池を８０℃以上に加温する加温手段とを有し、上記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記シュブレル化合物を用いることで、正極活物質（シュブレル化合物）と硫化物固体電解質材料とが反応してなる高抵抗層の発生を抑制することができる。これは、シュブレル化合物の結晶構造が安定だからであると考えられる。高抵抗層の発生を抑制することで、界面抵抗の増加を抑制でき、出力特性に優れた全固体電池システムとすることができる。また、シュブレル化合物の安定性が高いため、８０℃以上に加温した状態で、電池を作動させることができる。一般的に、固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、アレニウスプロットに従うため、高温になれば固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は高くなり、電池の内部抵抗を低減することができる。この点からも、出力特性に優れた全固体電池システムとすることができる。

また、上述した非特許文献１には、正極活物質にＭｏ_６Ｓ_８（シュブレル化合物）、固体電解質材料にＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ化合物（硫化物固体電解質材料）を用いた全固体電池が開示されている。しかしながら、この全固体電池は、２５℃で作動させたものであり、８０℃以上の高温で作動させるものではない。一般的に、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、温度を高くすると、放電容量が低下することが考えられている。例えば、非特許文献２には、室温では２５５μＡ／ｃｍ^２の電流密度で８５ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示すものの（Ｆｉｇ．４）、７０℃の高温では、６４μＡ／ｃｍ^２の小さい電流密度でも、５８ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか示さず（Ｆｉｇ．６）、高温での出力特性が低いことが記載されている。すなわち、高温作動させることが放電容量低下の一つの要因と考えられている。そのため、通常、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池では、高温での作動は想定されていなかった。これに対して、本発明においては、シュブレル化合物の安定性に着目し、高温で作動させることで、非特許文献２に記載された７０℃を超える８０℃以上の条件においても、優れた放電容量を示すことができるのである。

また、本発明における全固体電池は、固体電解質層を用いるものである。仮に、液体電解質（電解液）を用いた場合、８０℃以上の高温域では、電解液の分解が顕著になるため、通常このような高温域で使用することは困難である。そのため、８０℃以上の加温手段を用いるという特徴は、固体電解質層を有する全固体電池特有の特徴であると考えられる。

また、一般的なシュブレル化合物として、例えばＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８が知られているが、仮にＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を正極活物質として用いた場合、後述する比較例に記載するように、サイクル特性が悪くなるという問題がある。これは、電池の作動時に、銅が原因で起きる不可逆的な反応が生じるためであると考えられる。これに対して、本発明に用いられるシュブレル化合物は、Ｃｕ等の金属元素を有していないため、銅が原因で起きる不可逆的な反応を防止でき、サイクル特性が向上するという利点を有する。

図１は、本発明の全固体電池システムの一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池システム２０は、全固体電池１０と、発熱体１１、その発熱体１１の温度を検知する温度検知部１２、および発熱体１１の温度を制御する制御部１３からなる加温手段とから構成されるものである。さらに、全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、固体電解質層３と、電池ケース４とを有する。本発明においては、正極活物質層１に含まれる正極活物質がＭｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物（例えばＭｏ_６Ｓ_８）であり、正極活物質層１および固体電解質層３の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料）を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の全固体電池システムについて、構成ごとに説明する。

１．全固体電池
本発明における全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。
（１）正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物を正極活物質として含有する層である。さらに、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。中でも、本発明においては、正極活物質層が、固体電解質材料として硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。

（ｉ）正極活物質
本発明における正極活物質は、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物である。シュブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）化合物とは、一般的には、三元モリブデン・カルコゲナイトであって、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｘ_８−ｙ（Ｍ＝金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）で表されるものをいう。これに対して、本発明におけるシュブレル化合物とは、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるものであって、一般的なシュブレル化合物に類似した結晶構造を有するものをいう。本発明において、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘのｘは、０≦ｘ≦０．１であることが好ましい。特に、本発明においては、正極活物質がＭｏ_６Ｓ_８であることが好ましい。より出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。また、本発明におけるシュブレル化合物は、例えば、一般的なシュブレル化合物（例えばＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）を還元することにより得ることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（ii）固体電解質材料
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質に加えて、固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層におけるイオン伝導性が向上するからである。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。本発明における正極活物質（Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物）は、硫化物固体電解質材料と反応しにくく、高抵抗層の発生を抑制できるからである。

なお、後述する固体電解質層が、硫化物固体電解質材料を含有する場合は、正極活物質材料に含まれる固体電解質材料は特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、硫化物固体電解質材料以外の材料であっても良い。中でも、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。より出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。また、硫化物固体電解質材料以外については、一般的な固体電解質材料を用いることができる。

本発明における硫化物固体電解質材料としては、Ｓを含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料またはＬｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

また、本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。イオン伝導性が高いからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすいため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料またはＬｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料におけるＬｉ_２Ｓのモル分率は、例えば５０％〜７４％の範囲内、中でも６０％〜７４％の範囲内であることが好ましい。一方、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２またはＬｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料におけるＬｉ_２Ｓのモル分率は、例えば４０％〜６５％の範囲内、中でも５０％〜６３％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。

特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を合成することができる。

また、正極活物質層に用いられる固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜７０重量％の範囲内、特に１５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

（iii）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。また、固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は多いことが好ましく、特に本発明においては、固体電解質層が、硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。より出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。固体電解質層に用いられる固体電解質材料については、上記「（１）正極活物質層」で記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。本発明においては、正極活物質であるシュブレル化合物が、Ｌｉイオン等の伝導イオンを含有していないため、通常、負極活物質が伝導イオンとなる金属元素を有する。例えば、本発明における全固体電池が全固体リチウム電池である場合、負極活物質がＬｉ元素を有する。Ｌｉ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、Ｌｉ酸化物、Ｌｉ窒化物等を挙げることができる。Ｌｉ元素を有する合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等を挙げることができる。また、Ｌｉ元素を含有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ−Ｔｉ酸化物等を挙げることができる。また、Ｌｉ元素を含有する窒化物としては、例えば、Ｌｉ−Ｃｏ窒化物、Ｌｉ−Ｆｅ窒化物、Ｌｉ−Ｍｎ窒化物等を挙げることができる。

また、負極活物質の形状は、箔状であっても良く、粒子状であっても良い。負極活物質が箔状である場合、負極活物質層は、通常、負極活物質のみで構成されることになる。一方、負極活物質が粒子状である場合、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内である。

（４）その他の構成
本発明における全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。

（５）全固体電池
本発明における全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明における全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明における全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。

本発明における全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

また、本発明においては、上述した全固体電池の使用方法を提供することができる。具体的には、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池の使用方法であって、上記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、８０℃以上で作動させることを特徴とする全固体電池の使用方法を提供することができる。

２．加温手段
次に、本発明における加温手段について説明する。本発明における加温手段は、上記全固体電池を８０℃以上に加温する手段である。本発明においては、全固体電池を１００℃以上に加温することが好ましい。温度が低すぎると、高電流密度における容量が小さくなるからである。一方、本発明においては、全固体電池を５００℃以下に加温することが好ましく、３６０℃以下に加温することがより好ましい。温度が高すぎると、Ｌｉイオン伝導性の観点からは好ましいものの、固体電解質材料の劣化が顕著になるからである。

本発明における加温手段は、上記全固体電池を加温することができる手段であれば特に限定されるものではない。加温手段の一例としては、発熱体を用いる方法を挙げることができる。発熱体の設置位置は、全固体電池の電池ケースの外部であっても良く、内部であっても良い。電池ケースの外部に発熱体を設置する場合、内部に発熱体を設置する場合と比べて、電極反応によって発熱体が劣化することを防止でき、耐久性に優れた全固体電池システムを得ることができるという利点を有する。一方、電池ケースの内部に発熱体を設置する場合、効率良く全固体電池を加温することができるという利点を有する。

また、電池ケースの外部に発熱体を設置する場合、図２（ａ）に示すように、発熱体１１は電池ケース４の外表面に接するように配置されていても良く、図２（ｂ）に示すように、発熱体１１は電池ケース４の外表面との間に所定の間隔を設けて配置されていても良い。前者は電池ケースを効率良く加温することができるという利点を有し、後者は発熱体を設置する位置の制約が少なくなり設計が容易になるという利点を有する。さらに、発熱体が電池ケースの外表面に接するように配置されている場合、発熱体は電池ケースの全面を覆っていても良く、電池ケースの一部を覆っていても良い。一方、発熱体が電池ケースの外表面との間に所定の間隔を設けて配置されている場合、発熱体は電池ケースの全面を囲むように配置されていても良く、電池ケースの一部を加温できるように配置されていても良い。

また、電池ケースの内部に発熱体を設置する場合、発熱体の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば図２（ｃ）に示すように、発熱体１１が電池ケース４の内表面に形成される場合を挙げることができる。さらに、この場合、発熱体１１と、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３とが接する表面に、発熱体１１の劣化を防止する保護層（図示せず）が形成されていても良い。

本発明における発熱体の一例としては、電気抵抗により発熱するものを挙げることができる。具体的には、鉄−クロム−アルミ発熱体、ニッケル−クロム発熱体等の金属発熱体を挙げることができる。また、本発明における発熱体の他の例としては、筒状部材の内部に加温されたガスまたは液体を流すことにより発熱するものを挙げることができる。特に、本発明の全固体電池システムを車載用に用いる場合は、全固体電池を加温する方法として、内燃機関等の発熱体を用いる方法、筒状部材の内部に排ガスを流す方法等を挙げることができる。

一方、本発明における加温手段の他の例としては、マイクロ波を照射する手段等を挙げることができる。

また、本発明における加温手段は、必要に応じて、全固体電池の温度を検知する温度検知部や、発熱体の温度を制御する制御部を有していても良い。

３．全固体電池システム
本発明の全固体電池システムは、上述した全固体電池および加温手段を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の全固体電池システムは、高電流密度で作動させるものであることが好ましい。作動時の電流密度は、例えば０．１ｍＡ／ｃｍ^２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内、中でも１ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。また、上述した全固体電池の使用方法においては、上記範囲の電流密度で作動させることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［作製例１］
（Ｍｏ_６Ｓ_８の合成）
Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８（日本無機化学工業株式会社製）を、６ＭのＨＣｌ中で１週間撹拌し、その後、ろ過し、真空下１５０℃で乾燥することにより、Ｍｏ_６Ｓ_８を得た。得られたＭｏ_６Ｓ_８および原料であるＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図３に示す。これにより、Ｍｏ_６Ｓ_８結晶が得られていることが確認された。

（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、２９０℃で１時間熱処理を行うことにより、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を得た。

（全固体リチウム二次電池の作製）
上記の方法で得られたＭｏ_６Ｓ_８およびＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用い、不活性雰囲気下で、全固体リチウム二次電池を作製した。まず、プレス機を用いて、図４に示すような発電要素Ａを作製した。ここで、正極活物質層１を構成する材料として、Ｍｏ_６Ｓ_８（６ｍｇ）およびＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（９ｍｇ）の合材を用いた。さらに、負極活物質層２を構成する材料として、箔状のＬｉ−Ｉｎ合金を用いた。このＬｉ−Ｉｎ合金は、厚さ３００μｍのＩｎ箔に、厚さ２００μｍのＬｉ箔を貼り合わせたものである。また、固体電解質層３を構成する材料としてＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（８０ｍｇ）を用いた。

これらの材料を用いて、まず、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで固体電解質層３を形成し、次に、得られた固体電解質層３の一方の表面に上記合材を添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで正極活物質層１を形成し、最後に、固体電解質層３の他方の表面にＬｉ−Ｉｎ合金を配置し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで負極活物質層２を形成した。これにより、発電要素Ａを得た。その後、この発電要素Ａを用いて、全固体リチウム二次電池を得た。

［作製例２］
正極活物質として、Ｍｏ_６Ｓ_８の代わりに、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８を用いたこと以外は、作製例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。

［実施例１］
作製例１で得られた全固体リチウム二次電池を用いて充放電評価を行った。充放電条件は、まず、１００℃で１２．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０ＶまでＣＶ放電を行い、その後、同じ条件で０Ｖ−３Ｖの範囲で充放電を行った。

［比較例１］
作製例２で得られた全固体リチウム二次電池を用いたこと以外は、実施例１と同様にして充放電評価を行った。

［比較例２］
充放電時の温度を、６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして充放電評価を行った。

［比較例３］
充放電時の温度を、２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして充放電評価を行った。

［評価］
実施例１および比較例１〜３の初回充放電における充放電曲線を図５に示す。図５に示されるように、実施例１および比較例１では、１２．８ｍＡ／ｃｍ^２の高い電流密度で、１００ｍＡｈ／ｇを超える高い容量を示すことが確認された。これに対して、比較例２、３では、いずれも１００ｍＡｈ／ｇ未満の容量しか得られなかった。これは、実施例１および比較例１で用いたシュブレル化合物の結晶構造が安定なため、シュブレル化合物と硫化物固体電解質材料とが反応してなる高抵抗層の発生を抑制できたためであると考えられる。

さらに、実施例１および比較例１の充放電における、放電容量のサイクル依存性を図６に示す。図６に示されるように、実施例１においては、２０００サイクル終了後においても８０ｍＡｈ／ｇを超える高い容量を示すことが確認された。これに対して、比較例１では、充放電の初期に大きな容量低下が生じることが確認された。これは、比較例１のシュブレル化合物に含まれる銅（Ｃｕ）が、硫化物固体電解質材料と不可逆的な反応を起こし、内部抵抗が増加したためであると考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
１０ … 全固体電池
１１ … 発熱体
１２ … 温度検知部
１３ … 制御部
２０ … 全固体電池システム

Claims (3)

1. 正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池と、前記全固体電池作動時に、前記全固体電池を８０℃以上に加温する加温手段とを有し、
   前記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシュブレル化合物であり、
   前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池システム。
2. 前記正極活物質が、Ｍｏ_６Ｓ_８であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池システム。
3. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池システム。

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